CN1129020A - 聚合纤维材料中物质，尤其用于绝缘的矿棉材料中粘合剂的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合纤维材料中的物质，尤其聚合用于绝缘的矿棉材料中粘合剂的方法和设备，其中具有一定厚度的纤维材料受到UV辐照以便使具有浸渍着纤维的预聚物形式的物质聚合，其中，用足够高的辐照强度辐照材料，以便在需要聚合的最大深度提供超过某阈值的剩余强度，在该阈值下选定的粘合剂的聚合能在一定时间限度内完成，该时间限度可以防止材料表面部分有机组分的降解；以及辐照处理时间(t)在该时间限度之内。
Description
本发明涉及一种聚合纤维材料中的物质的方法，尤其是聚合用于绝缘的矿棉材料中的粘合剂的方法，其中，具有一定的厚度而且在某些情况下在生产线上不断移动的纤维材料受到UV照射，从而使具有浸渍着纤维的预聚物形式的物质产生聚合。此外，本发明还涉及一种使纤维材料中的物质，尤其是用于绝缘的矿棉材料中的粘合剂进行聚合的设备，它含有至少一个辐射源。
这种技术是US—A—5,275,874公开的。已有技术的目的是为了沿材料的厚度方向令材料均匀地聚合。由于存在下列事实：由紫外线在材料内部释放的能量会随离材料表面的距离增加而呈幂指数式下降，所以需要相当长的处理时间以便最大程度地实现固化的均一性。在US—A—5,275,874的典型实施例中，当材料通过多个并排的紫外线灯泡时(这与在常规的热固化工艺中通过固化炉相类似)，穿过材料厚度的辐射强度降至入射辐射的1％。
使用这种处理方式，本发明的经验告诉人们，矿棉材料表面的有机组份将不可避免地被烧焦即碳化。由于辐射强度(即在单位面积释放的能量)随着在被辐照表面下方的深度的增加而急剧下降，所以需要非常高的能量输入，以致这样会使矿棉材料辐照表面上的有机组份如粘合剂被碳化即烧焦。
因此，本发明的目的是提供一种如权利要求1的前序部分所述的方法，采用这个方法，甚至在辐照表面下方相当深的材料仍可以实现所需的聚合反应，而不会在材料表面造成不利的分解反应。
这个目的是通过下列方式实现的：进行辐照所用的辐射的强度足够高，以便在需要聚合的最大深度上能提供超过某个阈值的剩余强度，在该强度阈值下，选定的粘合剂在紫外线的照射下的聚合能够在一定的时间限度内完成，而该时间限度可以排除由于对材料表面部分的有机组份进行辐照而造成的不利的降解作用；并且对材料表面单元进行辐照的处理时间保持在该时间限度之内。对于纤维材料连续地在生产线上移动的情况，这个辐照的持续时间还要选择以便与生产线的速度相适应。
在本发明的研究过程中发现，适合作为预聚物的材料都存在一个辐射强度(即每单位面积的辐射功率)阈值，当高于该阈值时聚合反应会在非常短的时间内发生，即几乎是瞬时的。但是，将辐射强度提到该阈值以上，并不能明显地加速聚合而又不带来负影响。另一方面，会导致产生降解的辐照表面上的温度增加基本上是与辐照时间的长短成正比的，而温度上升的速度当然是随强度而增加的。
应用紫外线辐射时，释放的热量是辐射强度的函数，这或者是因为UV源同时发出热辐射，或者是因为UV辐射的能量损耗被转化为热辐射。这两种效应在材料的表面表现得最明显，结果就在材料表面出现最高的温度，因此一旦超过温度限度之后就会导致分解。
这些平行发生但具有不同过程的效应被用于本发明，首先确定聚合反应能够快速进行(例如在0.2秒内)的强度的阈值。将要处理的面积单元辐照这么长时间，然后将辐照的表面强度升高到这样程度：在该预定的时间间隔(例如0.2秒)内温度的上升没有超出给定的温度极限，超过该温度极限将会导致降解效应。由于在材料内部辐照强度的下降，在预定的短时间内可以施加的这个最大辐照强度则又限制着某一深度，在该深度内强度维持在阈值之上，而且在该深度内可以进行基本均一的聚合反应。
因为每个面积单元都仅在短时间内暴露于高强度的辐照，因此可以在有限的空间内进行辐照从而节省生产线空间。当材料是生产线上连续移动的材幅时，必须选择合适的各面积单元的辐照时间间隔，使之与生产线的速度(通常为0.1—1m/s)相适应。
如果辐照的强度超过500mW/cm2，尤其超过1W/cm2，以及在特别优选的例子中超过2W/cm2，那么可以使用商品化的UV源，这样既节省又可以提供很高的表面辐照强度。众所周知，在该领域中，这是因为考虑到矿棉材料对于这种波长的紫外光的选择性的透射率较高，优选使用波长区域高于250纳米，更佳高于310纳米的UV源。
对表面单元进行辐照的时间优选小于10秒，更佳小于1秒，最佳小于0.5秒。
在许多常规的生产方法中，用熔融玻璃制造出矿物纤维，沉积加入某种物质例如粘合剂的预聚物作为纤维的涂层，然后固化该物质例如粘合剂。在该情况下，当该物质正在被固化时，矿棉材料仍具有较高的温度，因此在辐照影响下表面温度的上升是会从一个较高的起始温度开始并达到温度极限的。尤其在这种情况下，最好在辐照之前将矿棉材料尽可能地冷却，从而使因辐照处理而造成的温度上升范围尽可能大些。但因辐照的时间很短，在辐照同时进行冷却处理所起的效果不大，并不值得。对于所有那些在固化前矿棉材料处于较低温度，更佳为处于室温的生产方法，应用本发明方法则是特别有利的。比如当粘合剂是以蒸气或气雾剂形式引入时(如DE—A—4406863和DE—A—4410020所述)的场合。
纤维材料中的氧含量，在通常的加工过程中即为21％左右，这是周围大气中的氧含量，但在辐照过程中最好降低至低于10％，更佳为低于5％，最佳为低于1％。在使用自由基的常规聚合反应中，降低氧含量的这个措施可以防止因辐照而产生的待聚合物质的自由基被氧原子所占据，从而防止在这些地方的聚合不成功。在单体膜厚度非常薄以及辐照强度低时，这一点尤其重要。
最好在材料的两个主表面进行辐照，从而使得辐照能量可以从两面沿材料厚度方向穿透进去。若两个方向的辐射的透过深度在材料的中央重叠，就允许使辐照的总透过深度超过两倍。如果在两面同时进行辐照，使得在材料内部的某个部位同时存在来自两面辐照的能量，这就特别充分地利用了这种重叠效应。
聚合或固化并不一定需要沿材料的厚度方向都是均匀的。尤其在两侧辐照中，如果靠近表面的材料层被固化而又或多或少地留有聚合程度较低的内层，那么便足够了。在固化粘合剂时，这样便可以使外部的机械强度获得增加，使得有时很重要的耐弯曲性几乎不会受到低机械强度的板中央部分的影响。在需要除耐弯曲性之外的其他性能时，如表面牢度、表面强度等，常采取不完全的固化。当聚合除粘合剂之外的其他物质时，按物质的官能以及产品的用途不同可在厚度方向采取不均一的聚合。
在厚度方向进行非均一聚合时，根据DE—A—4406863和DE—A—4410020所讲授的技术，可事先将物质按非均一分布的方式引入材料，例如使用粘合剂时，在靠近表面的地方可以达到比板中央部分更高的粘合剂浓度，从而在生产中可以实现一定量粘合剂的最佳使用效果。
对于预聚物，尤其多官能的丙烯酸和甲基丙烯酸组合物是适用的，这是众所周知的。其他可以使用的物质是含有可聚合的、不饱和官能团例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基醚、烯丙基或马来酸酯基等能够起链延伸和/或交联反应的官能团，以单体、低聚物或聚合物形式存在的预聚物。粘合剂可以是这些组合物的混合物，而且含有光引发剂以便能够通过UV光进行聚合反应。已发现，含有环氧丙烯酸酯的预聚物混合物特别适用于本发明。
本发明的用于实施本发明方法的设备的特征在于，提供了一种将UV辐照会聚成至少一束小宽度的会聚光束的装置。
因为这种会聚，可以实现所需的高水平的表面强度。
尤其在运行的生产线上进行聚合时，优选将UV会聚成线形，例如沿生产网状物的宽度方向延伸。然后可以调节线形会聚光束的宽度以适应生产网状物的运输速度，从而在不用移动部件的条件下满足各表面单元所需的辐照处理时间。
然而，作为另一种形式，会聚也可以是点状，并且这样形成的、细的、高强度的光束按所需的预定方式扫过材料。如果是异形制品，物质可以在表面为非平面的纤维材料中固化，例如具有空心圆柱体形状的管件。会聚光束的移动甚至可以通过更经济的方式实现，例如通过扫描镜。对于聚合时间特别短的物质，以点形状会聚的光束的高强度或高功率密度能够穿透更大的聚合深度。特别是，这种细光束的扫描式移动可以更好地适应不同的生产线速度。对于某些应用场合，用光束仅扫描纤维材料总面积中的一部分而在其中留下未扫描的空白区域便已足够，在这些未扫描的空白区域处，聚合是不需要的或者由于相邻辐照的距离效应事实上已经发生聚合。
在优选实施例中，会聚光束被导向有限的会聚点，即将光束会聚成一点而不是平行光线。通过合适的会聚，可以将会聚点置于材料中所需的深度，从而在那里可以在较小的面积上获得相对更高的强度，尽管由于其上方的纤维的散射作用强度会有所减弱。会聚光束的这种形状对于线形会聚光束是特别适用的。
结合附图，从下列实施例的描述中可以清楚地领会本发明的其他细节、特征和优点。
图1辐照强度水平与受两侧UV辐照的矿棉产品壁厚度的典型函数关系图。
图2为在不同辐照强度水平下，聚合转化率与时间关系图。
图3为在不同辐照强度水平下，矿棉材料表面热图。
图4为在本发明的两侧UV辐照中，沿被处理的矿棉产品的壁厚度方向的聚合程度与强度水平的关系。
图5为本发明的线形会聚UV辐照的设备的简化示意图，和
图6为本发明的将UV辐照点状会聚在矿棉材料上的设备的简化示意图。
为了便于理解，相同的参考符号分别用于表示相同或相应的部件，或者作用。
图1为局部UV辐照强度水平与在表面受到两侧UV辐照的纤维材料，例如矿棉产品，的厚度的典型函数关系图。
横坐标X轴为矿棉产品的壁厚度或深度d，在该例子中壁厚度为12厘米。左纵坐标Y轴为UV辐照的强度水平IUV，从0—100％，右纵坐标Y轴为UV辐照的强度水平IUV，从0—2000mW/cm2。在该例子中，2000mW/cm2对应于100％UV辐照强度水平。
在右纵坐标的右侧以及在左纵坐标的左侧，画出的、指向图中央的箭头代表能量为hv的入射UV辐照。因为从矿棉产品的两侧进行辐照，所以曲线1表示的强度水平和厚度d的关系图基本上是相对中央线呈对称的，因此在下面只需考虑图的左半部分。可以看出，经过一个较短的透过深度d后，强度水平IUV便急剧下降。在该例子中，在经过不到1厘米的透过深度后，强度水平IUV从最初矿棉表面处的100％强度水平IUV降至低于50％，透过深度为约2厘米时早已降至10％之下，而且在矿棉产品的中间，降至表面上入射强度水平IUV的5％之下。随着透过深度而引起的强度水平IUV的急剧下降，一方面是由于UV辐照在矿棉材料中的低透射性造成的，另一方面是因为在矿棉材料的最上层中UV辐照能量被转变成热能量，而没有起到聚合作用。
对所示的曲线1的强度水平的第一个评估结果是，在纤维材料中令人满意的物质聚合只限于靠近表面的部分材料。因为UV辐照强度水平下降得太快因此不可能在中央部分提供足够高的剩余强度以便在中央进行令人满意的聚合。因此，如果增加辐照强度水平IUV，使得纤维材料的中央部分仍可以被成功地聚合，那么这会导致在表面存在非常高的强度水平从而不可避免地破坏表面一侧的材料，例如表面一侧有机组份如可聚合物质或粘合剂的被碳化或烧焦。
在图2中，显示了在不同的UV辐照强度水平下，纤维材料中物质的聚合对时间的函数关系。横坐标X轴为辐照时间(秒)，为0—1.5秒。左纵坐标Y轴为相应的聚合转化率P，为0—100％。曲线IUV1至IUV7显示了不同的UV辐照强度水平IUV，其中IUV1＝2mW/cm2，IUV2＝5mW/cm2，IUV3＝11cmW/cm2，IUV4＝25mW/cm2，IUV5＝55mW/cm2，IUV6＝128mW/cm2，和IUV7＝220mW/cm2。因此从IUV1至IUV7，强度水平IUV是增加的。
所有7条曲线都具有典型的共同特征。在这些特征中，首先是在图的原点0处具有共同的起点。在稍稍延迟后，都是具有正斜率dP/dt的上升曲线，随后是具有恒定正斜率dP/dt的几乎是直线的上升区域。而且在所有曲线中，该直线上升区域后为稍平缓的上升曲线，即正斜率dP/dt有所下降。然后到达一个几乎水平的线性区域而不再上升，即具有恒定的约为0的斜率dP/dt。达到该恒定区域的聚合转化率P的极限值被定义为在某特定的辐照强度水平IUV下聚合P的饱和极限。
在曲线的前半部分中，直线上升的陡峭的斜率随着UV辐照强度水平IUV的上升而增加，在IUV1为2mW/cm2的曲线中不明显，但在IUV7为220mW/cm2的曲线中存在极陡峭的斜率。从曲线前部的陡峭上升向水平的、几乎直线的曲线部分转变的弧形部分在两个强度水平IUV1和IUV2中不明显，在强度水平IUV3中可以辨别出，在强度水平IUV4至IUV7中存在很明显的、从陡峭上升向曲线的水平部分转变的弧形。此外，随着强度水平IUV的增加，该转变弧形出现的时间更早。
这意味着，对于较低强度水平IUV的UV辐照，矿棉材料必需被辐照较长时间直至不再有聚合的增加，而聚合程度无论如何是较低的。但是，如果用较高的UV辐照来照射矿棉材料，那么在非常短的时间内便可以达到高聚合程度，聚合程度很快地达到最大值并且不再增加，而只是恒定地发展。这意味着，对于每个大辐照强度水平存在辐照时间的极限值，在该极限值内可以达到最大聚合值而延长辐照时间超过该极限值并不能进一步增加聚合程度。
在所示的实施例中，在强度水平IUV7为220mW/cm2时，在约0.05秒后就发生聚合的急剧增加，而且在0.2—0.3秒的辐照时间后就达到其最大值，在该例子中为约80％。这表明，在高辐照强度水平下，在短时间的辐照之后便能达到较高的聚合最大值。
下面结合图3更详细地阐述在不同的UV辐照强度水平下纤维材料或矿棉材料表面热情况。横坐标X轴为时间(秒)。纵坐标Y轴为矿棉材料表面的温度(℃)。在20℃的水平虚线表示室温的参考值。在该例子中，假设在辐照前矿棉材料的温度为约20℃。在200℃的第二条虚线表示在常用的矿棉材料表面上的有机组份，例如可聚合物质或粘合剂的热负荷上限。在图中，显示了在两个不同强度水平IUV1和IUV2下，温度对时间的函数关系，其中IUV1为最小的强度水平，为11mW/cm2，而IUV2为最大的强度水平，为2000mW/cm2。可以看出，在恒定的UV辐照强度水平下，矿棉材料表面的温度几乎与时间成正比增加。该直线式温度上升与强度水平IUV的关系为：该温度直线的斜率随着强度水平的增加而增加。如果矿棉材料用高强度水平的UV辐照进行照射，那么在较短的时间内便会达到温度极限值，比如200℃，在该温度极限值下会在矿棉材料的表面发生破坏。
有关这些相互关系的新知识可以在本发明的教授下进行使用，即当辐照矿棉材料达到下列程度时可缩短辐照时间：从陡峭上升向聚合最大值的转变弧形能够在该时间内达到。这样便可以使用那些长时间辐照时会破坏表面但是在这么短的辐照时间内不会破坏表面的强度水平，而且可以将足够的强度引入材料的中央，从而可以在这么短的辐照时间内实现令人满意的聚合。
结合图1—2所示的物理关系，很明显存在一个工作区间，它取决于UV辐照的强度水平、矿棉材料的厚度d、辐照时间t和所示的温度极限，其中有可能在不造成表面损坏的情况下实现纤维材料中物质的最大的和快速的聚合。
在辐照之前，由于以前的处理步骤，矿棉材料可能处于高温。由于辐照而造成的加热会导致很快超过温度极限，从而在常用的矿棉材料表面上的有机组份如可聚合物质或粘合剂形成热负荷。因此可以在辐照之前冷却矿棉材料，例如分别在DE—A—4406863和DE—A—4410020所述的合适设备进行冷却，从而可以避免因辐照而导致的温度快速上升超过温度极限以及因此而造成的损坏。
在图4中显示了在本发明中，不同的强度水平和聚合程度，与受到两侧UV辐照的矿棉产品的厚度d之间的典型关系。横坐标与图1中所示的相同，在该例子中，矿棉产品的厚度d为12厘米。在左纵坐标标出的强度水平IUV为0—100％，而左右座标强度水平从0—2000mW/cm2。在该例子中，100％强度水平对应于2000mW/cm2。此外，在右纵坐标标出了从0—100％的聚合程度P。与图1相似，左侧和右侧的箭头hv为由于UV辐照而输入的能量。与图1相似，曲线1同样显示了在不同厚度d强度水平的变化。曲线3显示了在受到来自左侧的辐照而导致的聚合P的变化，而曲线4显示了在受到来自右侧的辐照而导致的聚合P的变化，如果受到两侧的辐照，则在曲线3和4上重叠得到如曲线2所示的聚合P。在所示的典型例子中，曲线3和4几乎是以矿棉材料的中央为其中心轴而呈互相镜面对称的，因此曲线2也几乎是中心对称的。
在下面，先考虑曲线1和3，在此基础上将得到强度水平变化和聚合P之间的关系。尽管在曲线1中经过很短的透过深度后强度便急剧下降，但只要强度水平IUV仍超过足够高的极限值，那么发生的几乎仍是最大程度的聚合。如果达不到该极限值，则曲线3会下降并最终为0。从右发出的辐射曲线4也有相同情况。如果同时考虑到图1—3中所给出的解释，那么很明显，在矿棉产品表面使用足够高的起始UV辐照强度时，高起始UV辐照强度会急剧下降，但是不会降至发生可觉察的聚合反应所需的特定的强度极限。在相应选定的辐照时间内可以在矿棉材料的全部厚度范围内实现几乎均一的良好的聚合。用这种方式进行聚合，可以在全部厚度范围聚合矿棉材料。然而，通过改动暴露时间，也可以使矿棉材料中的物质仅在表面附近被聚合，而在中央部分不发生聚合，或者使中央部分的聚合程度较低。
纤维材料中任何未聚合部分的物质可以通过与大气中氧和其他试剂的反应而发生老化，从而消除它们的反应性并且使物质成为惰性材料。
图5为本发明的线形会聚UV辐照的设备的简化示意图。UV辐照源10，最好是线形UV辐照源，位于反射器12的第一个焦点上，反射器的截面最好是抛物线或椭圆形。由UV辐照源10发出的UV辐照被反射器12会聚在第二个焦点14。第二个焦点14位于待辐照的矿棉材料16表面的附近或者位于矿棉材料内。矿棉材料16可以是矿棉材料网状物，也可以是例如在传送装置(未标出)上被运输，在下面有至少一个UV辐照源10和/或在上方有至少一个UV辐照源10。最小宽度为b的线形会聚的光束18以相对于运输方向成直角的角度扫过矿棉材料16。
图6为本发明的将UV辐照源点状会聚在矿棉材料上的设备简化示意图。在该例子中，UV辐照源10是点状的，而且位于大体为半椭圆形的反射器12的第一个焦点。使用这种半椭圆形的反射器12，辐照源12的UV辐照被会聚在第二个焦点14。另一方面，第二个焦点14位于矿棉材料16的表面附近或内部。矿棉材料16可以是已制成的三维立体物品，而其表面各处被会聚的UV光束18所扫描，对于各辐照平面单元而言其角度为约90度的透射角度。这可以通过用合适的移动装置移动UV辐照源10，和/或用移动的镜子元件来实现，这些都没有标出。
图5和6的设备在待处理矿棉材料水平使用有限的会聚的辐照点。然而使用细的、具有无限会聚辐照点的光束(即平行光线)时，也可以获得很类似的效果。
在处理过程中，纤维材料中的氧含量最好被降低至低于10％，更佳为低于5％，最佳为低于1％，从而可以在实践中同时避免待聚合的物质的自由基(在UV辐照中由光引发剂所产生)与氧发生反应以及在该位置不能发生聚合。
如果显著降低纤维材料中氧气的含量，那么可以实现物质的更充分的聚合。使用惰性气体来减少可能形成的臭氧是有好处的，因为在非惰性的气氛中，有部分氧气分子会被UV辐照的能量分开而形成氧自由基，进而可能形成臭氧，而通常在惰性的气氛中就没有这种氧分子了。
氧气含量的降低可以用简便的方法实现，例如用另一种气体吹洗矿棉材料，比如用氮气，或者更经济地用二氧化碳或水蒸汽。
Claims (15)
1.一种聚合纤维材料中物质，尤其是聚合用于绝缘的矿棉材料中的粘合剂的方法，其中纤维材料具有一定的厚度(d)而且在某些情况下是在生产线上连续移动的，该纤维材料受到UV辐照以便使具有浸渍着纤维的预聚物形式的物质聚合，其特征在于，用足够高的辐照强度(IUV)辐照材料，以便在需要聚合的最大深度能提供超过某阈值的剩余强度，在该阈值下选定的粘合剂在紫外线的照射下的聚合能够在一定的时间限度内完成，而该时间限度可以防止由于对材料表面部分的有机组份进行辐照而造成的不利的降解作用，当纤维材料连续地在生产线上移动时，该处理时间应适应生产线的速度；
其特征还在于对所述材料表面单元进行辐照的时间(t)在该时间限度之内。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在矿棉材料表面上该辐照强度(IUV)超过500mW/cm2，较佳超过1W/cm2，以及最佳超过2W/cm2
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，采用的UV辐照的波长超过250纳米，更佳超过310纳米。
4.如权利要求1—3所述的方法，其特征在于，对表面单元进行辐照的时间(t)短于10秒，更佳小于1秒，最佳小于0.5秒。
5.如权利要求1—4所述的方法，其特征在于，在辐照之前冷却矿棉材料的表面。
6.如权利要求1—5所述的方法，其特征在于，在该矿棉材料中的气体的氧气含量被降至低于10％，更佳为低于5％，最佳为低于1％。
7.如权利要求1—6所述的方法，其特征在于，在该材料的两个主表面进行辐照。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，两侧同时进行辐照。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在该材料的中间区域提供低聚合区域。
10.如权利要求1—9所述的方法，其特征在于，使用含有环氧丙烯酸酯的混合物质作为形成粘合剂的预聚物。
11.一种聚合纤维材料中的物质、尤其是聚合用于绝缘的矿棉材料中的粘合剂的设备，它包括至少一个UV辐照源(10)，其特征在于，配有一个将UV辐照会聚成至少一个具有小宽度(b)的会聚光束(18)的装置(12)。
12.如权利要求11所述的设备，其特征在于，该会聚光束(18)是线形的，而且最好保持固定不动。
13.如权利要求11所述的设备，其特征在于，该会聚光束(18)是点状的，它从矿棉材料(16)的一边快速地辐照到另一边，最好辐照到全部表面积。
14.如权利要求11—13所述的设备，其特征在于，该会聚光束(18)的焦点(14)位于待处理的矿棉材料的内部。
15.如权利要求11—14所述的设备，其特征在于，UV辐照源(10)被置于矿棉材料(16)的主表面的两侧。
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| WO1995035402A1 (en) | 1995-12-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |