RU2313525C1 - Способ получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов - Google Patents
Способ получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2313525C1 RU2313525C1 RU2006115384/04A RU2006115384A RU2313525C1 RU 2313525 C1 RU2313525 C1 RU 2313525C1 RU 2006115384/04 A RU2006115384/04 A RU 2006115384/04A RU 2006115384 A RU2006115384 A RU 2006115384A RU 2313525 C1 RU2313525 C1 RU 2313525C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis
- phenanthroline
- tbcl
- dialkyl
- terbium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов. Сущность способа заключается во взаимодействии 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора кристаллогидратов: трихлорида тербия TbCl3·6Н2О или нитрата тербия Tb(NO3)3·6Н2O при молярном соотношении 8-аминохиналина:RCH2СНО:Tb, равном 45:100:1.2, при атмосферном давлении, в интервале температур 20-100°С, в течение 5-24 ч, в растворителе ДМФА. Фенантролин и его производные используют в аналитической химии в качестве индикаторов окислительно-востановительных реакций. 1 табл.
Description
Предполагаемое изобретение относится к способам получения гетероциклических соединений, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов общей формулы
где R=С2Н5, С3Н7, С4Н9,
которые могут найти применение в тонком органическом синтезе или аналитической химии в качестве индикаторов окислительно-востановительных реакций
Известен способ (Ф.А.Селимов, У.М.Джемилев, О.А.Пташко. Металлокомплексный катализ в синтезе пиридиновых оснований. М.: Химия, 2003, с.223-233) получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов в реакции конденсации 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами под действием трехкомпонентной системы PrCl3:PPh3:диметилформамид (ДМФА), при мольном соотношении, равном 1:3:10, и температуре реакции 150-180°С, в автоклаве продолжительностью 6-8 ч. Максимальный выход 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов 40-51%.
К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление), необходимость использования специального оборудования (автоклав) и лиганда активатора PPh3, а также высокая себестоимость безводного PrCl3 (малодоступного), что вызывает необходимость его предварительного получения (энергозатратный, трудоемкий синтез, в агрессивной среде).
Известен способ (патент РФ 2249479, опубликовано: 10.04.2005, Бюл. №10) получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов в реакции конденсации 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами под действием катализатора - комплекса [Pr(NO3)5]·[С5Н5NH]2. Реакция осуществляется в автоклаве при температуре 150°С в течение 6 ч в смешанном растворителе, состоящем из этанола и ДМФА, взятых в соотношении 3:1 (объемные). Выход 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов 40-54%.
К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление), необходимость использования специального оборудования (автоклав), а также предварительный синтез катализатора (в агрессивной среде - HNO3)
Предлагается новый способ получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов.
Сущность способа заключается во взаимодействии 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора кристаллогидратов: трихлорида тербия TbCl3·6Н2O или нитрата тербия Tb(NO3)3·6Н2О, взятых в мольном соотношении 45:100:1.2. Реакцию проводят при атмосферном давлении, в интервале температур 20-100°С, в течение 5-24 ч, в растворителе ДМФА. Реакция протекает по схеме:
R=С2Н5, С3Н7, С4Н9; K-Ln=TbCl3·6Н2O, Tb(NO3)3·6Н2О
При увеличении температуры раствора сокращается время синтеза, но увеличивается содержание продуктов осмоления.
Существенные отличия предлагаемого способа
1. В предлагаемом способе в качестве катализатора используют коммерческие кристаллогидраты: трихлорид тербия TbCl3·6Н2О или нитрат тербия Tb(NO3)3·6Н2О. Реакцию проводят при атмосферном давлении в интервале температур 20-100°С в течение 5-24 ч в растворителе ДМФА с более высоким выходом целевого продукта. В известных способах используются более дорогие безводные соединения: LnCl3 (малодоступные) или [Sm(NO3)5]·[C5H5NH]2 (не выпускаемый промышленностью) и требующие предварительного специального синтеза.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ не требует предварительного получения безводных солей LnCl3 или комплекса [Sm(NO3)5]·[С5Н5NH]2 (трудоемкий, длительный синтез в коррозионно-агрессивной среде).
2. Способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 60-65%.
3. Способ позволяет существенно уменьшить температуру от 150 до 20°С, не требует специального оборудования (автоклава) и тем самым позволяет существенно упростить синтез и снизить себестоимость целевого продукта.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. Конденсацию 8-аминохинолина с капроновым альдегидом проводят в стеклянной колбе (V=20 мл). К навеске катализатора TbCl3·6Н2О (0,54 ммоль) при 20°С добавляют ДМФА (7 мл) и включают перемешивание. После полного растворения TbCl3·6Н2О последовательно загружают 8-аминохинолин (20 ммоль), капроновый альдегид (44 ммоль) и реакцию проводят при 20°С в течение 24 ч при постоянном перемешивании. Затем реакционную массу трижды экстрагируют эфиром (3×50 мл), объединенные экстракты сушат над безводным MgSO4, отгоняют растворитель, а остаток хроматографируют на колонке с AI2О3 (гексан-эфир, 1:10).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | ||||||
Пример | Альдегид | Катализатор | Т, °С | Время, ч. | Выход % | Целевой продукт |
1 | Масляный С4Н8О | TbCl3·6Н2О | 20 | 24 | 65 | 2-Пропил-3-этил-1,10-фенантролин |
2 | TbCl3·6Н2О | 100 | 5 | 55 | 2-Пропил-3-этил-1,10-фенантролин | |
3 | Tb(NO3)3·6Н2O | 100 | 5 | 52 | 2-Пропил-3-этил-1,10-фенантролин | |
4 | Валерьяновый C5H10O | TbCl3·6Н2О | 20 | 24 | 62 | 2-Бутил-3-пропил-1,10-фенантролин |
5 | Капроновый С6Н12О | TbCl3·6Н2О | 20 | 24 | 60 | 2-Амил-3-бутил-1,10-фенантролин |
Все опыты проводили в ДМФА при мольном соотношении С6Н5NH2:RCH2СНО:TbCl3·6Н2O, равном 45:100:1.2.
Полученные соединения имеют следующие физико-химические характеристики:
2-Пропил-3-этил-1,10-фенантролин. Маслянистая жидкость, Ткип=208-210°С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С, 81.3; N, 10.8; Н, 7.9. C17H18N2. Вычислено, %: С, 81.6; N, 11.2; Н, 7.2. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.08т (3Н, СН3); 1.35т (3Н, СН3); 1.95м (2Н, CH2); 2.91к (2Н, СН2); 3.15т (2Н, СН2); 7.67-9.20м (6Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 14.48к (С17); 14.48к (С19); 23.62т (С16); 25.18т (С18); 38.27т (С15); 122.18д (С5); 125.35д (С6); 126.3д (С4); 127.52 с (С11); 128.34с (С13); 134.45д (С8); 135.88д (С7); 143.50 с (С3); 146.13 с (С12); 150.15д (С9); 150.43с (С14); 162.23с (С2).
2-Бутил-3-пропил-1,10-фенантролин маслянистая жидкость. Ткип=214-216°С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С, 81.7; N, 10.2; Н, 8.1. C19H22N2. Вычислено, %: С, 82.0; N, 10.1; Н, 7.9. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д.): 0.96т (3Н, СН3); 1.23т (3Н, СН3); 1.50-2.10м (6Н, СН2); 2.91-3.30м (4Н, СН2); 7.50-9.21м (6Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 14.15к (С18); 14.35к (С21); 23.31т (С17); 24.30т (С20); 28.61т (С16); 31.7т (С19); 34.60т (С15); 122.9д (С5); 125.96д (С6); 126.44д (С4); 127.42с (С11); 128.21с (С13); 128.77д (С8); 131.86д (С7); 132.25с (С3); 135.91с (С12); 142.57с (С14); 150.01д (С9); 160.84с (С2).
2-Амил-3-бутил-1,10-фенантролин маслянистая жидкость, Ткип=198-210°С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С, 82.8; N, 9.0; Н, 8.2. C21H26N2. Вычислено, %: С, 82.4; N, 9.1; Н, 8.5. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 0.93т (3Н, СН3); 0.98т (3Н, СН3); 1.40-1,90 м (10Н, CH2) 2.85т (2Н, СН2); 3.20т (2Н, СН2); 7.50-9.20 м (6Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 14.01к (С19); 14.18к (С23); 22.59т (С18); 22.88т (С22); 30.80т (С17); 32.06т (С21); 32.38т (С16); 32.82т (С20); 36.49т (С15); 122.21д (С5); 125.36д (С6); 126.26д (С4); 127.41с (С11); 128.33с (С13); 135.38д (С8); 135.90д (С7); 135.99с (С3); 143.99с (С12); 146.18 с (С14); 150.17д (C9); 162.56c (C2).
Claims (1)
- Способ получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов общей формулыгде R=C2H5, С3Н7, С4Н9,путем взаимодействия 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами общей формулы RCH2CHO (где R имеет указанные выше значения) в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кристаллогидраты: трихлорид тербия TbCl3·6Н2О или нитрат тербия TbCl3·6Н2О при мольном соотношении 8-аминохиналина:RCH2СНО:Tb, равном 45:100:1.2 и реакцию проводят при атмосферном давлении, в интервале температур 20-100°С, в течении 5-24 ч в растворителе ДМФА.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006115384/04A RU2313525C1 (ru) | 2006-05-04 | 2006-05-04 | Способ получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006115384/04A RU2313525C1 (ru) | 2006-05-04 | 2006-05-04 | Способ получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2313525C1 true RU2313525C1 (ru) | 2007-12-27 |
Family
ID=39018904
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006115384/04A RU2313525C1 (ru) | 2006-05-04 | 2006-05-04 | Способ получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2313525C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112939969A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-11 | 台州市生物医化产业研究院有限公司 | 一种2-乙酰基-1,10-菲啰啉的制备方法 |
WO2022166441A1 (zh) * | 2021-02-06 | 2022-08-11 | 台州市生物医化产业研究院有限公司 | 一种2-乙酰基-1,10-菲啰啉的制备方法 |
-
2006
- 2006-05-04 RU RU2006115384/04A patent/RU2313525C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Ptashko O.A. et al. "New complex catalysts based on Tb, Ho and Lu in the synthesis of 1,6- and 1,7-naphthyridines". Ufa. 2003. Bashkirskii Khimicheskii Zhumal, 10 (4), p.67-69. Dzhemilev U.M. et al. "Synthesis of naphthyri dines and phenanthrolines using catalysts based on transition and rare-earth metals". Ufa. 1992. Izvestiya Akademi Nauk, Seriya Khimicheskaya (5), p.1139-1148. * |
СЕЛИМОВ Ф.А. и др. Металлокомплексный катализ в синтезе пиридиновых оснований. - М.: Химия, 2003, с.223-233. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112939969A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-11 | 台州市生物医化产业研究院有限公司 | 一种2-乙酰基-1,10-菲啰啉的制备方法 |
WO2022166441A1 (zh) * | 2021-02-06 | 2022-08-11 | 台州市生物医化产业研究院有限公司 | 一种2-乙酰基-1,10-菲啰啉的制备方法 |
WO2022166442A1 (zh) * | 2021-02-06 | 2022-08-11 | 台州市生物医化产业研究院有限公司 | 一种2-乙酰基-1,10-菲啰啉的制备方法 |
GB2614199A (en) * | 2021-02-06 | 2023-06-28 | Taizhou Biomedical And Chemistry Industry Res Institute Co Ltd | Preparation method for 2-acetyl-1, 10-phenanthroline |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2309952C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов | |
JP6904509B2 (ja) | アルコールへのエステルの選択的還元 | |
CN112321588B (zh) | 一种基于嘌呤母体的锌离子检测荧光探针及其制备方法与应用 | |
RU2313525C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов | |
RU2409567C2 (ru) | Способ получения 2-пропил-3-этилхинолина | |
CN110922375A (zh) | 一种检测粘度的荧光探针及其制备方法和应用 | |
KR101709124B1 (ko) | 신규한 키랄 금속 착물 및 분광법에 의해 전하를 띤 화합물의 키랄성을 분석하기 위한 이의 용도 | |
Kimmel et al. | New procedures for preparation of potassium 3-aminopropylamide | |
Salahi et al. | Stereoselective Synthesis of 1′, 5′, 7′, 8′-Tetrahydro-2′ H, 4′ H-Dispiro [[1, 3] Dioxane-5, 3′-Quinoline-6′, 5 ″-[1 ″, 3 ″] Dioxane]-4, 4 ″, 6, 6 ″-Tetrone Derivatives in the Presence of Benzoic Acid as an Efficient Catalyst Via One-Pot Multicomponent Reaction | |
CN112299981B (zh) | 一种α,α-二氟酮类衍生物的制备方法 | |
RU2283837C1 (ru) | Способ получения алкилпроизводных хинолина | |
JP2001252570A (ja) | キラル希土類金属触媒と不斉アルドール反応方法 | |
RU2283836C1 (ru) | Способ получения алкилпроизводных хинолина | |
RU2313526C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов | |
CN112250567A (zh) | 一种AMG837及手性γ-甲基苯戊醇的合成方法 | |
CN111961004A (zh) | 一种催化制备医药中间体2,4,6-三芳基嘧啶衍生物的方法 | |
CN105801328B (zh) | 一种晕苯的制备方法 | |
CN109438327A (zh) | 一种稠环化合物及其制备方法 | |
CN116143598A (zh) | 一种钯催化羰基化Suzuki反应合成ɑ,β-不饱和酮的方法 | |
CN111925377B (zh) | 对位取代的二氢呋喃香豆素类神经氨酸酶抑制剂及其制备方法和应用 | |
RU2333908C1 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
CN112110800B (zh) | 一种3-芳基-2-丙炔-1-醇类衍生物及其制备方法 | |
CN113200980B (zh) | 一种银催化合成中氮茚类化合物的方法 | |
CN113582797B (zh) | 一种铜催化合成三氟甲基-1,3-烯炔化合物的方法 | |
RU2334739C1 (ru) | Способ получения 2,3,5-триалкилпиридинов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080505 |