CN112940604A - 导电涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种导电涂料，包括40‑60份聚氨酯丙烯酸酯、10‑20份环氧丙烯酸酯、8‑16份改性纳米金属颗粒、5‑10份改性石墨晶须、0.75‑1.5份柠檬酸钠、0.2‑0.6份聚二甲基硅氧烷。本申请还公开了一种导电涂料的制备方法，包括以下步骤：S1、将聚二甲基硅氧烷、环氧丙烯酸酯加入聚氨酯丙烯酸酯中搅拌混合，得混合乳液；S2、将改性纳米金属颗粒、改性石墨晶须和柠檬酸钠加入混合乳液中，超声处理，得导电涂料。

Description

导电涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电涂料技术领域，尤其涉及一种导电涂料及其制备方法。
背景技术
导电涂料是一种具有良好导电性能的涂料，由于导电涂料具有消除静电和电磁屏蔽的性能，因此广泛应用于有洁净要求和抗静电要求的场所，目前，现有的导电涂料由成膜物质、导电填料、溶剂和助剂所组成，但是，导电涂料中的导电填料容易团聚，这导致导电填料在涂料中分散不均匀，形成的涂膜机械性能差、易破损，导电性能降低，限制了导电涂料的使用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
有鉴于此，本发明提供一种导电涂料，该导电涂料的涂膜机械性能优良、强度高，导电性能优异。
本发明还提供一种导电涂料的制备方法，该制备方法制备步骤简单，提高了制备的效率。
根据本发明第一方面实施例的导电涂料，按重量份数计，包括以下原料：40-60份聚氨酯丙烯酸酯、10-20份环氧丙烯酸酯、8-16份改性纳米金属颗粒、0.75-1.5份柠檬酸钠、0.2-0.6份聚二甲基硅氧烷；所述改性纳米金属颗粒为经乙烯基三乙氧基硅烷表面改性制备而成。
根据本发明实施例的导电涂料，通过添加纳米金属颗粒进行改性，一方面，纳米金属颗粒形成的导电体系能形成良好的导电网络，同时乙烯基三乙氧基硅烷对纳米金属颗粒进行表面修饰，硅烷会包覆纳米金属颗粒，使得纳米金属颗粒能均匀分散至涂料内，使之分散稳定，并且乙烯基三乙氧基硅烷能在纳米金属颗粒表面引入碳键基团，碳键基团的不饱和双键可与聚氨酯丙烯酸酯内的其他不饱和单体发生共聚，同时也可以进一步实现对纳米金属颗粒的二次包覆，降低纳米金属颗粒的表面能，使纳米金属颗粒处于稳定状态，防止纳米金属颗粒团聚，改善其在涂料中的相容性，从而改善涂料形成的涂膜的力学性能和机械性能。
根据本发明实施例的导电涂料还可以具有以下附加技术特征：
根据本发明的一个实施例，所述改性纳米金属颗粒采用以下方案制成：将纳米金属颗粒和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，常温下以400-600W的功率超声处理30-40min，过滤，烘干，得改性纳米金属颗粒。
根据本发明的一个实施例，所述纳米金属颗粒包括按质量比1～2:6～8混合的纳米铜粉和纳米锌粉。
根据本发明的一个实施例，所述纳米锌粉为片状纳米锌粉颗粒。
根据本发明的一个实施例，所述改性纳米金属颗粒的平均粒径为40-80nm。
根据本发明的一个实施例，所述导电涂料还包括5-10份改性石墨晶须。
根据本发明的一个实施例，所述改性石墨晶须采用以下方案制成：
(1)将石墨晶须加入无水乙醇中，常温下超声分散20-30min，得分散液；
(2)将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加钛酸四丁酯，在40-60℃的水浴条件下以400-600r/min转速搅拌反应，离心分离，洗涤干燥，得改性石墨晶须。
根据本发明的一个实施例，所述改性石墨晶须的长径比为45～50。
根据本发明第二方面实施例的导电涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚二甲基硅氧烷、环氧丙烯酸酯加入聚氨酯丙烯酸酯中搅拌混合，得混合乳液；
S2、将改性纳米金属颗粒、改性石墨晶须和柠檬酸钠加入混合乳液中，超声处理10-20min，得导电涂料。
根据本发明的一个实施例，步骤S2中所述超声处理的条件为频率20-40KHz、功率400-600W。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面结合具体实施例描述本发明的导电涂料及其制备方法。
首先，根据本发明实施例的导电涂料，按重量份数计，包括以下原料：40-60份聚氨酯丙烯酸酯、10-20份环氧丙烯酸酯、8-16份改性纳米金属颗粒、0.75-1.5份柠檬酸钠、0.2-0.6 份聚二甲基硅氧烷；所述改性纳米金属颗粒为经乙烯基三乙氧基硅烷表面改性制备而成。
由此，根据本发明实施例的导电涂料，通过添加纳米金属颗粒进行改性，一方面，纳米金属颗粒形成的导电体系能形成良好的导电网络，同时乙烯基三乙氧基硅烷对纳米金属颗粒进行表面修饰，硅烷会包覆纳米金属颗粒，使得纳米金属颗粒能均匀分散至涂料内，使之分散稳定，并且乙烯基三乙氧基硅烷能在纳米金属颗粒表面引入碳键基团，碳键基团的不饱和双键可与聚氨酯丙烯酸酯内的其他不饱和单体发生共聚，同时也可以进一步实现对纳米金属颗粒的二次包覆，降低纳米金属颗粒的表面能，使纳米金属颗粒处于稳定状态，防止纳米金属颗粒团聚，改善其在涂料中的相容性，从而改善涂料形成的涂膜的力学性能和机械性能。
根据本发明的一个实施例，所述改性纳米金属颗粒采用以下方案制成：将纳米金属颗粒和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，常温下以400-600W的功率超声处理30-40min，过滤，烘干，得改性纳米金属颗粒。
通过采用上述技术方案，通过优化纳米金属颗粒的改性步骤，通过无水乙醇为分散介质，乙烯基三乙氧基硅烷在超声分散的作用下，对其形成良好的分散体系，从而有效包覆并改善其表面结构性能，使制备的改性纳米金属颗粒具有良好的改性效果。
在本发明的一些具体实施方式中，所述纳米金属颗粒包括按质量比1～2:6～8混合的纳米铜粉和纳米锌粉。
通过采用上述技术方案，本申请优化了纳米金属颗粒的组分，由于纳米锌粉和纳米铜粉均具有良好的导电性能，且在实际使用过程中，纳米锌粉还能进一步改善涂料材料的力学强度和结构性能。
根据本发明的一个实施例，所述纳米锌粉为片状纳米锌粉颗粒。
通过采用上述技术方案，本申请优化了纳米锌粉的形状，由于纳米锌粉的片状颗粒，在涂料中能改善导电填料之间的连接面积，从而进一步提高了导电涂料的导电性能。
在本发明的一些具体实施方式中，所述改性纳米金属颗粒的平均粒径为40-80nm。
本申请通过优化改性纳米金属颗粒的平均粒径，一方面均一粒径的改性纳米金属颗粒能起到良好的尺寸稳定性能，降低填充并负载至涂料内部，能形成良好的分散稳定性能，其次，本申请技术方案提供给优化其粒径，进一步改善改性纳米金属颗粒在涂料中的致密结构，从而使制备的导电涂料具有良好的导电性能和机械强度。
进一步地，所述导电涂料还包括5-10份改性石墨晶须。
通过采用上述技术方案，由于本申请在导电涂料中添加改性的石墨晶须，由于石墨晶须能作为涂膜内的增强骨架，晶须的高度取向结构使涂膜具有高强度性能，能有效增强涂膜抗开裂性能。
在本发明的一些具体实施方式中，所述改性石墨晶须采用以下方案制成：
(1)将石墨晶须加入无水乙醇中，常温下超声分散20-30min，得分散液；
(2)将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加钛酸四丁酯，在40-60℃的水浴条件下以400-600r/min转速搅拌反应，离心分离，洗涤干燥，得改性石墨晶须。
由此，本申请技术方案采用改性石墨晶须作为涂膜内的增强骨架，通过钛酸四丁酯为改性剂对石墨晶须进行改性，钛酸四丁酯在水中极易水解，在石墨晶须的粒子表面形成稳定网状交联的二氧化钛层，可以有效提高石墨晶须的分散性，防止晶须聚集，增强石墨晶须的稳定性以及其在聚氨酯丙烯酸酯中的相容性；
其次，石墨晶须的加入增加了涂膜分子与石墨的分子链之间相互粘结的作用力，形成一定的长链网状结构，受到外力时可以产生分子链与分子链层之间的滑移，对应力的均匀分散减少了基体内单个分子链断裂的几率，使其变形能力大幅度提高；
另外，由于钛酸四丁酯的水解可在石墨晶须的表面形成具有一定极性的二氧化钛交联层，使得石墨晶须在聚氨酯丙烯酸酯中的相容性有很大提高，与聚氨酯丙烯酸酯的极性链段的作用更强，而且分散的更均匀，使得涂膜的机械性能进一步提高。
根据本发明的一个实施例，所述改性石墨晶须的长径比为45～50。
本申请技术方案通过对石墨晶须的长径比进行限定和优化，一方面，优化后的长径比能有效在涂料中分散并形成缠结网络，改善石墨烯晶须长径比不合理导致的团聚现象，同时优化后的改性石墨晶须具有良好的结构性能，能有效填充并进一步改善涂膜的力学强度和导电性能。
第二方面，本申请提供一种导电涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚二甲基硅氧烷、环氧丙烯酸酯加入聚氨酯丙烯酸酯中搅拌混合，得混合乳液；
S2、将改性纳米金属颗粒、改性石墨晶须和柠檬酸钠加入混合乳液中，超声处理10-20min，得导电涂料。
由此，本申请通过改性的石墨晶须和聚氨酯丙烯酸酯的基体分子链通过二氧化钛界面层的作用联接在一起，可形成三维网状结构，纳米粒子起到了物理交联点的作用，涂膜在受到拉伸应力作用时，改性的纳米粒子起到应力集中体的作用，并且能够有效地传递所施加的应力，交联点可以起到均匀分布应力的作用，减少了整体的破坏，从而改善其力学强度和性能。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S2中所述超声处理的条件为频率20-40KHz、功率400-600W。
总而言之，通过添加纳米金属颗粒进行改性，一方面，纳米金属颗粒形成的导电体系能形成良好的导电网络，同时乙烯基三乙氧基硅烷对纳米金属颗粒进行表面修饰，硅烷会包覆纳米金属颗粒，使得纳米金属颗粒能均匀分散至涂料内，使之分散稳定，并且乙烯基三乙氧基硅烷能在纳米金属颗粒表面引入碳键基团，碳键基团的不饱和双键可与聚氨酯丙烯酸酯内的其它不饱和单体发生共聚，同时也可以进一步实现对纳米金属颗粒的二次包覆，降低纳米金属颗粒的表面能，使纳米金属颗粒处于稳定状态，防止纳米金属颗粒团聚，改善其在涂料中的相容性，从而改善涂料形成的涂膜的力学性能和机械性能；
同时本申请技术方案采用改性石墨晶须作为涂膜内的增强骨架，通过钛酸四丁酯为改性剂对石墨晶须进行改性，钛酸四丁酯在水中极易水解，在石墨晶须的粒子表面形成稳定网状交联的二氧化钛层，可以有效提高石墨晶须的分散性，防止晶须聚集，增强石墨晶须的稳定性以及其在聚氨酯丙烯酸酯中的相容性；
其次，石墨晶须的加入增加了涂膜分子与石墨的分子链之间相互粘结的作用力，形成一定的长链网状结构，受到外力时可以产生分子链与分子链层之间的滑移，对应力的均匀分散减少了基体内单个分子链断裂的几率，使其变形能力大幅度提高；
另外，由于钛酸四丁酯的水解可在石墨晶须的表面形成具有一定极性的二氧化钛交联层，使得石墨晶须在聚氨酯丙烯酸酯中的相容性有很大提高，与聚氨酯丙烯酸酯的极性链段的作用更强，而且分散的更均匀，使得涂膜的机械性能进一步提高。
下面结合具体实施例对本发明实施例的导电涂料及其制备方法进行详细说明。
实施例1
(1)按重量份数计，分别称量20份平均粒径40nm的纳米金属颗粒、5份乙烯基三乙氧基硅烷、100份无水乙醇；
(2)将纳米金属颗粒和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，常温下以400W的功率超声处理30min，过滤，烘干，得改性纳米金属颗粒；
(3)再按重量份数计，分别称量10份石墨晶须、5份钛酸四丁酯、20份质量分数10％的氨水、40份无水乙醇；
(4)将石墨晶须加入无水乙醇中，常温下以300W的功率超声分散20min，得分散液；
(5)将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加钛酸四丁酯，在40℃的水浴条件下以400r/min转速搅拌反应1h，离心分离，固体用无水乙醇清洗3次，真空干燥，得改性石墨晶须。
(6)再按重量份数计，分别称量40份聚氨酯丙烯酸酯、10份环氧丙烯酸酯、8份改性纳米金属颗粒、5份改性石墨晶须、0.75份柠檬酸钠、0.2份聚二甲基硅氧烷；
(7)将聚二甲基硅氧烷、环氧丙烯酸酯加入聚氨酯丙烯酸酯中搅拌混合，得混合乳液；
(8)将改性纳米金属颗粒、改性石墨晶须和柠檬酸钠加入混合乳液中，在频率20KHz、功率400W的条件下超声处理10min，得导电涂料。
实施例2
(1)按重量份数计，分别称量30份平均粒径60nm的纳米金属颗粒、7份乙烯基三乙氧基硅烷、150份无水乙醇；
(2)将纳米金属颗粒和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，常温下以500W的功率超声处理35min，过滤，烘干，得改性纳米金属颗粒；
(3)再按重量份数计，分别称量15份石墨晶须、7份钛酸四丁酯、30份质量分数10％的氨水、50份无水乙醇；
(4)将石墨晶须加入无水乙醇中，常温下以350W的功率超声分散25min，得分散液；
(5)将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加钛酸四丁酯，在50℃的水浴条件下以500r/min转速搅拌反应1h，离心分离，固体用无水乙醇清洗4次，真空干燥，得改性石墨晶须。
(6)再按重量份数计，分别称量50份聚氨酯丙烯酸酯、15份环氧丙烯酸酯、12份改性纳米金属颗粒、7份改性石墨晶须、1份柠檬酸钠、0.4份聚二甲基硅氧烷；
(7)将聚二甲基硅氧烷、环氧丙烯酸酯加入聚氨酯丙烯酸酯中搅拌混合，得混合乳液；
(8)将改性纳米金属颗粒、改性石墨晶须和柠檬酸钠加入混合乳液中，在频率30KHz、功率500W的条件下超声处理15min，得导电涂料。
实施例3
(1)按重量份数计，分别称量40份平均粒径80nm的纳米金属颗粒、10份乙烯基三乙氧基硅烷、200份无水乙醇；
(2)将纳米金属颗粒和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，常温下以600W的功率超声处理40min，过滤，烘干，得改性纳米金属颗粒；
(3)再按重量份数计，分别称量20份石墨晶须、10份钛酸四丁酯、40份质量分数10％的氨水、60份无水乙醇；
(4)将石墨晶须加入无水乙醇中，常温下以400W的功率超声分散30min，得分散液；
(5)将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加钛酸四丁酯，在40-60℃的水浴条件下以600r/min转速搅拌反应2h，离心分离，固体用无水乙醇清洗5次，真空干燥，得改性石墨晶须。
(6)再按重量份数计，分别称量60份聚氨酯丙烯酸酯、20份环氧丙烯酸酯、16份改性纳米金属颗粒、10份改性石墨晶须、1.5份柠檬酸钠、0.6份聚二甲基硅氧烷；
(7)将聚二甲基硅氧烷、环氧丙烯酸酯加入聚氨酯丙烯酸酯中搅拌混合，得混合乳液；
(8)将改性纳米金属颗粒、改性石墨晶须和柠檬酸钠加入混合乳液中，在频率40KHz、功率600W的条件下超声处理20min，得导电涂料。
对比例1
对比例1中以纳米金属颗粒代替本发明的改性纳米金属颗粒，其他条件和组分比例均与实施例1中相同。
对比例2
对比例2中以石墨代替本发明的改性石墨晶须，其他条件和组分比例均与实施例1中相同。
实验例：
将实施例1-3、对比例1-2制备的导电涂料制成涂膜后进行性能测试。
(1)硬度测试:按GB/T6739-2006《涂膜硬度铅笔测定法》的规定测定紫外导电涂膜的硬度。
(2)拉伸强度和断裂伸长率:根据GB/T528-1992《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》规定测量拉伸强度和断裂伸长率，样品条为长方体棒状(6.0cmx1.0cmX0.3cm)。
(3)抗静电性测试方法：根据GB/T16906-1997《石油罐导静电涂料电阻率测定法》规定，通过检测涂层的表面电阻率来标示涂层的抗静电性，抗静电性越好，表面电阻率越低。
实验结果如下表：
表1：实施例1-3、对比例1-2的涂膜与对比例的涂膜实验对比
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
硬度 5H 5H 5H 3H 2H
拉伸强度/MPa 22.4 22.5 22.3 12.6 12.3
断裂伸长率/％ 6.72 6.66 6.74 3.11 3.25
表面电阻率/Ω 2.1×10<sup>11</sup> 1.9×10<sup>11</sup> 2.0×10<sup>11</sup> 4.3×10<sup>11</sup> 5.3×10<sup>11</sup>
将实施例1-3进行性能对比，其中实施例2中的性能数据最优异，这是因为实施例2中添加的物料比例最优，同时实施例1-3的性能数据差异较小，也从侧面反映了本申请的技术方案是可以实施的。
将实施例1和对比例1进行性能对比，由于对比例1中以纳米金属颗粒代替本发明的改性纳米金属颗粒，其他条件和组分比例均与实施例1中相同，因此最终制得的导电涂料的硬度、拉伸强度和断裂伸长率均显著降低，表面电阻率显著升高，由此可见，对比例1 中的纳米金属颗粒在涂料内团聚导致涂膜力学性能下降，导电性能降低，实施例1的导电涂料，采用乙烯基三乙氧基硅烷对纳米金属颗粒进行表面修饰，硅烷会包覆纳米金属颗粒，使得纳米金属颗粒能均匀分散至涂料内，使之分散稳定，并且乙烯基三乙氧基硅烷能在纳米金属颗粒表面引入碳键基团，碳键基团的不饱和双键可与聚氨酯丙烯酸酯内的其他不饱和单体发生共聚，同时也可以进一步实现对纳米金属颗粒的二次包覆，降低纳米金属颗粒的表面能，使纳米金属颗粒处于稳定状态，防止纳米金属颗粒团聚，改善其在涂料中的相容性，从而改善涂料形成的涂膜的力学性能和机械性能。
将实施例1和对比例2进行性能对比，由于对比例2中以石墨代替本发明的改性石墨晶须，其他条件和组分比例均与实施例1中相同，因此最终制得的导电涂料的硬度、拉伸强度和断裂伸长率显著降低，表面电阻率显著升高，由此可见，对比例2中的石墨在涂膜中分散不均匀，导致涂膜力学性能和导电性能均降低，实施例1的导电涂料，采用改性石墨晶须作为涂膜内的增强骨架，晶须的高度取向结构使涂膜具有高强度性能，能有效增强涂膜抗开裂性能，同时以钛酸四丁酯为改性剂对石墨晶须进行改性，钛酸四丁酯在水中极易水解，生成二氧化钛，钛酸四丁酯的水解过程主要包括从分子态、聚合体、溶胶、凝胶到非晶态的过程，钛酸四丁酯水解能在石墨晶须的粒子表面形成稳定网状交联的二氧化钛层，可以有效提高石墨晶须的分散性，防止晶须聚集，增强石墨晶须的稳定性以及其在聚氨酯丙烯酸酯中的相容性；同时，石墨晶须和聚氨酯丙烯酸酯的基体分子链通过二氧化钛界面层的作用联接在一起，可形成三维网状结构，纳米粒子起到了物理交联点的作用，涂膜在受到拉伸应力作用时，改性的纳米粒子起到应力集中体的作用，并且能够有效地传递所施加的应力，交联点可以起到均匀分布应力的作用，减少了整体的破坏；其次，石墨晶须的加入增加了涂膜分子与石墨的分子链之间相互粘结的作用力，形成一定的长链网状结构，受到外力时可以产生分子链与分子链层之间的滑移，对应力的均匀分散减少了基体内单个分子链断裂的几率，使其变形能力大幅度提高；另外，由于钛酸四丁酯的水解可在石墨晶须的表面形成具有一定极性的二氧化钛交联层，使得石墨晶须在聚氨酯丙烯酸酯中的相容性有很大提高，与聚氨酯丙烯酸酯的极性链段的作用更强，而且分散的更均匀，使得涂膜的机械性能进一步提高。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种导电涂料，其特征在于，包括下列重量份物质组成：
40-60份聚氨酯丙烯酸酯；
10-20份环氧丙烯酸酯；
8-16份改性纳米金属颗粒；
0.75-1.5份柠檬酸钠；
0.2-0.6份聚二甲基硅氧烷；所述改性纳米金属颗粒为经乙烯基三乙氧基硅烷表面改性制备而成。
2.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于，所述改性纳米金属颗粒采用以下方案制成：将纳米金属颗粒和乙烯基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，常温下以400-600W的功率超声处理30-40min，过滤，烘干，得改性纳米金属颗粒。
3.根据权利要求2所述的导电涂料，其特征在于，所述纳米金属颗粒包括按质量比1～2:6～8混合的纳米铜粉和纳米锌粉。
4.根据权利要求3所述的导电涂料，其特征在于，所述纳米锌粉为片状纳米锌粉颗粒。
5.根据权利要求2所述的导电涂料，其特征在于，所述改性纳米金属颗粒的平均粒径为40-80nm。
6.根据权利要求5所述的导电涂料，其特征在于，所述导电涂料还包括5-10份改性石墨晶须。
7.根据权利要求6所述的导电涂料，其特征在于，所述改性石墨晶须采用以下方案制成：
(1)将石墨晶须加入无水乙醇中，常温下超声分散20-30min，得分散液；
(2)将氨水加入分散液中，通入氮气保护，缓慢滴加钛酸四丁酯，在40-60℃的水浴条件下以400-600r/min转速搅拌反应，离心分离，洗涤干燥，得改性石墨晶须。
8.根据权利要求6所述的导电涂料，其特征在于，所述改性石墨晶须的长径比为45～50。
9.如权利要求1～8任一项所述的导电涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚二甲基硅氧烷、环氧丙烯酸酯加入聚氨酯丙烯酸酯中搅拌混合，得混合乳液；
S2、将改性纳米金属颗粒、改性石墨晶须和柠檬酸钠加入混合乳液中，超声处理10-20min，得导电涂料。
10.根据权利要求9所述的导电涂料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述超声处理的条件为频率20-40KHz、功率400-600W。
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