CN112940149A - 一种基于甲壳素的大分子链转移剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于甲壳素的大分子链转移剂，所述大分子链转移剂的结构通式如下所示：
Figure DDA0003017667250000011
本发明同时公开上述大分子链转移剂的制备方法，其制备路线如下所示：
Figure DDA0003017667250000012
采用本发明公开的技术方案实现可逆加成‑断裂链转移(RAFT)聚合高效地合成窄分子量分布的接枝聚合物。

Description

一种基于甲壳素的大分子链转移剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及甲壳素的大分子链转移剂领域，尤其涉及的是一种基于甲壳素的大分子链转移剂及其制备方法与应用。
背景技术
甲壳素是一种十分重要的可再生资源，是地球上存在的含量仅次于纤维素的天然多糖，可以从虾、蟹等甲壳纲的节肢动物中提取。甲壳素价格低廉、无毒，具有良好的生物相容性、优异的可降解性和高强度等优点，可用于食品添加剂、染料、生物医药、织物和化妆品等领域，用途非常广泛。
甲壳素由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4-糖苷键连接而成，存在大量的分子内和分子间氢键，因此在常用溶剂中的溶解性很差，使其应用受到了极大的限制。
目前，具有生物可降解性、环境友好型的天然高分子是世界各国的研究热点，甲壳素的化学改性和高值化利用在化学和材料领域也受到越来越多的关注。甲壳素分子链具有很强的刚性，可以作为接枝聚合物的主链使用。
然而，到目前为止，只有日本的Kadokawa课题组利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制备了高接枝密度的甲壳素-接枝-聚苯乙烯(Chitin-g-PS)聚合物(Yamamoto,K.；Yoshida,S.；Mine,S.；Kadokawa,J.Synthesis of chitin-graft-polystyrene via atomtransfer radical polymerization initiated from achitin macroinitiator.PolymerChemistry 2013,4,3384-3389)。
甲壳素与2-溴丙酰溴反应制备大分子引发剂时，取代度需要做到1.6以上才具有较好的溶解性，通过ATRP方法只能制备高接枝密度的聚合物，并且在如此高接枝密度下，反应过程中侧链上的自由基容易发生偶合中止，不利于聚合反应。
如何制备接枝密度及拓扑结构可控的甲壳素接枝聚合物，这对于甲壳素的进一步开发利用和拓展至关重要。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合也是一种可控的活性自由基聚合方法，可以高效地合成窄分子量分布的接枝聚合物。
利用RAFT聚合制备聚合物时，通过选择不同的链转移剂可以实现众多单体的聚合，非常高效。
然而，到目前为止还没有利用RAFT聚合方法合成甲壳素接枝聚合物的报道，究其原因，是由于目前还没有设计出可用于RAFT聚合的基于甲壳素的大分子链转移剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于：提供了一种制备甲壳素大分子链转移剂的制备方法，使用该方法可以合成一系列带不同官能团的甲壳素基大分子链转移剂。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一种基于甲壳素的大分子链转移剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将甲壳素以及重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体混合，在抽真空的条件下溶解；
在冰水浴条件下，滴加重量份2-溴丙酰溴，滴加完后，室温反应，反应结束后，将产物在水中沉淀得到微黄色的沉淀物，经水洗并抽滤后，在真空干燥后得到甲壳素引发剂；
(2)将甲壳素引发剂采用溶剂溶解，同时将加入反应物A、催化剂和反应物B溶于溶剂中搅拌均匀形成混合溶液，完全溶解后与甲壳素引发剂溶液混合；
所述混合溶液在反应后在水中沉淀，经水洗并抽滤后，经过真空干燥即可制得甲壳素链大分子链转移剂；
反应通式如下所示：
Figure BDA0003017667230000031
其中，反应物A为甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二硫醇、苯乙硫醇、环己硫醇、环戊硫醇、4-甲氧基苄硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丙基硫醇、2-巯基-6-甲基吡啶、4-氟苯基乙硫醇、3-(三氟甲基)苄基硫醇、2-甲基丁硫醇、2-吡嗪基乙硫醇、2-巯基苯并噁唑、异辛硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇、2-甲基四氢呋喃-3-硫醇中的任意一种；
反应物B为二硫化碳。
优选地，所述步骤(2)中催化剂为三乙胺。
优选地，所述步骤(2)中溶剂为二甲基亚砜。
优选地，所述步骤中将1～5重量份甲壳素以及40～250重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体混合，在抽真空的条件下100℃溶解；
在冰水浴条件下，滴加40～250重量份2-溴丙酰溴，滴加完后，室温反应24～96小时，反应结束将产物在水中沉淀得到微黄色的沉淀物，经水洗并抽滤后，在40～60℃条件下真空干燥20～40小时得到甲壳素引发剂；
所述步骤(2)中：称取0.1～1重量份甲壳素引发剂，用2.24～22.4重量份DMSO溶解得到甲壳素引发剂溶液；
溶解后，将0.02～0.2重量份反应物A，0.02～0.2重量份催化剂和0.04～0.4反应物B溶于0.56～5.6重量份DMSO中搅拌均匀形成混合溶液；
完全溶解后与甲壳素引发剂溶液混合；所述混合溶液在40-60℃条件下反应6-36小时后在水中沉淀，经水洗并抽滤后，在40～60℃条件下真空干燥即可制得甲壳素链大分子链转移剂。
本发明所要解决的技术问题之二在于：提供了一种基于甲壳素的大分子链转移剂，通过本发明该甲壳素的大分子链转移剂可以用于新型甲壳素接枝聚合物的设计和制备。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一种基于甲壳素的大分子链转移剂，所述大分子链转移剂的结构通式如下所示：
Figure BDA0003017667230000041
其中，R1为：
Figure BDA0003017667230000042
中的任意一个基团；
R2包括但不仅限于以下结构：
Figure BDA0003017667230000051
本发明同时公开上述基于甲壳素的大分子链转移剂在制备新型甲壳素接枝聚合物中的应用。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明提供了一种基于甲壳素的大分子链转移剂，通过本发明该甲壳素的大分子链转移剂可以用于新型甲壳素接枝聚合物的设计和制备。为新型甲壳素接枝聚合物的设计提供了一系列大分子链转移剂。
2、提供了一种制备甲壳素大分子链转移剂的制备方法，使用该方法可以合成一系列带不同官能团的甲壳素基大分子链转移剂。解决了现有技术中，无法采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合高效地合成窄分子量分布的甲壳素接枝聚合物的技术缺陷。
附图说明
图1为实施例1所述的甲壳素大分子引发剂1的核磁氢谱；
图2为实施例2所述的甲壳素大分子引发剂2的核磁氢谱；
图3为实施例3所述的甲壳素大分子链转移剂1的核磁氢谱；
图4为实施例4所述的甲壳素大分子链转移剂2的核磁氢谱；
图5为实施例5所述的甲壳素大分子链转移剂3的核磁氢谱；
图6为实施例6所述的甲壳素大分子链转移剂4的核磁氢谱；
图7为实施例7所述的甲壳素大分子链转移剂5的核磁氢谱；
图8为实施例8所述的甲壳素大分子链转移剂6的核磁氢谱；
上述附图1-8中，a、b表示基团的出峰位置；
图9为甲壳素、实施例1所述的甲壳素大分子引发剂1、实施例4所述的甲壳素大分子链转移剂2、实施例8所述的甲壳素大分子链转移剂6的红外光谱图；
图10为实施例3所述的甲壳素大分子链转移剂1、实施例5所述的甲壳素大分子链转移剂3、实施例6所述的甲壳素大分子链转移剂4、实施例7所述的甲壳素大分子链转移剂5的红外光谱图；
图11为甲壳素、实施例1所述的甲壳素大分子引发剂1、实施例4所述的甲壳素大分子链转移剂2、实施例8所述的甲壳素大分子链转移剂6的热重分析谱图；
图12为实施例3所述的甲壳素大分子链转移剂1、实施例5所述的甲壳素大分子链转移剂3、实施例6所述的甲壳素大分子链转移剂4、实施例7所述的甲壳素大分子链转移剂5的热重分析谱图；
图13为应用实施例1、应用实施例2、应用实施例3、应用实施例4、应用实施例5和应用实施例6所述的一系列甲壳素接枝聚合物的动力学曲线；
附图中，以时间为横坐标，ln([M0]/[M])为纵坐标进行作图，发现该反应符合一级动力学，是可控的活性自由基聚合的典型特征，说明合成的甲壳素大分子链转移剂是成功的，可以通过RAFT聚合制备甲壳素接枝聚合物。
图14为应用实施例1、应用实施例2、应用实施例3、应用实施例4、应用实施例5和应用实施例6所述的一系列甲壳素接枝聚合物的核磁氢谱；
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1甲壳素的大分子分子引发剂1的制备
将4g甲壳素以及200g离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐)混合，在抽真空条件下100℃溶解12小时；在冰水浴条件下，滴加180g的2-溴丙酰溴，滴加完后，室温反应48小时，反应结束将产物在水中沉淀得到黄色的粉状物，水洗多次并抽滤；将得到的黄色的粉状物在60℃真空干燥24小时得到的甲壳素引发剂1，结构如下所示：
Figure BDA0003017667230000071
其中，
Figure BDA0003017667230000072
得到上述甲壳素大分子引发剂1的取代度为1.85，重量为6.89g。所述甲壳素大分子引发剂1的核磁氢谱图如图1所示，红外光谱图如图9所示，热重分析谱图如图11所示。
实施例2甲壳素大分子引发剂2的制备：
本实施例的制备方法与实施例1相同，所不同的是调整2-溴丙酰溴的用量(提升220g)，同时反应时间增加至72小时，得到的甲壳素大分子引发剂2的取代度为1.9，重量为7.02g。所述甲壳素大分子引发剂2的核磁氢谱图如图2所示。
甲壳素大分子引发剂2的结构如下所示：
Figure BDA0003017667230000081
其中，
Figure BDA0003017667230000082
实施例3甲壳素大分子链转移剂1的制备：
将4g甲壳素大分子引发剂1，用80ml二甲基亚砜溶剂溶解。同时将510mg乙硫醇和830mg三乙胺溶于20ml二甲基亚砜中混合搅拌10分钟，然后将1.874g的二硫化碳加入混合溶液中。待药品完全溶解后将两溶液混合。所述混合溶液在40℃条件下反应24小时，制得3.42g乙基甲壳素大分子链转移剂。
所述甲壳素大分子链转移剂1的核磁氢谱图如图3所示，红外光谱图如图10所示，热重分析谱图如图12所示。
从7.91ppm处可以看出酰胺基的峰还在，同时从1.29ppm处可以看出新出现了甲基峰，表明甲壳素大分子链转移剂1被成功制备。
甲壳素大分子引发剂1的结构如下所示：
Figure BDA0003017667230000091
其中，
Figure BDA0003017667230000092
实施例4甲壳素大分子链转移剂2的制备：
将2g甲壳素大分子引发剂2，用40ml二甲基亚砜溶剂溶解。同时将218mg丁硫醇和245mg三乙胺溶于10ml二甲基亚砜中混合搅拌10分钟，然后将554mg的二硫化碳加入混合溶液中。待药品完全溶解后将两溶液混合。所述混合溶液在40℃条件下反应36小时，制得1.76g丁基甲壳素大分子链转移剂。
所述甲壳素大分子链转移剂2的核磁氢谱图如图4所示，红外光谱图如图9所示，热重分析谱图如图11所示。
从7.90ppm处可以看出酰胺基的峰还在，同时从0.89ppm处可以看出新出现了甲基峰，表明甲壳素大分子链转移剂2被成功制备。
甲壳素大分子链转移剂2的结构如下所示：
Figure BDA0003017667230000093
其中，
Figure BDA0003017667230000101
实施例5甲壳素大分子链转移剂3的制备：
将3g甲壳素大分子引发剂1，用60ml二甲基亚砜溶剂溶解。同时将727.5mg己硫醇和622.5mg三乙胺溶于15ml二甲基亚砜中混合搅拌10分钟，然后将1.41g的二硫化碳加入混合溶液中。待药品完全溶解后将两溶液混合。所述混合溶液在40℃条件下反应24小时，制得2.61g己基甲壳素大分子链转移剂。
所述甲壳素大分子链转移剂3的核磁氢谱图如图5所示，红外光谱图如图10所示，热重分析谱图如图12所示。
从7.91ppm处可以看出酰胺基的峰还在，同时从0.85ppm处可以看出新出现了甲基峰，表明甲壳素大分子链转移剂3被成功制备。
甲壳素大分子链转移剂3的结构如下所示：
Figure BDA0003017667230000102
其中，
Figure BDA0003017667230000103
实施例6甲壳素大分子链转移剂4的制备：
将2g甲壳素大分子引发剂1，用40ml二甲基亚砜溶剂溶解。同时将439mg辛硫醇和303.6mg三乙胺溶于10ml二甲基亚砜中混合搅拌10分钟，然后将685mg的二硫化碳加入混合溶液中。待药品完全溶解后将两溶液混合。所述混合溶液在40℃条件下反应24小时，制得1.73g辛基甲壳素大分子链转移剂。
所述甲壳素大分子链转移剂4的核磁氢谱图如图6所示，红外光谱图如图10所示，热重分析谱图如图12所示。
从7.91ppm处可以看出酰胺基的峰还在，同时从0.85ppm处可以看出新出现了甲基峰，表明甲壳素大分子链转移剂4被成功制备。
甲壳素大分子链转移剂4的结构如下所示：
Figure BDA0003017667230000111
其中，
Figure BDA0003017667230000112
实施例7甲壳素大分子链转移剂5的制备：
将4g甲壳素大分子引发剂1，用80ml二甲基亚砜溶剂溶解。同时将1.21g十二硫醇和607.2mg三乙胺溶于20ml二甲基亚砜中混合搅拌10分钟，然后将1.37g的二硫化碳加入混合溶液中。待药品完全溶解后将两溶液混合。所述混合溶液在40℃条件下反应24小时，制得3.52g十二烷基甲壳素大分子链转移剂。
所述甲壳素大分子链转移剂5的核磁氢谱图如图7所示，红外光谱图如图10所示，热重分析谱图如图12所示。
从7.89ppm处可以看出酰胺基的峰还在，同时从0.85ppm处可以看出新出现了甲基峰，表明甲壳素大分子链转移剂5被成功制备。
甲壳素大分子链转移剂5的结构如下所示：
Figure BDA0003017667230000121
其中，
Figure BDA0003017667230000122
实施例8甲壳素大分子链转移剂6的制备：
甲壳素大分子链转移剂6的制备：
将3g甲壳素大分子引发剂1，用60ml二甲基亚砜溶剂溶解。同时将850.5mg苯乙硫醇和622.5mg三乙胺溶于15ml二甲基亚砜中混合搅拌10分钟，然后将1.41g的二硫化碳加入混合溶液中。待药品完全溶解后将两溶液混合。所述混合溶液在40℃条件下反应24小时，制得2.65g苯乙基甲壳素大分子链转移剂。
所述甲壳素大分子链转移剂6的核磁氢谱图如图8所示，红外光谱图如图9所示，热重分析谱图如图11所示。
从7.91ppm处可以看出酰胺基的峰还在，同时从7.26ppm处可以看出新出现了苯环上的特征峰峰，表明甲壳素大分子链转移剂6被成功制备。
甲壳素大分子链转移剂6的结构如下所示：
Figure BDA0003017667230000131
其中，
Figure BDA0003017667230000132
实施例9甲壳素大分子链转移剂7的制备：
其制备方法同实施例3，所不同的是选用的硫醇为甲硫醇。
实施例10甲壳素大分子链转移剂8的制备：
其制备方法同实施例3，所不同的是选用的硫醇为环己硫醇。
实施例11甲壳素大分子链转移剂9的制备：
其制备方法同实施例3，所不同的是选用的硫醇为2-丙基硫醇。
实施例12甲壳素大分子链转移剂10的制备：
其制备方法同实施例3，所不同的是选用的硫醇为4-氟苯基乙硫醇。
实施例13甲壳素大分子链转移剂11的制备：
其制备方法同实施例3，所不同的是选用的硫醇为2-甲基丁硫。
实施例14甲壳素大分子链转移剂12的制备：
其制备方法同实施例3，所不同的是选用的硫醇为3-甲基-2-丁硫醇。
应用实施例1
甲壳素接枝聚合物1的制备：
将0.255g甲壳素大分子链转移剂2，用80ml的N,N-二甲基甲酰胺溶解。同时将4.1mg的偶氮二异丁腈和43g丙烯酸甲酯加入混合溶液中。所述混合溶液在70℃条件下反应1小时，制得5.373g甲壳素接枝聚合物1，结构通式如下：
Figure BDA0003017667230000141
应用实施例2
甲壳素接枝聚合物2的制备：
其制备方法同实施例9，所不同的是反应时间延长至2小时，制得16.02g甲壳素接枝聚合物2。甲壳素接枝聚合物2的结构通式如应用实施例1。
应用实施例3
甲壳素接枝聚合物3的制备：
其制备方法同应用实施例1相同，所不同的是反应时间延长至3小时，制得19.786g甲壳素接枝聚合物3。甲壳素接枝聚合物3的结构通式如应用实施例1。
应用实施例4
甲壳素接枝聚合物4的制备：
其制备方法同应用实施例1相同，所不同的是反应时间延长至4小时，制得20.629g甲壳素接枝聚合物4。甲壳素接枝聚合物4的结构通式如应用实施例1。
应用实施例5
甲壳素接枝聚合物5的制备：
其制备方法同应用实施例1相同，所不同的是反应时间延长至5小时，制得26.054g甲壳素接枝聚合物5。甲壳素接枝聚合物5的结构通式如应用实施例1。
应用实施例6
甲壳素接枝聚合物6的制备：
其制备方法同应用实施例1相同，所不同的是反应时间延长至6小时，制得29.173g甲壳素接枝聚合物6。甲壳素接枝聚合物6的结构通式如应用实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。。

Claims (9)

1.一种基于甲壳素的大分子链转移剂，其特征在于，所述大分子链转移剂的结构通式如下所示：
Figure FDA0003017667220000011
其中，R1为：
Figure FDA0003017667220000012
中的任意一个基团；
R2包括以下结构：
Figure FDA0003017667220000013
2.一种制备权利要求1所述的基于甲壳素的大分子链转移剂的方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
(1)将甲壳素以及重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体混合，在抽真空的条件下溶解；
在冰水浴条件下，滴加重量份2-溴丙酰溴，滴加完后，室温反应，反应结束后，将产物在水中沉淀得到微黄色的沉淀物，经水洗并抽滤后，在真空干燥后得到甲壳素引发剂；
(2)将甲壳素引发剂采用溶剂溶解，同时将加入反应物A、催化剂和反应物B溶于溶剂中搅拌均匀形成混合溶液，完全溶解后与甲壳素引发剂溶液混合；
所述混合溶液在反应后在水中沉淀，经水洗并抽滤后，经过真空干燥即可制得甲壳素链大分子链转移剂；
反应通式如下所示：
Figure FDA0003017667220000021
其中，反应物A为甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二硫醇、苯乙硫醇、环己硫醇、环戊硫醇、4-甲氧基苄硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丙基硫醇、2-巯基-6-甲基吡啶、4-氟苯基乙硫醇、3-(三氟甲基)苄基硫醇、2-甲基丁硫醇、2-吡嗪基乙硫醇、2-巯基苯并噁唑、异辛硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇、2-甲基四氢呋喃-3-硫醇中的任意一种；
反应物B为二硫化碳。
3.根据权利要求2所述的基于甲壳素的大分子链转移剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂为三乙胺。
4.根据权利要求3所述的基于甲壳素的大分子链转移剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为二甲基亚砜。
5.根据权利要求2-4任意一项所述的基于甲壳素的链转移剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将1～5重量份甲壳素以及40～250重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体混合，在抽真空的条件下100℃溶解；
在冰水浴条件下，滴加40～250重量份2-溴丙酰溴，滴加完后，室温反应24～96小时，反应结束将产物在水中沉淀得到微黄色的沉淀物，经水洗并抽滤后，在40～60℃条件下真空干燥20～40小时得到甲壳素引发剂；
所述步骤(2)中：称取0.1～1重量份甲壳素引发剂，用2.24～22.4重量份DMSO溶解得到甲壳素引发剂溶液；
溶解后，将0.02～0.2重量份反应物A，0.02～0.2重量份催化剂和0.04～0.4反应物B溶于0.56～5.6重量份DMSO中搅拌均匀形成混合溶液；
完全溶解后与甲壳素引发剂溶液混合；所述混合溶液在40-60℃条件下反应6-36小时后在水中沉淀，经水洗并抽滤后，在40～60℃条件下真空干燥即制得甲壳素大分子链转移剂。
6.根据权利要求5所述的基于甲壳素的链转移剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将4重量份甲壳素以及200重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体混合；
在冰水浴条件下，滴加180重量份2-溴丙酰溴。
7.根据权利要求5所述的基于甲壳素的大分子链转移剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合溶液在40℃条件下反应24小时后在水中沉淀。
8.根据权利要求5所述的基于甲壳素的大分子链转移剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合溶液在40℃条件下反应36小时后在水中沉淀。
9.一种如权利要求1所示的基于甲壳素的大分子链转移剂在制备新型甲壳素接枝聚合物中的应用。
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