CN112961125B - 一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工中间体制备技术领域，尤其是一种利用固体酸催化剂制备2‑乙酰呋喃的工艺，解决了现有技术中2‑乙酰呋喃的制备存在原料转化率，生产成本高，生产效率低，产品质量低，腐蚀严重，污染严重等问题，所述利用固体酸催化剂制备2‑乙酰呋喃的工艺，包括以下步骤：S1、制备固体酸催化剂；S2、将乙酸、呋喃、醋酐和去离子水加入酰化釜，加固体酸催化剂，进行酰化反应；S3、将酰化液精馏后再蒸馏，得蒸馏液I；S4、将蒸馏液I蒸馏得蒸馏液II，再将蒸馏液II蒸馏，蒸馏汽相经冷凝收集得成品。本发明工艺操作简单，反应条件温和，适合工业化生产，所得2‑乙酰呋喃成品收率高达95.3%，纯度高达99.0%。
Description
技术领域
本发明涉及化工中间体制备技术领域，尤其涉及一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺。
背景技术
2-乙酰呋喃，无色透明液体或固体，是一种重要的有机合成中间体和食品添加剂，2-乙酰呋喃可以合成包括呋喃铵盐在内的多种医药和化工产品，也可用于食品工业中，如作为添加剂用于咖啡、肉香型食用香精、汤类、肉类、调味料和烘烤食品中。2-乙酰呋喃作为呋喃铵盐重要的原料，一直以来备受化工行业人们的关注。
现有技术中，2-乙酰呋喃的制备工艺主要有乙酸法、乙酰氯法和醋酐法等；其中乙酸法和醋酐法均存在原料转化率低、生产成本高、生产效率低、产品质量低等问题；而乙酰氯法存在腐蚀严重、污染严重、溶剂回收困难等问题。基于上述陈述，本发明提出了一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中2-乙酰呋喃的制备存在原料转化率，生产成本高，生产效率低，产品质量低，腐蚀严重，污染严重，溶剂回收困难等问题，而提出的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺。
一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，包括以下步骤：
S1、制备固体酸催化剂：
S11、将6-10重量份的四乙基溴化铵溶解于15-25重量份的乙醇和20-30重量份的去离子水混合液中，加入3-8重量份的二甲基乙酰胺，室温下搅拌20-40min，得处理液；
S12、将氧化物微球加入到步骤S11的处理液中，将处理液升温至70-90℃，保温搅拌处理1-3h，于100-120℃的温度下，真空干燥得改性微球；
S13、将经步骤S12处理得到的改性微球，在700-800℃的温度下焙烧2-3h，然后空冷至室温，再经400-500℃焙烧2-3h，空冷至室温，制得所需固体酸催化剂；
S2、酰化反应：将乙酸、呋喃、醋酐和去离子水依次加入到酰化釜中得反应液，边搅拌边投入固体酸催化剂，在40-60℃，0.03-0.08MPa的微正压环境下，进行酰化反应，反应结束得酰化液；
S3、乙酸分离：将酰化液送至乙酸塔中进行减压精馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得精馏液，再将精馏液送至粗蒸釜中进行减压蒸馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得蒸馏液I；
S4、2-乙酰呋喃分离：将蒸馏液I送入乙酰呋喃蒸馏釜中，进行第一次减压蒸馏，得蒸馏液II，再将蒸馏液II送入冲馏釜进行第二次减压蒸馏，将两次蒸馏得到的汽相经冷凝器冷凝回流，收集回流液得成品2-乙酰呋喃。
优选的，所述步骤S11中处理液的原料包括：7-9重量份的四乙基溴化铵、18-22重量份的乙醇、22-28重量份的去离子水和4-7重量份的二甲基乙酰胺。
优选的，所述步骤S11中处理液的原料包括：8重量份的四乙基溴化铵、20重量份的乙醇、25重量份的去离子水和5.5重量份的二甲基乙酰胺。
优选的，所述步骤S12中的氧化物微球为质量比为5-10:1的氧化钙微球和氧化锆微球的混合物。
优选的，所述步骤S12中氧化物微球和处理液的质量比为1-2:4.5-5.5。
优选的，所述步骤S2中乙酸、呋喃、醋酐和去离子水的质量比为1-1.5:2-4:2.5-4:5-7。
优选的，所述步骤S2中固体酸催化剂的投入量为反应液质量的0.004-0.008％。
优选的，所述步骤S3中精馏温度为80-90℃；蒸馏温度为90-95℃。
优选的，所述步骤S4中第一次蒸馏温度为140-150℃；第二次蒸馏温度为125-135℃。
本发明提出的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，具有以下有益效果：
1、本发明将乙酸、呋喃、醋酐和去离子水混合后加固体酸催化剂催化酰化，反应在水相体系内进行，无需回收有机溶剂，降低了能耗，反应所需的乙酸以及固体酸催化剂可回收反复使用，降低了生产成本，生产过程绿色环保；本发明工艺操作简单，反应条件温和，适合工业化生产，所得2-乙酰呋喃成品收率高达95.3％，纯度高达99.0％。
2、本发明采用氧化钙微球和氧化锆微球复配获得氧化物微球，采用处理液对氧化物微球进行改性处理，最后经两段焙烧获得所需的固体酸催化剂，所述催化剂原料易得，制备简单，可回收处理后反复使用，使用成本低，使用和操作要求低，用于催化制备2-乙酰呋喃，反应条件温和，反应速率快，收率高，适合工业化生产。
3、本发明采用四乙基溴化铵、乙醇、去离子水和二甲基乙酰胺混合制成处理液，用于处理氧化物微球，可以有效增大氧化物微球的比表面积和孔容，改善其稳定性，进而提高其催化活性和催化选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，包括以下步骤：
S1、制备固体酸催化剂：
S11、将6重量份的四乙基溴化铵溶解于15重量份的乙醇和20重量份的去离子水混合液中，加入3重量份的二甲基乙酰胺，室温下搅拌20min，得处理液；
S12、将质量比为5:1的氧化钙微球和氧化锆微球混合制成氧化物微球，按质量比1:4.5，将氧化物微球加入到步骤S11的处理液中，将处理液升温至70℃，保温搅拌处理1h，于100℃的温度下，真空干燥得改性微球；
S13、将经步骤S12处理得到的改性微球，在700℃的温度下焙烧2h，然后空冷至室温，再经400℃焙烧2h，空冷至室温，制得所需固体酸催化剂；
S2、酰化反应：按质量比1:2:2.5:5，将乙酸、呋喃、醋酐和去离子水依次加入到酰化釜中得反应液，边搅拌边投入反应液质量0.004％的固体酸催化剂，在40℃，0.03MPa的微正压环境下，进行酰化反应，反应结束得酰化液；
S3、乙酸分离：将酰化液送至乙酸塔中，在80℃的温度下进行减压精馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得精馏液，再将精馏液送至粗蒸釜中，在90℃的温度下进行减压蒸馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得蒸馏液I；
S4、2-乙酰呋喃分离：将蒸馏液I送入乙酰呋喃蒸馏釜中，在140℃的温度下进行第一次减压蒸馏，得蒸馏液II，再将蒸馏液II送入冲馏釜，在125℃的温度下进行第二次减压蒸馏，将两次蒸馏得到的汽相经冷凝器冷凝回流，收集回流液得成品2-乙酰呋喃。
实施例二
本发明提出的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，包括以下步骤：
S1、制备固体酸催化剂：
S11、将7重量份的四乙基溴化铵溶解于18重量份的乙醇和22重量份的去离子水混合液中，加入4重量份的二甲基乙酰胺，室温下搅拌25min，得处理液；
S12、将质量比为6:1的氧化钙微球和氧化锆微球混合制成氧化物微球，按质量比1:4，将氧化物微球加入到步骤S11的处理液中，将处理液升温至75℃，保温搅拌处理1.5h，于105℃的温度下，真空干燥得改性微球；
S13、将经步骤S12处理得到的改性微球，在750℃的温度下焙烧2.2h，然后空冷至室温，再经420℃焙烧2.5h，空冷至室温，制得所需固体酸催化剂；
S2、酰化反应：按质量比1.1:2.5:3:5.5，将乙酸、呋喃、醋酐和去离子水依次加入到酰化釜中得反应液，边搅拌边投入反应液质量0.005％的固体酸催化剂，在45℃，0.04MPa的微正压环境下，进行酰化反应，反应结束得酰化液；
S3、乙酸分离：将酰化液送至乙酸塔中，在82℃的温度下进行减压精馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得精馏液，再将精馏液送至粗蒸釜中，在91℃的温度下进行减压蒸馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得蒸馏液I；
S4、2-乙酰呋喃分离：将蒸馏液I送入乙酰呋喃蒸馏釜中，在142℃的温度下进行第一次减压蒸馏，得蒸馏液II，再将蒸馏液II送入冲馏釜，在127℃的温度下进行第二次减压蒸馏，将两次蒸馏得到的汽相经冷凝器冷凝回流，收集回流液得成品2-乙酰呋喃。
实施例三
本发明提出的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，包括以下步骤：
S1、制备固体酸催化剂：
S11、将8重量份的四乙基溴化铵溶解于20重量份的乙醇和25重量份的去离子水混合液中，加入5.5重量份的二甲基乙酰胺，室温下搅拌30min，得处理液；
S12、将质量比为7.5:1的氧化钙微球和氧化锆微球混合制成氧化物微球，按质量比1.5:5，将氧化物微球加入到步骤S11的处理液中，将处理液升温至80℃，保温搅拌处理2h，于110℃的温度下，真空干燥得改性微球；
S13、将经步骤S12处理得到的改性微球，在750℃的温度下焙烧2.5h，然后空冷至室温，再经450℃焙烧2.5h，空冷至室温，制得所需固体酸催化剂；
S2、酰化反应：按质量比1.2:3:3.2:6，将乙酸、呋喃、醋酐和去离子水依次加入到酰化釜中得反应液，边搅拌边投入反应液质量0.006％的固体酸催化剂，在50℃，0.05MPa的微正压环境下，进行酰化反应，反应结束得酰化液；
S3、乙酸分离：将酰化液送至乙酸塔中，在85℃的温度下进行减压精馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得精馏液，再将精馏液送至粗蒸釜中，在93℃的温度下进行减压蒸馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得蒸馏液I；
S4、2-乙酰呋喃分离：将蒸馏液I送入乙酰呋喃蒸馏釜中，在145℃的温度下进行第一次减压蒸馏，得蒸馏液II，再将蒸馏液II送入冲馏釜，在130℃的温度下进行第二次减压蒸馏，将两次蒸馏得到的汽相经冷凝器冷凝回流，收集回流液得成品2-乙酰呋喃。
实施例四
本发明提出的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，包括以下步骤：
S1、制备固体酸催化剂：
S11、将9重量份的四乙基溴化铵溶解于22重量份的乙醇和28重量份的去离子水混合液中，加入7重量份的二甲基乙酰胺，室温下搅拌35min，得处理液；
S12、将质量比为8:1的氧化钙微球和氧化锆微球混合制成氧化物微球，按质量比1.8:5.2，将氧化物微球加入到步骤S11的处理液中，将处理液升温至85℃，保温搅拌处理2.5h，于115℃的温度下，真空干燥得改性微球；
S13、将经步骤S12处理得到的改性微球，在780℃的温度下焙烧2.8h，然后空冷至室温，再经480℃焙烧2.8h，空冷至室温，制得所需固体酸催化剂；
S2、酰化反应：按质量比1.4:3.5:3.5:6.5，将乙酸、呋喃、醋酐和去离子水依次加入到酰化釜中得反应液，边搅拌边投入反应液质量0.007％的固体酸催化剂，在55℃，0.06MPa的微正压环境下，进行酰化反应，反应结束得酰化液；
S3、乙酸分离：将酰化液送至乙酸塔中，在88℃的温度下进行减压精馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得精馏液，再将精馏液送至粗蒸釜中，在94℃的温度下进行减压蒸馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得蒸馏液I；
S4、2-乙酰呋喃分离：将蒸馏液I送入乙酰呋喃蒸馏釜中，在148℃的温度下进行第一次减压蒸馏，得蒸馏液II，再将蒸馏液II送入冲馏釜，在132℃的温度下进行第二次减压蒸馏，将两次蒸馏得到的汽相经冷凝器冷凝回流，收集回流液得成品2-乙酰呋喃。
实施例五
本发明提出的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，包括以下步骤：
S1、制备固体酸催化剂：
S11、将10重量份的四乙基溴化铵溶解于25重量份的乙醇和30重量份的去离子水混合液中，加入8重量份的二甲基乙酰胺，室温下搅拌40min，得处理液；
S12、将质量比为10:1的氧化钙微球和氧化锆微球混合制成氧化物微球，按质量比2:5.5，将氧化物微球加入到步骤S11的处理液中，将处理液升温至90℃，保温搅拌处理3h，于120℃的温度下，真空干燥得改性微球；
S13、将经步骤S12处理得到的改性微球，在800℃的温度下焙烧3h，然后空冷至室温，再经500℃焙烧3h，空冷至室温，制得所需固体酸催化剂；
S2、酰化反应：按质量比1.5:4:4:7，将乙酸、呋喃、醋酐和去离子水依次加入到酰化釜中得反应液，边搅拌边投入反应液质量0.008％的固体酸催化剂，在60℃，0.08MPa的微正压环境下，进行酰化反应，反应结束得酰化液；
S3、乙酸分离：将酰化液送至乙酸塔中，在90℃的温度下进行减压精馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得精馏液，再将精馏液送至粗蒸釜中，在95℃的温度下进行减压蒸馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得蒸馏液I；
S4、2-乙酰呋喃分离：将蒸馏液I送入乙酰呋喃蒸馏釜中，在150℃的温度下进行第一次减压蒸馏，得蒸馏液II，再将蒸馏液II送入冲馏釜，在135℃的温度下进行第二次减压蒸馏，将两次蒸馏得到的汽相经冷凝器冷凝回流，收集回流液得成品2-乙酰呋喃。
对比例一
本发明提出的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，包括以下步骤：
S1、制备固体酸催化剂：
S11、将8重量份的四乙基溴化铵溶解于20重量份的乙醇和25重量份的去离子水混合液中，加入5.5重量份的二甲基乙酰胺，室温下搅拌30min，得处理液；
S12、按质量比1.5:5，将氧化钙微球加入到步骤S11的处理液中，将处理液升温至80℃，保温搅拌处理2h，于110℃的温度下，真空干燥得改性微球；
S13、将经步骤S12处理得到的改性微球，在750℃的温度下焙烧2.5h，然后空冷至室温，再经450℃焙烧2.5h，空冷至室温，制得所需固体酸催化剂；
S2、酰化反应：按质量比1.2:3:3.2:6，将乙酸、呋喃、醋酐和去离子水依次加入到酰化釜中得反应液，边搅拌边投入反应液质量0.006％的固体酸催化剂，在50℃，0.05MPa的微正压环境下，进行酰化反应，反应结束得酰化液；
S3、乙酸分离：将酰化液送至乙酸塔中，在85℃的温度下进行减压精馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得精馏液，再将精馏液送至粗蒸釜中，在93℃的温度下进行减压蒸馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得蒸馏液I；
S4、2-乙酰呋喃分离：将蒸馏液I送入乙酰呋喃蒸馏釜中，在145℃的温度下进行第一次减压蒸馏，得蒸馏液II，再将蒸馏液II送入冲馏釜，在130℃的温度下进行第二次减压蒸馏，将两次蒸馏得到的汽相经冷凝器冷凝回流，收集回流液得成品2-乙酰呋喃。
对比例二
本发明提出的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，包括以下步骤：
S1、制备固体酸催化剂：
S11、将8重量份的四乙基溴化铵溶解于20重量份的乙醇和25重量份的去离子水混合液中，加入5.5重量份的二甲基乙酰胺，室温下搅拌30min，得处理液；
S12、按质量比1.5:5，将氧化锆微球加入到步骤S11的处理液中，将处理液升温至80℃，保温搅拌处理2h，于110℃的温度下，真空干燥得改性微球；
S13、将经步骤S12处理得到的改性微球，在750℃的温度下焙烧2.5h，然后空冷至室温，再经450℃焙烧2.5h，空冷至室温，制得所需固体酸催化剂；
S2、酰化反应：按质量比1.2:3:3.2:6，将乙酸、呋喃、醋酐和去离子水依次加入到酰化釜中得反应液，边搅拌边投入反应液质量0.006％的固体酸催化剂，在50℃，0.05MPa的微正压环境下，进行酰化反应，反应结束得酰化液；
S3、乙酸分离：将酰化液送至乙酸塔中，在85℃的温度下进行减压精馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得精馏液，再将精馏液送至粗蒸釜中，在93℃的温度下进行减压蒸馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得蒸馏液I；
S4、2-乙酰呋喃分离：将蒸馏液I送入乙酰呋喃蒸馏釜中，在145℃的温度下进行第一次减压蒸馏，得蒸馏液II，再将蒸馏液II送入冲馏釜，在130℃的温度下进行第二次减压蒸馏，将两次蒸馏得到的汽相经冷凝器冷凝回流，收集回流液得成品2-乙酰呋喃。
对比例三
本发明提出的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，包括以下步骤：
S1、制备固体酸催化剂：
S11、将质量比为7.5:1的氧化钙微球和氧化锆微球混合制成氧化物微球；
S12、将步骤S11中的氧化物微球，在750℃的温度下焙烧2.5h，然后空冷至室温，再经450℃焙烧2.5h，空冷至室温，制得所需固体酸催化剂；
S2、酰化反应：按质量比1.2:3:3.2:6，将乙酸、呋喃、醋酐和去离子水依次加入到酰化釜中得反应液，边搅拌边投入反应液质量0.006％的固体酸催化剂，在50℃，0.05MPa的微正压环境下，进行酰化反应，反应结束得酰化液；
S3、乙酸分离：将酰化液送至乙酸塔中，在85℃的温度下进行减压精馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得精馏液，再将精馏液送至粗蒸釜中，在93℃的温度下进行减压蒸馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得蒸馏液I；
S4、2-乙酰呋喃分离：将蒸馏液I送入乙酰呋喃蒸馏釜中，在145℃的温度下进行第一次减压蒸馏，得蒸馏液II，再将蒸馏液II送入冲馏釜，在130℃的温度下进行第二次减压蒸馏，将两次蒸馏得到的汽相经冷凝器冷凝回流，收集回流液得成品2-乙酰呋喃。
分别检查实施例一-五以及对比例一-三中制备得到的成品2-乙酰呋喃的收率和纯度，得出如下结果：
表1：
| 2-乙酰呋喃收率(％) | 2-乙酰呋喃纯度(％) | |
| 实施例一 | 92.9 | 98.1 |
| 实施例二 | 94.1 | 98.7 |
| 实施例三 | 95.3 | 99.0 |
| 实施例四 | 94.5 | 98.4 |
| 实施例五 | 93.7 | 98.0 |
| 对比例一 | 77.1 | 83.6 |
| 对比例二 | 81.3 | 85.5 |
| 对比例三 | 82.7 | 86.8 |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备固体酸催化剂：
S11、将6-10重量份的四乙基溴化铵溶解于15-25重量份的乙醇和20-30重量份的去离子水混合液中，加入3-8重量份的二甲基乙酰胺，室温下搅拌20-40min，得处理液；
S12、将氧化物微球加入到步骤S11的处理液中，将处理液升温至70-90℃，保温搅拌处理1-3h，于100-120℃的温度下，真空干燥得改性微球；所述步骤S12中的氧化物微球为质量比为5-10:1的氧化钙微球和氧化锆微球的混合物；
S13、将经步骤S12处理得到的改性微球，在700-800℃的温度下焙烧2-3h，然后空冷至室温，再经400-500℃焙烧2-3h，空冷至室温，制得所需固体酸催化剂；
S2、酰化反应：将乙酸、呋喃、醋酐和去离子水依次加入到酰化釜中得反应液，边搅拌边投入固体酸催化剂，在40-60℃，0.03-0.08MPa的微正压环境下，进行酰化反应，反应结束得酰化液；
S3、乙酸分离：将酰化液送至乙酸塔中进行减压精馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得精馏液，再将精馏液送至粗蒸釜中进行减压蒸馏，乙酸汽化后经冷凝回收，得蒸馏液I；
S4、2-乙酰呋喃分离：将蒸馏液I送入乙酰呋喃蒸馏釜中，进行第一次减压蒸馏，得蒸馏液II，再将蒸馏液II送入冲馏釜进行第二次减压蒸馏，将两次蒸馏得到的汽相经冷凝器冷凝回流，收集回流液得成品2-乙酰呋喃。
2.根据权利要求1所述的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，其特征在于，所述步骤S11中处理液的原料包括：7-9重量份的四乙基溴化铵、18-22重量份的乙醇、22-28重量份的去离子水和4-7重量份的二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，其特征在于，所述步骤S11中处理液的原料包括：8重量份的四乙基溴化铵、20重量份的乙醇、25重量份的去离子水和5.5重量份的二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，其特征在于，所述步骤S12中氧化物微球和处理液的质量比为1-2:4.5-5.5。
5.根据权利要求1所述的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，其特征在于，所述步骤S2中乙酸、呋喃、醋酐和去离子水的质量比为1-1.5:2-4:2.5-4:5-7。
6.根据权利要求1所述的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，其特征在于，所述步骤S2中固体酸催化剂的投入量为反应液质量的0.004-0.008%。
7.根据权利要求1所述的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，其特征在于，所述步骤S3中精馏温度为80-90℃；蒸馏温度为90-95℃。
8.根据权利要求1所述的一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的工艺，其特征在于，所述步骤S4中第一次蒸馏温度为140-150℃；第二次蒸馏温度为125-135℃。
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