CN1128503A - 采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备和方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法和设备，其中从燃烧装置如锅炉排出的废气与吸收液接触以将废气中的硫氧化物吸收进吸收液中，随后，中和包含所吸收的硫氧化物的吸收液，该方法和设备包括将固体脱硫剂选择性地留在吸收液中和区中，选择性地排出水作为主要成分的吸收液和由来自所说中和区的由硫氧化物形成的固体产物。
在中和区中，产生从中和区底部向上部的吸收液的物流，或者产生与所说的吸收液物流一起或单独的从中和区底部向上部的空气或气体物流以形成石灰石颗粒的流化床，从而防止中和区中围绕固体脱硫剂的石膏颗粒的结垢并保持石灰石的反应活性。
按照本发明，吸收液中Al与F的共存不会使脱硫率降低。进而，可以减少用于粉碎石灰石的能耗并达到较高的脱硫率。

Description

采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备和方法
工业领域
本发明涉及一种使用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备和方法，更具体地述，本发明涉及一种采用固体脱硫剂以经济地除去从燃烧设备如锅炉中排出的烟道气中的硫氧化物的湿式烟道气脱硫设备和方法，该设备和方法脱硫率高、粉碎固体脱硫剂如石灰石的能耗降低及由于吸收剂中的铝和氟成分而造成的脱硫率下降程度减少。
发明背景
在热电厂的矿物燃料燃烧产生的烟道气中的硫氧化物，特别是二氧化硫(下文中简称为SO2)，是引起全球环境问题如空气污染及酸雨等的主要原因。因此，对于脱除SO2的烟道气脱硫的研究及烟道气脱硫设备的开发就成为极为重要的课题。
业已提出了多种烟道气脱硫方法，其中湿式脱硫方法为主要方法。湿式方法又包括分别使用钠、钙和镁化合物作为吸收剂的钠法、钙法和镁法。上述方法中钠法在吸收剂与SO2反应性方面是优良的，但是所使用的钠化合物非常贵。这就是使用相对便宜的钙化合物如碳酸钙的钙法更为广泛地用于热电厂中大型锅炉的烟道气脱硫系统的原因。
使用该种钙化合物作为吸收液的脱硫方法通常依据气液接触方法分为以下几类：喷淋系统、湿壁系统和鼓泡系统。而每一个系统又有其独特的突出特性，喷淋系统更为普遍且可靠性强，在世界上广泛采用。常规的喷淋脱硫系统包含三个塔，即用于冷却及除去废气中的灰尘的冷却塔、用于将吸收液喷淋至废气上以与SO2反应的脱硫塔和用于氧化在脱硫塔中形成的亚硫酸钙的氧化塔。近来，已开发了单塔式脱硫系统(罐内氧化方法)，其中脱硫塔负担冷却及氧化作用，该系统正逐渐成为最流行的喷淋系统。
图39显示了常规的喷淋式单塔脱硫设备。通常，该单塔脱硫设备包括：塔体1、入口导管2、出口导管3、喷嘴4、吸收液泵5、循环槽6、搅拌装置7、吹送装置8、除雾器9、吸收液排出管10、石膏排出管11、石灰石供料管12、脱水机13、pH计21等。若干个喷嘴水平设置，其各级以垂直方向设置。搅拌装置7和吹送装置8与循环槽6连接，循环槽6位于脱硫塔的下部，其中贮留有吸收液，而除雾器9则设置在脱硫塔的最上部或设置在出口导管3中。
从锅炉中排出的废气A经入口导管2引入脱硫塔体1中，经出口导管3排出。在此过程中，经吸收液排放管10由吸收液泵5将吸收液泵送至脱硫塔中，并经多个喷嘴4喷淋以进行吸收液与废气A的气液接触。经喷淋，由吸收液从废气A中选择性地吸收SO2以形成亚硫酸钙。包含有所形成的亚硫酸钙的吸收液驻留于循环槽6中，在其中，借助于搅拌装置7进行搅拌，由经吹送装置8供料的空气B氧化吸收液中的亚硫酸钙形成石膏C。将脱硫剂如石灰石D经石灰石供料管12加至循环槽6中的吸收液中。将共存有石灰石D和石膏C的循环槽6中的一部分吸收液再由吸收液泵5经吸收液排出管10泵送至喷嘴4中，将另一部分吸收液经石膏排放管11泵送至脱水机13。经喷嘴4喷出并雾化的吸收液的较小的液滴被废气A夹带并由设置在脱硫塔的最上部的除雾器9收集。
如上所述的现有技术存在的问题如下。
(1)吸收液不仅包含吸收SO2的碳酸钙(石灰石)，而且包含大量的对于吸收不起作用的石膏。当增加吸收液中石灰石的比例以增强脱硫效率时，石膏的质量会降低以至于其不具用应用价值。
(2)为粉碎石灰石需大量的能耗。
(3)当铝和氟成分共存于吸收液中时，在石灰石颗粒表面上形成包含铝和氟的不活泼成分，从而降低了脱硫效率。
相应地，本发明的一个目的是提供一种为了解决如上所述的常规问题并可经济地达到较高脱硫效率的烟道气脱硫设备和方法。
本发明的另一个目的是提供一种能增加脱硫效率但不会降低由固体脱硫剂形成的固体产物质量的烟道气脱硫设备和方法。
本发明的再一个目的是提供一种具有较高的脱硫效率且能减少粉碎固体脱硫剂的能耗的烟道气脱硫设备和方法。
本发明的还有一个目的是提供一种具有较高的脱硫效率且能易于将含于吸收液中的固体脱硫剂和由固体脱硫剂形成的固体产物分离开的烟道气脱硫设备和方法。
本发明的这些和其它目的将在下述实施例中描述。
发明概述
为实现上述目的，按照本发明的和第一个方面和特征，提供了一种采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中从燃烧装置如锅炉排出的废气与吸收液接触以将废气中的硫氧化物吸收进吸收液中，随后，中和包含所吸收的硫氧化物的吸收液，该方法包括将固体脱硫剂选择性地留在吸收液中和区中，选择性地排出水作为主要成分的吸收液和由来自所述中和区的由硫氧化物形成的固体产物。
进而，提供了一种采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中从燃烧装置如锅炉排出的废气与吸收液接触以将废气中的硫氧化物吸收进吸收液中，该方法包括氧化吸收了废气的吸收液，通过选择性地留在吸收液中和区中的固体脱硫剂中和已氧化了的吸收液，选择性地排出由硫氧化物形成的固体产物和以水作为主要成分的吸收液，再使排出的以水作为主要成分的吸收液与废气接触。
本发明也提供了一种采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中从燃烧装置如锅炉排出的废气与吸收液接触以将废气中的硫氧化物吸收进吸收液中，随后，中和包含有所吸收的硫氧化物的吸收液，该设备包括一个用于将固体脱硫剂选择性地留下并且选择性地将水作为主要成分的吸收液和由硫氧化物形成的固体产物排出的吸收液中和区。
进一步地，本发明还提供了一种采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中从燃烧装置如锅炉排出的废气与吸收液接触以将废气中的硫氧化物吸收进吸收液中，该设备包括一个用于使废气与吸收液接触以将废气中的硫氧化物吸收进吸收液中的吸收区，一个用于氧化包含有所吸收的硫氧化物的吸收液的氧化区，一个中和区，该中和区用于通过脱硫剂中和所述的氧化了的吸收液、用于将固体脱硫剂选择性地留下并且选择性地排出以水作为主要成分的吸收液和由硫氧化物形成的固体产物，一个用于向吸收区供应含水的吸收液及由硫氧化物形成的固体产物的吸收液循环通道。
用于本发明中的固体脱硫剂优选其重量平均粒径(下文中简称为平均粒径)大于0.5毫米。平均粒径小于0.5毫米的固体脱硫剂将难于使脱硫剂与氧化反应产物如石膏分离开并导致固体脱硫剂如石灰石在粉碎后向烟道气脱硫设备的运输过程中粒径降低。更优选的是，固体脱硫剂的平均粒径为大于1.0毫米。平均粒径大于10毫米的固体脱硫剂将会降低吸收废气中SO2的中和用吸收液的反应活性，此外，将会使与烟道气脱硫设备的中和区相连接的固体脱硫剂供料管磨损。因此，用于本发明中的固体脱硫剂其平均粒径优选0.5-10毫米。但是，由于上面所述的理想的平均粒径为一种并不严格限定的标准，在本发明中出可包含0.5毫米或小于0.5毫米的固体脱硫剂。
废气包含许多种微细颗粒和大量的燃烧灰，特别是燃煤锅炉更是如此。这种燃烧灰主要是通过设于脱硫设备之前但部分组成脱硫设备的集尘器除去并通过喷淋吸收液捕集的。燃烧灰包含铝成分(Al)，当SO2吸收于吸收液中时部分铝成分溶于吸收液中使得吸收液的pH值下降。另一方面，通过喷淋吸收液捕集含于废气中的氟化氢(HF)，在上述的铝成分存在下，氟化氢与石灰石反应形成含铝-氟的化合物，例如通常由下化学式表示：CaAlF3(OH)2·CaF2。该化合物沉积于石灰石颗粒的表面，因此降低了石灰石的反应活性。本发明人发现，该反应与石灰石颗粒的粒径没有关系。但是，本发明人还发现，当在石灰石的中和区中石灰石之间相互接触并粉碎时，含铝-氟的化合物可以通过平均粒径大于0.5毫米的石灰石除去。由于石灰石的粒径更小时，细的石灰石颗粒悬浮于吸收液中，因而很少会导致这种现象。
本发明中最好通过空气输送方法以浆液或干态向中和区供应固体脱硫剂。
向中和区供应的固体脱硫剂的量通过固定量送料机或对固体脱硫剂的粉碎机进行开关操作进行控制，而固体脱硫剂的粒径则通过改变粉碎机的速度进行控制。
本发明中所采用的固体脱硫剂的典型实例为石灰石。本发明中所用的石灰石是指以CaCO3作为主要成分的沉积岩，还包括含MgCO3的沉积岩。因此，包含CaCO3和MgCO3作为主要成分的白云石也包括在本发明中。由于石灰石包含杂质，它们会影响脱硫性能，因而最好是通过粉碎该杂质而使具有高反应活性的CaCO3暴露于固体表面。然而，由于颗粒粒径较细的固体脱硫剂很容易包含在固体产物如石膏中，因而，这种较细的颗粒即使具有较高的反应活性也应预先分离除去。另一方面，过量的大颗粒将会损坏固体脱硫剂供料区，因而，在供料区中最好设有过滤器或旋风分离器以使固体脱硫剂分类。
在本发明的烟道气脱硫设备中所进行的主要反应下面描述。下面显示的反应式(1)-(3)为用于更好地理解本发明的典型反应，应当理解，在烟道气脱硫设备中发生的所有的反应并不总是相应于式(1)-(3)。
下述反应式(1)-(3)的反应是以石灰石作为脱硫剂。吸收液(其含有水作为主要成分)吸收废气中的SO2而形成H2SO3，其然后通过空气氧化而得到H2SO4(稀硫酸)。H2SO4被CaSO4中和而形成石膏(CaSO4.2H2O)。
(吸收反应)                 (1)
(氧化反应)             (2)
(中和反应)          (3)
收集所形成的石膏并将其用作工业原料如石膏板。在石膏中大量掺杂的石灰石将会降低石膏的质量。因此，在普通的烟道气脱硫设备中，必须使在发生中和反应的地方的吸收液中的石灰石浓度保持在预定值以下(如约为石膏的1/100)。有可能通过粒度分级器如湿旋风分离器处理含石膏和石灰石的吸收液以选择性地收集吸收液中的石膏。但是，由于用于常规烟道气脱硫设备中的石灰石与石膏颗粒间的粒径差值较小，这种分级方法并不特别有效，另外，分级装置也非常贵。
按照本发明，将石灰石颗粒选择性地留在中和区中，在其中吸收液的pH值因烟道气脱硫设备中的硫氧化物的吸收而降低，水和由硫氧化物形成的石膏被选择性地排出该系统。这使得可以在保持石膏质量的同时，改善脱硫率。在本发明的实施过程中，用于中和吸收废气中SO2的吸收液的石灰石的重量平均粒径较大于0.5毫米，优选为1.0毫米或更大，因而易于分离石灰石与石膏(通常的重量平均粒径为30-100μm)。
进而，按照本发明，由于选用相对较大粒径的石灰石，因而不需要进行微细粉碎，也就省去了粉碎机并节约了粉碎用能耗。
在本发明中有可能在中和区中加入充足的石灰石以使得在标准条件下连续运行约20小时也够用。因而，本发明的一个特征是，即使当废气负载增加及吸收废气的吸收液的pH值显著降低也无须精确地控制中和区中石灰石的供应量。
式(3)的反应是在中和区的石灰石颗粒的表面上进行。含硫酸的吸收液与石灰石颗粒的连续接触促进了反应(3)并增加了脱硫率。当吸收液在石灰石负载区从石灰石层的顶部向下流动时，石灰石层变得紧密而形成若干吸收液缓慢流动和不流动的区域，同时脱硫率下降。为了解决这种石灰石层的紧密问题，例如，使吸收液以某一确定的流速或快于该值从中和区中石灰石层的底部向上流动以使石灰石颗粒流化，从而提高脱硫率。
虽然形成了石灰石层的流化床，但由于难于确定在本发明中的中和程度下石灰石层的高度和石灰石的流化状态，就可能使得吸收液选择性地流至石灰石层的下部的部分。进而，当在与废气接触的区域中循环的吸收液量不变时，如果吸收液主要流至石灰石层的下部部分(包含少量石灰石的部分)，石灰石与吸收液的比例会急剧下降。这不仅导致向与废气接触的区域中加入的吸收液的pH值下降，也使脱硫率下降。
基本上使石灰石层的高度在中和区中作为一个整体保持均匀(使其均匀)而防止脱硫率下降是有可能的，这可通过下述措施实现：向中和区中的石灰石层中吹入气体如空气、向石灰石层喷射液体如水或通过搅拌装置搅拌石灰石。同样也可通过下述手段使石灰石层的高度在中和区中作为一个整体保持均匀(或使其均匀)：代替向石灰石层中吹入气体，而是向着中和区中从底部向上喷射吸收液的部分吹入气体以与吸收液一起向石灰石供应气体。此处，在中和区中用于石灰石层的搅拌装置包括设有搅拌桨或耙的搅拌器，使中和区本身旋转的装置等。
更优选的是，通过采用下列方式中的一种以上的方式来使石灰石层的高度在中和区中作为一个整体保持均匀：首先，确定选自以下因素中多于一种的因素以检测在多个点上的石灰石的流化状况，即在多个点上的石灰石层的压力损失、固体浓度、吸收液的比重和粘度(在流化状况较差处压力损失降低)，随后在流化状况较差处向石灰石层吹入气体如空气或喷射液体如水，或借助搅拌装置对石灰石进行搅拌。
在流化床部分中压力损失P通常按照下式表示：
P＝(石灰石的比重-吸收液的比重)×(石灰石层的高度)×(1-空隙率)
上式中的空隙率为流化状态下的值，但是，(石灰石层的高度)×(1-空隙率)的乘积在静态下与在流态化下是相同的，因而，在静态下的石灰石层的高度可通过上式进行测定。也就是说，当石灰石层的比重已知(约为2.7)且静态下空隙率为约0.4时，虽然与颗粒形状有关，石灰石层的高度可通过测量压力损失P和吸收液的比重而得到。进而，由于吸收液的比重与颗粒的浓度(基本上为在这种情形下石膏颗粒的浓度)或吸收液的粘度存在关联性，从而可测量其浓度或粘度而不用测量比重。
通过采用下述措施中的一种以上的措施可以促进石灰石颗粒在吸收液中的混合并增加这些成分的接触效率：向石灰石层中吹入气体如空气或喷射液体如水，或借助搅拌装置对石灰石进行搅拌。
进而，将部分CO2溶于吸收液中也有助于促进中和反应并通过向石灰石层中吹入除CO2之外的气体，如空气，会增加脱硫率。
本发明也适用于设有外部氧化塔的烟道气脱硫设备。该类型的烟道气脱硫设备包括三个塔，即用于进行冷却及废气除尘的冷却塔，用于喷淋吸收液以与废气中的SO2反应的脱硫塔及用于氧化脱硫塔中形成的亚硫酸钙的氧化塔。设有外部氧化塔的烟道气脱硫设备中发生的基本反应如下。
吸收液(主要成分为水)吸收废气中的SO2以形成亚硫酸H2SO3，它再与亚硫酸钙(CaSO3·1/2H2O)反应形成过亚硫酸钙(Ca(HSO3)2)。过亚硫酸钙与中和区中的石灰石反应形成亚硫酸钙。所形成的亚硫酸钙循环至吸收区再与通过吸收废气中的SO2而形成的H2SO3反应。另一方面，向氧化塔中加入部分亚硫酸钙，随后通过加入硫酸调节其pH值。最后，亚硫酸被氧化形成石膏：
(吸收反应)
(中和反应)
(氧化反应)
附图简述
图1为本发明实施例1的单塔湿式烟道气脱硫设备的示意图；
图2为沿图1中的a-a线的截面图；
图3为图1的石灰石供应管的放大图；
图4为图1的改进的中和区的放大图；
图5为沿图4中的b-b线的截面图；
图6为实施例1(实线)与比较例1(虚线)吸收液的pH值与脱硫率或石灰石在石膏中含量之间的关系曲线；
图7为实施例1中石灰石层中吸收液的向上物流的流速与脱硫率之间的关系曲线；
图8为图1所示第一实施例(实线(a))和比较例(虚线(b))中吸收液中的成分Al和F的浓度与脱硫率的关系示意图；
图9为实施例2的脱硫设备的流程图；
图10为实施例2中脱硫率随时间的变化曲线，实线表示当石灰石层静置于中和装置中所获得的结果，虚线表示当石灰石在中和区中被搅拌时所获得的结果；
图11为实施例2中设有搅拌器的中和装置的示意图；
图12为实施例2中用作中和装置的旋转式湿工艺窑的示意图；
图13为实施例2的脱硫装置的示意图，其中耙设置在用作中和装置的循环槽的下部；
图14为本发明实施例3的脱硫设备的示意图；
图15为实施例3中在中和后吸收液中溶解氧的含量与脱硫率的关系曲线图；
图16为本发明实施例4的具有栅条填充塔的脱硫设备的示意图；
图17为本发明实施例5的喷射鼓泡脱硫设备的示意图，其中废气通过一个管道喷射进入吸收液中；
图18为本发明实施例6的卧式(斜式)脱硫设备示意图；
图19为实施例7的脱硫设备的示意图，其中向吸收液供应羧酸或其盐；
图20为实施例7中当吸收液中的甲酸钠的浓度变化时液气比值(L/G)(即喷淋的吸收液的量与废气量的比值)与脱硫率的关系示意图；
图21为实施例8中当在中和装置的一个出口处的吸收液的pH值通过石灰石的加入量进行调节时脱硫率的变化曲线图；
图22为实施例9中设有pH计至分散管的烟道气脱硫设备的示意图；
图23为脱硫设备的操作时间与脱硫率之间的关系曲线图，其中实线(a)和虚线(b)分别表示实施例9与比较例3中操作时间与脱硫率的关系曲线；
图24为脱硫设备的操作时间与脱硫率之间的关系曲线图，其中实线(a)和虚线(b)分别表示实施例10与比较例4中操作时间与脱硫率的关系曲线；
图25为实施例11中脱硫设备的示意图，其中将空气吹入石灰石层中；
图26为图25中的中和装置的放大图；
图27为脱硫设备的脱硫率随时间变化的关系曲线图，其中实线(a)表示当用于实施例11的脱硫设备停止操作一段时间然后重新开工时的变化，虚线(b)表示比较例5中所采用的常规设备(示于图39中)的类似的变化，点划线表示当实施例12中通过空气吹送孔将空气地吹入到石灰石层时类似的变化；
图28为实施例13的脱硫设备的示意图，其中中和装置为设在主脱硫塔体外面的中和装置，中和装置中的石灰石层通过搅拌器进行搅拌以使层高均匀；
图29为实施例14中循环槽的底部的放大图，其中锥形折流板设置在固定于分散管的向下延伸的直管的下面；
图30为实施例14中折流板与循环槽的夹角和脱硫率的关系曲线；
图31为实施例14的改进型，其中锥形折流板设置在固定于分散管的向上延伸的直管的上面；
图32为图30或31的直管的顶点部分的截面图；
图33为实施例15的脱硫设备的示意图，其中中和装置独立地设置在循环槽的外面，仅循环槽中的部分吸收液循环至喷嘴，其余部分则循环至中和装置；
图34为实施例16的脱硫设备的示意图，其中与循环槽的上部相连的吸收液的旁路管设置在吸收液至喷嘴的循环管线的外面；
图35为本发明实施例17的设有外部氧化塔的脱硫设备的示意图；
图36为常规的设有外部氧化塔的烟道气脱硫设备的示意图；
图37为本发明的起始石灰石供应系统的实例；
图38为本发明的起始石灰石供应系统的另一个实例；
图39为常规的单塔湿式烟道气脱硫设备。
实施本发明的最佳方式
下面用实施方案对本发明进行详细描述。但是，本发明并不受这些实施方案的限制。
实施例1
本实施例示于图1和图2，图2为沿图1中的a-a线的截面图。与图39所示的常规脱硫塔类似，本实施例的设备包括：塔体1、入口导管2、出口导管3、喷嘴4、吸收液泵5、循环槽6、搅拌装置7、吹送装置8、除雾器9等，进一步设有集液管14、引管15、支管16(如图2所示)和循环槽6中的用于收集滴下的吸收液的分散管17，从负载于循环槽6下部的石灰石颗粒层19的底部至顶部产生向上的物流，在吸收液中流化石灰石颗粒。
从锅炉(未示出)中排出的废气A经入口导管2引入到脱硫塔体1中，经出口导管3排出。在此过程中，由吸收液泵5泵送的吸收液经多个喷嘴4喷淋进入脱硫塔以进行吸收液与废气A的气液接触。这样，吸收液液滴从废气A中选择性地吸收SO2以形成亚硫酸。包含有所形成的亚硫酸的吸收液液滴滴落在设置于循环槽6上的液体收集板14上。收集滴落在收集板14上的吸收液，并将其经引管15导入到循环槽6的底部。在该过程中，吸收液中的亚硫酸被来自吹送装置8的氧化性空气流氧化成硫酸。
分散管17与引管15的底部连接，分散管使在循环槽6中存在的吸收液向上均匀地通过其平面。图2说明了分散管的结构。图2为设有分散管17的循环槽6的底部平面视图，其中分散管17的结构为允许吸收液从循环槽6的底部向上均匀地通过其底部平面。
将分散管17设置为在循环槽6的整个底部平面上均匀地延伸开，而从引管15引出的吸收液进入支管16中然后导入分散管17中。分散管17具有多个分散孔18，通过这些分散孔吸收液和空气均匀而剧烈地喷出到循环槽6的整个底部平面而产生向上的物流。在循环槽6中的吸收液中流化的石灰石层19中硫酸与石灰石反应形成石膏。循环吸收液的pH值总是通过pH计21进行测量。
在循环槽6中的石灰石层19中中和了的吸收液再经恢复到某一确定的pH值后，再次经吸收液排出管10从位于循环槽6上部的出口20加至喷嘴4中，从而选择性地吸收废气A中的SO2。将部分吸收液送至脱水机13中以收集石膏。
石灰石D通过石灰石供应管12向循环槽6供应。石灰石颗粒是以浆状或干态通过石灰石供应管12供应的。当通过石灰石供应管12向塔气动供应干态石灰石时，由于循环槽6中的温度约为50℃，因如图3所示的吸收液的蒸气的缘故，石灰石作为一种沉积物F被润湿并粘附于供应管12的内壁上。随着大量的润湿的石灰石粘附于管壁上，将会引起石灰石供应管12的阻塞，最好设置一个水洗喷嘴22以定期洗涤石灰石供应管12的内壁以除去石灰石沉积物F。这样一种用于定期洗涤石灰石供应管12的内壁以除去石灰石沉积物的水洗喷嘴22优选地用于所有下述的实施例中，虽然在附图中并未示出。
当硫酸与石灰石在石灰石层19中反应形成石膏时，仅石膏颗粒与水通过位于循环槽6上部的出口20排出循环槽6，这是因为石膏颗粒小于石灰石颗粒，石灰石被选择性地留在循环槽6中。
当循环槽6具有围栏(curb)形时，可以分别使用如图4和5所示的引管15、支管16和分散管17。图4为循环槽6的侧视图，图5为沿图4中的b-b线的剖视图。支管16与靠近引管15的底部的侧表面相连接，多个分散管17被设置成均匀地从支管16在循环槽6的整个底部平面上分布。由每个支管17的分散孔18喷射的吸收液的喷射速度被设计为保持在预定值以上。
在喷嘴4被拆卸下后，在喷射区使用的用于喷射吸收液的喷嘴头(header)可用作具有分散孔18的分散管17。
在按照实施例1的脱硫设备中，使用重量平均粒径为2毫米的石灰石来进行脱硫试验。在脱硫设备入口处的废气中的SO2浓度为1000ppm。向循环槽6中吹入的空气量以摩尔计为废气中SO2量的30倍。图6中的实线(a)示出了中和后的pH值与脱硫率及石膏中石灰石含量之间的关系。中和后通过石灰石的加入量来调节pH值。当脱硫率随着吸收液的pH值增加而增加时，在石膏中的石灰石含量随着中和后pH的增加而增加得很少，非常低，例如为0.1％或更小。这表明，从位于循环槽上部的出口20排出循环槽6的石膏的质量较高。
通过改变石灰石层19的截面积(石灰石的量保持一定)而控制吸收液的向上流速。
图7为石灰石层19中吸收液的向上的流速与脱硫率之间的关系曲线图。随着吸收液的向上的流速增加，脱硫率改善并在向上的流速为6厘米/秒时几乎保持稳定。向上的流速为液体流量除以石灰石层19的截面积得到的值。
当脱硫塔的入口导管2处的废气中的SO2浓度在100-5000ppm内变化时，在上述任何浓度条件下，随着石灰石层19中吸收液的向上的流速的增加，脱硫率也增加，并在向上的流速为6厘米/秒时几乎保持稳定。优选的量，吸收液的向上的流速为3-15厘米/秒，具体取值取决于石灰石的颗粒粒径。在低于上述优选范围的流速下，脱硫率会降低；而在高于上述优选范围的流速下，压力损失会增加。
当在预定的石灰石层高下将等摩尔量AlCl3与NaF一起作为试剂加至吸收液中以改变吸收液中的Al和F成分的含量时，脱硫率的变化如图8中的实线(a)所示。可以看出，即使当Al和F成分的含量为5毫摩尔/升时，脱硫率也只有很小的降低。
在本实施例中，虽然从循环槽6中排出的吸收液直接加至喷嘴4和脱水机13中但从循环槽6中排出的吸收液中的石灰石可以通过分离器(未示出)进行分离。所形成的除去了石灰石的吸收液脱水后收集得到优质的石膏。
当将脱硫设备停止操作以定期检测其中所包括的各种装置和部件时，可以将循环槽6中的石灰石除去，有必要的话，将其用新的石灰石代替，由此，用过的石灰石易于在石灰石层19流化后除去。也就是说，在静态下泵送石灰石相当困难，但与液体一起于流态化下则是容易的。但是，在此条件下通过简单去除后，由于吸收液比石灰石更易于排出，因此部分石灰石仍然停留在中和区中。相应地，为了从中和区中完全除去石灰石，可以允许吸收液与石灰石放置以使石灰石沉淀并仅使液体循环至中和区。除去的石灰石不再浪费弃置而是粉碎石灰石以减小其粒径至其表面上的活性成分显著暴露从而重复使用。
比较例1
在与实施例1相同的脱硫设备中，使用粒径为10μm的石灰石测试脱硫率。由于石灰石的粒径较小，在该比较例中石灰石将悬浮于吸收液中，并不会形成在实施例1中所观察到的流化床。图6中虚线(b)所显示的为吸收液的pH值与脱硫率或石灰石在石膏中含量之间的关系曲线。当中和后的pH值相同时，脱硫率与实施例1相同。但是，可以看出，石膏中的石灰石含量则高于实施例1，且随着pH值的增加，该含量也增加，使得获得的石膏质量下降。
比较例2
当石灰石在吸收液中的浓度为预定浓度的条件下，将等摩尔量的AlCl3与NaF一起作为试剂加至吸收液中以改变吸收液中的Al和F成分的含量时，脱硫率的变化如图8中的虚线(b)所示。本比较例与实施例1相比，脱硫率相当低。
实施例2
图9示出的是实施例2的脱硫设备的示意图。与在循环槽6中中和吸收液的实施例1中的情形不同，在本实施例中，中和装置23设置在循环槽6的吸收液的外面。与图39所示的常规的脱硫塔相似，本实施例中的设备包括：塔体1、入口导管2、出口导管3、喷嘴4、吸收液泵5、循环槽6、搅拌装置7、吹送装置8、除雾器9等，该设备还设有用于增加吸收液的pH值的中和装置23，所述的吸收液的pH值由于吸收了废气A中的SO2而降低。
与实施例1类似，吸收液选择性地吸收废气A中的SO2以形成亚硫酸，亚硫酸在循环槽6中再被氧化为硫酸。包含有吸收液的硫酸通过泵(未示出)加至中和装置23中，在其中通过石灰石中和而形成石膏。中和后的部分吸收液加至脱水机13中经脱水后收集石膏C。另一方面，中和后的吸收液再被循环至喷嘴4中以选择性地吸收SO2。通过石灰石供应管12将石灰石加至中和装置23中。
与实施例1相似，当通过石灰石供应管12向塔气动供应干态石灰石时，为了防止湿润的石灰石在供应管12中沉积，同样优选在本实施例中设置一个水洗喷嘴22以定期洗涤石灰石供应管12的内壁以除去石灰石沉积物。
使用本实施例的脱硫设备进行脱硫试验。脱硫塔入口处废气A中的SO2浓度为1000ppm。首先在中和装置23中以与废气中SO2等摩尔量加入石灰石(平均粒径为5毫米)，即，其量应足以进行脱硫2小时，进而通过供应管12向其中供应相当于废气A中SO2的量为0.97摩尔的石灰石。向循环槽6中吹入的空气量以摩尔计为废气中SO2量的30倍。
图10中实线(a)示出了当石灰石层19被静置在中和装置23中时脱硫率随时间的变化曲线。在开始时，可以观察到较高的脱硫率，随着时间延续该值降低。其原因之一是，业已发现在中和装置23中石膏颗粒在石灰石颗粒表面上结垢，从而降低了石灰石的反应活性。因此，通过如图11所示的搅拌器对中和装置23的结构改型以搅拌加入到其中的石灰石。图10中的曲线(b)表示在这种改型后，脱硫率随时间的变化。可以观察到，脱硫率不会降低而是保持较高值一段较长的时间。当脱硫塔的出口处的废气A中的SO2浓度从100变化至5000ppm时，通过使用搅拌器25在该浓度下任何条件下，脱硫率均能保持在较高值一段相当长的时间。
任何这样的结构物，即其中的吸收液中的平均粒径为1毫米左右的石灰石被搅拌的任何结构物均可用作中和装置23。如图11所示的中和装置23中，包含有硫酸的吸收液通过管道10从循环槽6加至中和装置23中并在借助搅拌器25的搅拌下用石灰石中和。由于石膏的粒径比石灰石小，仅仅来自中和装置23上部的石膏颗粒和水被加至喷嘴4和脱水机13中，而石灰石被选择性地留在中和装置23中。由于中和装置23为使石灰石与吸收液反应的设备，可以使用任何结构，只要该结构中不会发生石灰石颗粒向下游的的基本(substanial)流动。
进而，可以通过在石灰石颗粒中鼓入气体如空气以防止石灰石颗粒表面上石灰石颗粒的结垢，而不使用搅拌器25以控制所述的结垢。
图12所示的旋转湿式窑(rotary wetkiln)26也可用作中和装置23。此时，由于湿式窑26旋转，从而搅拌其中的石灰石(未示出)。另一方面，图13为一种脱硫设备的示意图，其中在循环槽6的底部设置作为中和装置的耙27。
当使用图12所示的窑26时，可以通过改变窑26的旋转速度而不是调节搅拌器25的速度来控制吸收液在窑内的停留时间，或通过位于窑26的出口处的分配器29经管线30再循环部分吸收液至窑26的入口而不是如图11所示的调节中和装置23中吸收液的量(槽面水平)来控制吸收液在窑内的停留时间。
进而，当如图13所示在循环槽6的底部设置耙27而不是在脱硫塔外部设置中和装置23时，石灰石颗粒(未示出)加入到循环槽6中，而脱硫塔出口处SO2的浓度可以通过耙27的速度来控制时。图13显示了在脱硫塔的外部设置石灰石-石膏分离器31的实例。
实施例3
如图14所示，当中和装置23设置在实施例2的脱硫塔的外部时，也可以在循环槽6的上部负载石灰石D，从其中排出的吸收液通过石灰石D层19而中和以向分离器供应。氧化后的吸收液通过石灰石D层19中和，将石灰石含量较低的吸收液加至脱水机13中脱水并收集石膏C。另一方面，将石灰石含量较高的吸收液循环至塔体1的喷嘴4中以选择性地吸收SO2。
优选即使在脱硫设备具有如上所述的结构时也除去在石灰石表面上结垢的石膏。
如图14所示，在10-100倍于废气A中SO2的量的用量范围内改变向循环槽6吹入的空气B的数量并通过溶解氧计33测量分离器31中溶解的氧含量，检测脱硫率。图15显示了溶解氧与脱硫率的关系，其中当溶解氧含量下降至小于1ppm时，脱硫率下降。其原因之一是，如果吹入循环槽6中的空气量少，那么因不完全氧化的结果( )使H2SO3留在液体中，从而延迟了吸收反应( )。因此，优选通过测定吸收液中的氧含量以控制氧化性空气的数量而保持吸收液中的溶解氧含量超过1ppm。
在本实施例中，测量吸收液中的溶解氧含量在分离器31中进行，也可以在其它场所如在中和装置23中进行吸收液中的溶解氧含量测定，只要吸收液已被氧化。
如果需要的石膏质量较低或在吸收液中的石灰石颗粒的含量较低，可以省去分离器31，进而可以使中和装置23与分离器31合并以使它们的功能在一个装置中完成。可以用作分离器31的装置为任何可分离石膏颗粒与水的装置，如浓缩器或离心脱水机等。
在下述实施例4-6中将要描述具有具体的废气的流动方向或废气与吸收液的接触系统特征的脱硫设备。
实施例4
图16显示了本发明设有栅条填充塔的脱硫设备。图16所示的脱硫设备为图1所示的脱硫设备的改进型，其中脱硫过程与实施例1中的喷淋脱硫塔类似，只是废气中的SO2的吸收过程是在设置于脱硫塔中的栅条34中进行的，且废气的流动方向不同。
从锅炉中排出的废气A从设置在脱硫塔顶部的入口导管2引入脱硫塔体1中，从设置在脱硫塔底部的出口导管3排出。在该过程中，通过吸收液泵5泵送的吸收液经多个喷嘴4或在一个管上开设的喷嘴4的开口(来示出)滴加至栅条34的顶部。因此，废气A中的SO2被吸收液选择性地吸收以形成亚硫酸。
所形成的包含亚硫酸的吸收液滴被收集在循环槽6中，与实施例1的过程类似，通过石灰石层19由石灰石中和吸收液中所包含的硫酸以形成石膏。
实施例5
图17显示了本发明用于本实施例的脱硫设备，其中废气通过一个管道吹入吸收液中。图17中，对与图1中具有类似功能的设施和零件的标号相同，并省略对其的进一步说明。
从锅炉排出的废气A从入口导管2引入脱硫塔体1中，从出口导管3排出。在该过程中，废气A通过与入口导管2相连的废气吹入管35吹入设置在脱硫塔体1底部的贮槽37中的吸收液中，从而进行吸收液与废气A之间的气液接触。
因此，废气中的SO2被槽37中的吸收液选择性地吸收而形成亚硫酸。在搅拌器38的搅拌下，通过将氧化性空气B由吹送装置8吹入槽37中的吸收液中使亚硫酸氧化成硫酸并通过加入到槽37中的石灰石层19中和而形成石膏。通过搅拌器38对槽37中的石灰石进行搅拌。借助泵39通过石膏排出管11将槽37中的部分吸收液从位于槽37上的出口20加至脱水机13中以收集石膏C。石灰石D是通过石灰石供应管12供应至槽37中的。
当实施例4和5中分别在循环槽6和槽37中中和吸收液时，中和装置可与实施例2一样设置在脱硫塔的外部。例如，如图33所示，在实施例5中，部分吸收液可以从槽37排出以在中和装置中中和，然后再循环至如图33所示的脱硫塔中。
实施例6
虽然在实施例1-5中采用了立式脱硫设备，即在该设备中废气从脱硫塔的下部或上部引入而从其上部或下部排出，但如图18所示的卧式(斜式)烟道气脱硫设备也可有效地用于本发明中，其中，该种设备中废气的流动路径设置为非竖直方向。在本实施例中的脱硫塔包括：脱硫塔体1、入口导管2、出口导管3，其中吸收液的喷嘴4设置在入口导管2上以向引入的废气喷淋吸收液从而吸收SO2，随后将包含有SO2的吸收液滴入设置在脱硫塔下部的循环槽6中以进行氧化。出口导管3设有除雾器9以防止喷淋的雾排出脱硫塔外。
从锅炉(未示出)排出的废气A由入口导管2引入到脱硫塔体1中并从出口导管3排出。在该过程中，于脱硫塔内通过泵5经多个喷嘴4喷淋吸收液以进行吸收液与废气间的气液接触。因而，废气A中的SO2被选择性地吸收于吸收液中以形成亚硫酸。将所形成的含亚硫酸的液滴滴于一个设置在循环槽6中的液体收集板14上。收集液体收集板14上的吸收液并将其经引管15引至循环槽6的底部。在该过程中，亚硫酸被由空气吹送装置置8吹入的氧化性空气氧化成硫酸。
分散管17与引管15的底部连接，分散管使在循环槽6中存在的吸收液向上均匀地通过其平面。吸收液从引管15引出进入支管16中然后导入分散管17中。分散管17具有多个分散孔(未示出)，通过这些分散孔，吸收液和空气均匀而剧烈地喷出循环槽6的整个底部平面而产生向上的物流。在循环槽6中的吸收液中流化的石灰石层19中，硫酸与石灰石反应形成石膏。在石灰石层19中中和了的吸收液通过吸收液泵5经吸收液排出管10泵送至喷嘴4中。中和后，将部分吸收液送至脱水机13中以脱水并收集石膏C。
本发明的卧式吸收塔包括那些塔的气体路径不仅仅以图18所示的水平方向延伸而且略为倾斜或非竖直方向的塔。
实施例7
由本实施例改进图9所示的实施例2所碰到的问题。
在图9中，对于中和装置23中通过石灰石D来中和吸收液的情形，当石膏颗粒沉积于石灰石颗粒的表面上时将会减慢中和速度，相应地优选通过中和装置23中的液体来更新石灰石颗粒的表面。
包含石灰石的吸收液应当缓慢而连续地搅拌，例如在槽中设置一个湿式窑26(图12)或搅拌器25(图11)，或者通过使石灰石在液体中流化。进而，按照图9所示的方法，中和装置23中的吸收液通过相当大的粒径的粗石灰石D来中和，而经喷嘴4喷出的吸收液中的石灰石D的含量则较低。因而，实施例2存在这样一个问题，即滴入脱硫塔中的吸收液液滴的pH值随着脱硫设备入口处SO2浓度的增加而下降，从而降低了脱硫率。
按照本实施例，湿式脱硫设备中，通过采用固体脱硫剂如具有相当大的粒径、粗糙且不微细的石灰石来中和降低了pH值的吸收液，即使脱硫设备的出口处SO2浓度增加也可实现经济操作并得到高的脱硫率。
本实施例的脱硫设备的示意图示于图19中，其中与图9所示的装置或部件具有相似功能的装置或部件以相同的标号标注。该脱硫设备除了图9所示的那些部件外还包括用于供应羧酸或其盐E的管道41(在本实施例中使用甲酸)。
从锅炉排出的废气A由入口导管2引入脱硫塔体1中并从出口导管3排出。在该过程中，于脱硫塔内通过泵5经多个喷嘴4喷淋吸收液以进行吸收液与废气间的气液接触。因而，废气A中的SO2被选择性地吸收于吸收液中以形成亚硫酸( )。所形成的包含亚硫酸的吸收液液滴滴至循环槽6中。然后，在循环槽6中依下述化学式将亚硫酸氧化形成硫酸：
按照上述化学反应式，在水中的氢离子(H+)浓度暂时增加(即吸收液的pH值降低)，但是，当通过管道41向其中供应甲酸E时，HCOO-与H+又按照下述化学反应式结合在一起以降低水中的氢离子浓度(或增加pH值)：
所形成的包含甲酸的吸收液通过泵42泵送至中和装置23中，HCOOH与石灰石D(CaCO3)随后以下述化学反应式反应再次在中和装置23中形成HCOO-：
当Ca2+与SO4 2-在水中的浓度超过其标准溶解度时，石膏C按照下述化学反应式结晶出来：
反应作为一个整体按照下式表示，其中甲酸E除了其本身的分解或蒸发或者是溶解于沉淀有石膏的水中外，并未被消耗。
当石膏包含在于中和装置23中已中和了的吸收液中时，由于石膏颗粒的粒径为约10-50μm，而中和装置中的石灰石的平均粒径为约10毫米，因此它们易于分离开。为了防止粗石灰石颗粒的放出，可以在中和装置23的出口处设置一个比石灰石颗粒细的铁丝网或在中和装置23的上部排出吸收液。但是，从中和装置23排出的吸收液并不仅仅包含石膏C，有时也包含少量的石灰石，如果必要的活，可将吸收液加至分离器31中以分离石膏C与石灰石D。因此，再将带有少量石灰石的部分分离了的吸收液再送至脱水机13中以脱水并收集石膏C，而将带有大量石灰石的部分吸收液再循环至喷嘴4中以选择性地吸收SO2。石灰石D通过石灰石供应管12向中和装置23供应。如果收集的石膏的质量并不重要，也可省去分离器31。
按照本方法，当吸收液在中和装置23中通过石灰石颗粒中和时，如果石膏颗粒沉淀于石灰石颗粒表面上，则中和速度会降低。相应地，中和装置23中石灰石颗粒的表面最好通过液体更新。包含石灰石D的吸收液应当缓慢而连续地搅拌，例如通过湿式窑26(图12)或设置搅拌器25的槽(图11)或通过液体或气体使石灰石D流化。
使用图19所示的本实施例的脱硫设备进行脱硫试验。脱硫塔入口处废气A中的SO2浓度为1000ppm。首先在中和装置23中以与废气中SO2等摩尔量加入石灰石(平均粒径为1毫米)，即，足以进行脱硫5小时的量，进而通过供应管12向其中供应相当于废气A中SO2量为0.97摩尔的石灰石。向循环槽6中吹入的空气量以摩尔计，为废气中SO2量的30倍。通过供应羧酸或其盐的供应管41向吸收液中供应甲酸钠以在液体中产生预定浓度。
图20显示了当吸收液中的甲酸钠的浓度改变时，液气比值(即喷淋的吸收液的量与废气量的比值；以下简称为L/G)与脱硫率之间的关系。在L/G比值一定时，随着甲酸钠的浓度的增加，脱硫率增加。实施例8
按照实施例7的相同的条件进行脱硫试验，只是通过中和装置23中的石灰石量来调节吸收液的pH值。图21显示了当L/G比值和甲酸钠的浓度一定时，pH值与脱硫率之间的关系。在pH值小于3.2时，甲酸钠的作用很小。甲酸钠与其它羧酸盐的测试结果表明，通过控制中和装置23中石灰石量和液体流速以保持装置23的出口处的吸收液的pH值大于所供应的羧酸盐的分解常数pKa，可以得到较高的脱硫率。
虽然在实施例7中，中和装置23设置在脱硫塔的外部，但滴加到脱硫塔的吸收液可以引入设置在吸收区下部的循环槽6的底部以产生由石灰石层底部的向上的物流，如图1和2所示(实施例1)，从而使吸收液中的石灰石流化，随后中和。可以在石灰石层(图1等)的上部设置一个用于向吸收液供应羧酸或其盐的管道，从而在吸收液中产生预定量的甲酸钠浓度。进而，如图1和2所示，可以将甲酸钠供应于引管15中的吸收液中。因而在循环槽6中产生了于石灰石层19中的吸收液的向上的物流。由于不再需要如图11所示的搅拌器25和用于所需的设备附件以及能耗，这成为本实施例的一个特殊的特征。
虽然在本实施例中采用了立式脱硫设备，即在该设备中废气从脱硫塔的下部或上部引入而从其上部或下部排出，但如图18所示的卧式(斜式)烟道气脱硫设备也可有效地用于本发明中，其中该种设备中废气的流动路径设置为非竖直方向。在这种情况下，可以在石灰石颗粒层(相应于图18中的石灰石层19)的上部设置一个用于向吸收液供应羧酸或其盐的管道，从而在吸收液中产生预定量的甲酸钠浓度。
由于此处可以使用较粗的石灰石作为固体脱硫剂，其无需进行粉碎，并且由于其颗粒粗(平均粒径为0.5毫米或更大)，易于与固体产物颗粒如石膏(通常，平均粒径为20-100μm)分离开；由于在中和装置中可大量负载，可增加脱硫率；由于在产物颗粒中污染少，固体产物的质量得到改善。进而，通过添加羧酸化合物提高了脱硫率。本发明中所用的羧酸或其盐包括甲酸、乙酸等，和/或其盐。
实施例9
本实施例为图1和2所示的实施例1的设备的改进。
按照图1所示的脱硫设备示意图，其突出特征是无需石灰石D的细磨装置及粉碎用能耗且生产的石膏质量良好。但是，当停止脱硫设备操作及随后再开工时，存在如下的问题，即在停止操作后，一段时间内(几十分钟或几个小时)脱硫率将会下降。
图22所示为本实施例的烟道气脱硫设备的示意图，其中与图1所示的装置或部件具有相似功能的装置或部件以相同的标号标注，省略对其进行进一步的描述。本实施例的脱硫设备还包括用于测量分散管17中吸收液的pH值的pH计21。在本实施例中，即使停止供应来自锅炉的废气后，仍然将吸收液循环至脱硫塔中，当通过设置在分散管17上的pH计21确认pH值为5.5时，才停止脱硫设备的操作。
采用本实施例的设备，使用平均粒径为2毫米的石灰石进行脱硫试验。脱硫塔入口处的废气A中的SO2浓度为1000ppm。
图23中实线(a)表示脱硫率随时间的变化曲线，其中，在停止供应来自锅炉的废气后，仍然将吸收液循环至脱硫塔中，当通过设置在分散管17上的pH计21确认pH值为5.5时，才停止脱硫设备的操作，24小时后重新开始操作。结果表明，即使在重新开始操作后，仍然得到稳定的脱硫率。
比较例3
使用与图9相同的设备，测试在重新操作后的脱硫率。在本比较例中，在停止供应来自锅炉的废气后，立即停止将吸收液循环至脱硫塔中。图23中虚线(b)表示脱硫率随时间的变化曲线，其中所述的操作是在24小时后重新开始的。结果表明，在重新开始操作1小时或更多的时间内，脱硫率仍很低。
实施例10
采用与实施例9的相同的设备和条件进行脱硫试验，只是脱硫塔入口处的废气A中的SO2浓度为3000ppm。图24中实线(a)表示得到的结果，可以看出，即使在重新开始操作后，仍然得到稳定的脱硫率。
比较例4
采用比较例3的相同的设备与条件进行脱硫试验，只是脱硫塔入口处的废气A中的SO2浓度为3000ppm。图2 4中虚线(b)表示得到的结果，可以看出，在重新开始操作2小时或更多的时间内，脱硫率仍很低。
在与上述的条件不同的条件下，进一步测试脱硫率。结果，可以确认，脱硫塔入口处的废气A中的SO2浓度越高，在常规技术中在重新开始操作后恢复脱硫率所需花费的时间越长，而在实施例9和10中，即使在重新开始操作后，仍然得到稳定的脱硫率。
当用于实施例1(图1)的脱硫设备停止操作时，于停止操作的时间内，留在吸收液中的H2SO3和H2SO4与石灰石按照如前述反应式(3)或下述反应式进行中和反应：
可以认为，所形成的CaSO3(亚硫酸钙)和石膏C沉淀于石灰石D的表面降低了反应活性，从而在重新开始操作后，脱硫率降低。可以设想，在重新开始操作后，通过吸收液中的石灰石流化或通过在其中存在的石灰石相互间的碰撞，亚硫酸钙和石膏C从石灰石D表面除去，因此，在重新开始操作后，脱硫率得到恢复。另一方面，在实施例9和10中，即使在来自锅炉的废气停止供应后，仍然使吸收液循环，然后，例如在通过进入中和区的吸收液(图22所示的分散管17中的吸收液)的pH值达到预定值(通常为4.0-6.0或更大)后，才停止脱硫设备的操作。相应地，由于在停止操作期间在吸收液中并不存在H2SO3和H2SO4，因而，在石灰石D的表面上不会沉淀亚硫酸钙和石膏C或不存在脱硫率下降，从而可以得到稳定的脱硫率。
在实施例9和10中，石灰石选择性地留在中和区中，这取决于石灰石与石膏的粒径的差异而引起的沉降速度的不同，但是，例如可以通过筛网或通过应用惯性力的差异使这两种成分分离。
实施例11
图25和26(图26为由石灰石中和吸收液的中和区的放大图)示出的是本实施例的脱硫设备。在图25和26中，与图1所示并在实施例1中描述的装置或部件具有相似功能的装置或部件以相同的标号标注，省略对其进一步的描述。本实施例的脱硫设备还包括用于测量流化的石灰石层19的压力损失的压力计43、用于向石灰石层19中鼓入气体如空气的空气吹送装置45和空气吹送孔46。
使吸收了废气中的SO2的吸收液液滴滴在液体收集板14上并通过引管15使其加至循环槽6的底部。在该过程中，吸收液中的亚硫酸被来自吹送装置8的氧化性空气流氧化成硫酸。吸收液由多个设置在分散管17上的分散孔18分散，该分散管17与引管15的底部相连，通过这些分散孔，来自空气吹送孔46的空气均匀而剧烈地通过所有的供应孔喷出而产生向上的物流。在石灰石层19中硫酸与石灰石反应形成石膏。
中和后的吸收液随之恢复预定的pH值，再从循环槽6的上部的出口20通过吸收液排出管10循环至喷嘴4中以选择性地吸收SO2。通过压力计43测量在循环槽6的底部与顶部之间的多个位置上的压力差。将通过空气吹送装置45的空气吹送孔46将空气吹入压力差小于预定值的地方以加速石灰石层19中的流化程度较弱的部分的流化。水可以代替空气吹入。
当在与石灰石层19垂直的方向上于每一分散管17间设置隔板(未示出)以分离每一分散管17，从而在多个分隔开的中和区中的每一个分区中形成石灰石层19的流化床时，这种在每一个分区中独立地形成流化床的方式使得易于使石灰石层19中的流化程度较弱的部分的流化。
进而，当在引管15中设置用于测量吸收液的比重的比重计47时，石灰石层的高度可以通过压力计43测量在流化的石灰石层19中的压力损失(P)和通过比重计47测量的吸收液的比重而由下式得到：
P＝(石灰石的比重-吸收液的比重)×(石灰石层的高度)×(1-空隙率)
采用本实施例的脱硫设备，使用重量平均粒径为2毫米的石灰石来进行脱硫试验。在脱硫设备入口处的废气中的SO2浓度为1000ppm。当在循环槽6的底部与顶部之间测量压力差时，液体的深度差为2m。通过空气吹送孔46由吹送装置45向下述部位吹送空气：在扣除由于液体深度差而产生的压力差0.2千克/厘米2后由于石灰石D流化的压力差为0.05千克/厘米2或更少的部位吹入空气，从而使由于石灰石D流化的而产生的压力差扩大为0.1千克/厘米2或更大。
图27中的实线(a)示出了当脱硫设备停止操作一段时间后再次开工时脱硫率随时间的变化。由于在刚刚重新开始操作后，石灰石的流化条件在整个石灰石层19内是不均匀的，脱硫率较低，当这种流化状态通过吹入空气(石灰石层的高度变得几乎平稳了)而均匀后，脱硫率得以改善，并且以后能稳定地保持。进而，吹入空气也导致在重新开始操作后石灰石D的流化，这有助于增加反应活性。当通过吹送孔46引入水代替空气流时也可得到类似的效果。
代替直接将气体如空气吹入石灰石层19中，可通过向引管15、支管16或分散管17中吹入空气而向石灰石层19供应气体和吸收液，从而使石灰石层19作为一个整体改变其高度。
比较例5
使用常规的如图39所示的脱硫设备在与实施例11相同的条件下进行重新开始操作后的脱硫试验。图27中虚线(b)表示得到的结果，脱硫率非常小且随时间而降低。其原因之一可以推测为是：随着时间的增加，在整个石灰石层中石灰石层的高度日益变得不平稳。
实施例12
采用与实施例11相同的设备和在相同的条件下进行脱硫试验，只是在试验时间内通过在循环槽6的整个底部均匀设置的空气吹送孔46连续吹入空气。吹入的空气量为废气量的1％(体积)。图27中点划线(c)表示得到的结果。在正常条件下，脱硫率为94％，该值高于实施例11所得到的值。可以认为，通过空气带入到吸收液中CO2的促进了下述的中和反应： 。
实施例13
在实施例12中，由于在结构中石灰石在循环槽6中流化且向其中吹入空气，石灰石D的高度作为一个整体几乎平稳化。另一方面，如图28所示，也可以通过与塔体1独立地设置且通过连接管10与循环槽6相连的中和装置31，由搅拌器25搅拌中和装置31中的石灰石层19并使来自循环槽6的吸收液从中和装置31的底部向上流动而使石灰石D的高度作为一个整体几乎平稳化。
实施例14
图1所示的烟道气脱硫设备用于本实施例中。但是，图29示出了在其中设有分散管17的循环槽6的底部的截面图，该设备还包含向下延伸的并与示于图2和4中的分散管17相连的竖管49，在其每一端具有分散孔18。在每一竖管49的下面，设有一个锥形折流板50以调整从分散孔18喷出的吸收液。由于吸收液的垂直速度分布(速度向着向下方向增加)，即使从分散孔18喷出的吸收液的速度降低，通过锥形折流板50的作用，在循环槽6底部的吸收液的速度也可得以保持在较大值，从而易于流化石灰石颗粒。
采用本实施例的脱硫设备，使用重量平均粒径为2毫米的石灰石来进行脱硫试验。在脱硫设备入口处的废气中的SO2浓度为1000ppm。图30示出了锥形折流板50和循环槽6底部平面的夹角X与脱硫率之间的关系。按照在图中的脱硫率曲线，该夹角X优选为30-70度。
如图31所示，也可以在分散管17上向上延伸而设置竖管49，其中在每一竖管49的顶部设置分散孔18，在分散孔18上方设置锥形折流板51，该锥形折流板51与图29相比较为向下设置，从而防止石灰石颗粒流回分散管17中并使从分散孔18喷出的吸收液均匀流向中和区。进而，竖管49也可设有如图32所示的各种形状的顶端。
实施例15
在本实施例的脱硫设备中，中和装置23独立地设置而与循环槽6分开，其中仅有部分循环槽6中的吸收液被循环至喷嘴4，而另一部分循环至中和装置23中，如图33所示。在这种情形下，有可能单独地保持并控制每一个向中和装置23和喷嘴4的吸收液循环系统。相应地，如果这些循环系统之一被破坏，另一个工作系统也可以用于继续操作一段时间。如实施例9和10已经描述的那样，当停止烟道气脱硫设备的操作时，易于对中和区中的吸收液的pH值进行控制。也就是说，当在停止烟道气脱硫设备的操作后仅仅连续操作中和装置23一段时间时，在pH计指示中和装置23的出口处的吸收液的pH值为5.5后，易于停止中和装置23的操作。当烟道气脱硫设备开始操作时，在中和装置23中的吸收液的pH值充分增加后，也可以操作向喷嘴4供应吸收液的吸收液循环系统。
进而，当一根管道(吸收液在其中通过湿旋风分离器(未示出)循环)与设置在脱水器13上游的吸收液的流动路径的中和单元23相连时，大粒径的石灰石可以在中和单元23中收集，而不会从其中流出到脱水器13。
实施例16
图34示出了本实施例的脱硫过程。在本实施例中，除了通过喷嘴4的吸收液循环管线10外，还设有用于连接循环槽6的底部与循环管线53的旁路管线54。当脱硫设备开始操作时，该旁路管线54用于流化石灰石层19，从而使吸收液从泵55直接泵送至循环槽6而不通过喷嘴4。由于石灰石层19直至停止脱硫设备操作时处于静水压压力下，因此，当重新开始启动脱硫设备时，需要较高的压力来流化石灰石层19。通过设置旁路管线54，可以消除需用泵送吸收液至喷嘴4的压力损失，从而在重新开始后易于流化石灰石D。一旦石灰石D流化后，吸收液的循环管线将从旁路管线54变为循环管线53，并且操作可以按照例如实施例1的方法继续进行。按照本实施例，通过分离器31分离吸收液中的石灰石D，随后通过脱水机13而对吸收液脱水以分离出石灰石D而收集石膏C。
实施例17
本发明也适用于如图35所示的设有外部氧化塔的烟道气脱硫设备。本发明的脱硫设备包括三个塔，即用于进行冷却及废气除尘的冷却塔(未示出)，用于喷淋吸收液以与废气中的SO2反应的脱硫塔体1及用于氧化脱硫塔体1中形成的亚硫酸钙的氧化塔57。图35所示的设有外部氧化塔的烟道气脱硫设备中发生的基本反应如下。图36示出了设有外部氧化塔的常规烟道气脱硫设备的示意图。
在脱硫塔体1中通过吸收液(主要成分：水)吸收废气A中的SO2以形成H2SO3，它再与含于吸收液中的亚硫酸钙(CaSO3·1/2H2O)反应形成过亚硫酸钙(Ca(HSO3)2)。在通过石灰石层19的过程中过亚硫酸钙与中和区中的石灰石反应形成亚硫酸钙。所形成的亚硫酸钙循环至喷嘴4中再与通过吸收废气A中的SO2而形成的H2SO3反应。另一方面，向槽56中加入部分亚硫酸钙，其中其pH值通过在搅拌装置58搅拌下加入硫酸G进行调节，然后送至氧化塔57。向氧化塔57中供应空气，从而亚硫酸按照下述反应式被氧化成为石膏(CaSO4·2H2O)：
(吸收反应)
(中和反应)
(氧化反应)
大量的石灰石可以被加入而作为中和区中的石灰石层19，通常石灰石D的加入量应足以进行约20小时的连续操作。这样一种石灰石加入量可以用于以上所述的每一个实施例。相应地，当停止脱硫设备的操作时，如果在夜间立即将所有的石灰石D加入到中和区中，那么，就不需要在白天供应石灰石D或在夜间维持石灰石粉碎机等工作。具体而言，当脱硫设备停止操作时，随着加入石灰石，无需采取措施用于防止当石灰石加入时湿的石灰石D在脱硫塔体1的石灰石供应管12上沉积。
为了向烟道气脱硫设备供应预定粒径的石灰石D，通过粉碎机如颚式粉碎机、锤式粉碎机、滚筒式粉碎机等来粉碎作为原料的原始岩石并输送至脱硫设备中。然而，这种原料石灰石D′通常是在例如远离脱硫设备数公里以外的地方才能得到。相应地，在本实施例中采用一种原料运输系统，其中粉碎机61被置于原料石灰石D′工厂附近，或者脱硫塔体本身通过传输带连接原料石灰石D′与塔体1，如图37和38所示。
图37示出了一种原料供应系统，其中，将原料石灰石D′供应给料仓59，然后再通过带式传输机58供应给靠近烟道气脱硫设备的粉碎机61，粉碎后，再通过料仓63和定量进料器65从石灰石传送管62加至中和装置23中。图38示出了另一种原料供应系统，其中，原料石灰石D′供应给料仓59，然后再通过带式传输机58供应给靠近烟道气脱硫设备的粉碎机61，粉碎后，再通过靠近烟道气脱硫设备的料仓63和定量进料器65加至中和装置23中。在这两种传输系统中，并不需要设置与脱硫塔体1的数目相对应的一对一的粉碎机61，可使一台粉碎机61向多个脱硫塔体1供料。特别是如图38所示的系统中，可通过仅设置一台靠近原料石灰石D′的粉碎机61向所有的脱硫塔体1供应石灰石D。
尽管图37和38示出了中和装置23与脱硫塔体1独立设置的实施例，很明显，本发明并不严格地受这些实施例的限制。通过脱硫塔体1中的吸收液吸收废气A，吸收液再通过空气B氧化，最后通过脱水机13收集石膏C。
通过定量进料机65或粉碎机的开关操作来控制向中和装置23中加入的石灰石的用量，通过变化粉碎机的速度来控制石灰石的粒径。
在上述实施例中，石灰石被选择性地留在中和区中，这取决于由石灰石D和石膏C的粒径的差异引起的沉降速度差，但这两种成分也可以通过例如筛网或应用惯性力的差异进行分离。
虽然如上所述的多数实施例设有这样的结构：其中废气A从脱硫塔体1的底部或下部引入，从从脱硫塔体1的上部排出，脱硫塔体中吸收液是通过喷嘴将吸收液喷淋至废气A上的，本发明则独立在废气A的流动方向或废气A与吸收液的接触方式方面有效(如湿壁吸收装置、将废气通过浸在其中的管鼓泡入吸收液中)。
按照本发明，吸收液中共存的Al和F如前所述不会降低脱硫率。
进而，由于可使用粗粒径的脱硫剂如粗粒径的石灰石，因而对固体脱硫剂进行研磨就不必要了；由于石灰石粒径粗(大于0.5毫米，优选大于1毫米)，石膏颗粒(通常20-100μm)易于与石灰石分离开；由于中和区中的固体脱硫剂的用量增加，可以得到较高的脱硫率；由于固体脱硫剂不与固体产物如石膏混合，固体产物的质量得到提高。

Claims (30)

1、一种采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中从燃烧装置如锅炉排出的废气与吸收液接触以将废气中的硫氧化物吸收进吸收液中，随后，中和包含有所吸收的硫氧化物的吸收液，
该方法包括将固体脱硫剂选择性地留在吸收液中和区中，选择性地排出水作为主要成分的吸收液和由来自所说中和区的由硫氧化物形成的固体产物。
2、一种采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中从燃烧装置如锅炉排出的废气与吸收液接触以将废气中的硫氧化物吸收进吸收液中，
该方法包括废气被吸收到吸收液中后氧化吸收液，通过选择性地留在吸收液中和区中的固体脱硫剂中和已氧化了的吸收液，选择性地排出由硫氧化物形成的固体产物和水作为主要成分的吸收液，再使排出的水作为主要成分的吸收液与废气接触。
3、按照权利要求1或2所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中防止中和区中围绕固体脱硫剂的反应产物颗粒的结垢。
4、按照权利要求3所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中产生从中和区底部向上部的吸收液的物流，或者产生与所说的吸收液物流一起或单独的从中和区底部向上部的空气或气体物流以防止中和区中围绕固体脱硫剂的反应产物颗粒的结垢，并使所述的吸收液中和。
5、按照权利要求3所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中搅拌中和区的内部以防止中和区中围绕固体脱硫剂的反应产物颗粒的结垢。
6、按照权利要求1或2所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中将中和区分隔成多个分区以防止中和区中每一分区中围绕固体脱硫剂的反应产物颗粒的结垢。
7、按照权利要求1或2所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中向吸收液供应羧酸和/或其盐。
8、按照权利要求7所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中通过控制石灰石的加入量和吸收液流速两者之一以使吸收废气中的硫氧化物之前吸收液的pH值高于供应的羧酸盐的分解常数pKa。
9、按照权利要求1或2所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中测定中和区中吸收液中的溶解氧量以控制用于氧化吸收废气中SO2的吸收液的空气量。
10.按照权利要求1或2所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中固体脱硫剂为石灰石，反应产物为石膏。
11、按照权利要求1或2所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中固体脱硫剂的粒径大于由中和反应产生的固体产物的粒径。
12、按照权利要求1或2所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫方法，其中设置立式废气流路径，其中废气从下部引入并从上部排出或者废气从上部引入而从下部排出；或设置废气不垂直流动的卧式废气流路径。
13、一种采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中从燃烧装置如锅炉排出的废气与吸收液接触以将废气中的硫氧化物吸收进吸收液中，随后，中和包含有所吸收的硫氧化物的吸收液，
该设备包括一个用于将固体脱硫剂选择性地留下并且选择性地将水作为主要成分的吸收液和由硫氧化物形成的固体产物排出的吸收液中和区。
14、一种采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中从燃烧装置如锅炉排出的废气与吸收液接触以将废气中的硫氧化物吸收进吸收液中，
该设备包括一个用于使废气与吸收液接触以将废气中的硫氧化物吸收进吸收液中的吸收区，
一个用于氧化包含有所吸收的硫氧化物的吸收液的氧化区，
一个中和区，该中和区用于通过脱硫剂中和所述的氧化了的吸收液、用于将固体脱硫剂选择性地留下并且选择性地将水作为主要成分的吸收液和由硫氧化物形成的固体产物排出的吸收液，
一个用于向吸收区供应含水的吸收液及由硫氧化物形成的固体产物的吸收液循环通道。
15、按照权利要求14所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中吸收区包括废气与喷淋的吸收液之间的气液接触区。
16、按照权利要求15所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中在气液接触区中设置用于废气与喷淋的吸收液接触的栅条。
17、按照权利要求13或14所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中在中和区中设置一个通过向吸收液中通过鼓泡系统引入废气的管道。
18、按照权利要求13或14所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中设置一个装置以防止中和区中围绕固体脱硫剂的反应产物颗粒的结垢。
19、按照权利要求18所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中在中和区中设置一个装置以防止其中围绕固体脱硫剂的反应产物颗粒的结垢，该装置包括
一个分支的吸收液的分散物流路径，该路径在整个由固体脱硫剂组成的层的底部上分支以产生从所说的底部向上的部分的喷射物流，和
一个分支的空气或水的分散物流路径，该路径与所说的吸收液的分散物流路径一起或单独地在所说的固体脱硫剂层的底部上分支以产生空气或水分散的喷射物流。
20.按照权利要求19所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中分支的吸收液的分散物流路径包括一个在其端部设有用于喷出向上或向下的吸收液的分散孔的竖管，和在中和区中相对所说的分散孔的位置上设置一个挡板。
21、按照权利要求18所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中用于防止中和区中围绕固体脱硫剂的反应产物颗粒的结垢的装置包括设置在中和区中的搅拌桨或搅拌耙，或者中和区包括一个旋转器。
22、按照权利要求13或14所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中固体脱硫剂负载于多个分隔开的中和区中的每一个分区上。
23、按照权利要求13或14所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中设有向中和区供应固体脱硫剂的供应区，所说的供应区设有用于防止固体脱硫剂沉积于其壁上的洗涤装置。
24、按照权利要求13或14所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中固体脱硫剂为石灰石，反应产物为石膏。
25、按照权利要求13或14所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中固体脱硫剂的平均粒径为0.5毫米或更大。
26、按照权利要求13或14所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备，其中设置立式废气流路径，其中废气从下部引入并从上部排出或者废气从上部引入而从下部排出；或设置废气不垂直流动的卧式废气流路径。
27、一种停止采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备的操作的方法，其中当权利要求13或14所述的湿式烟道气脱硫设备的操作停止时，在测得吸收了硫氧化物后的吸收液的pH值大于预定值后停止湿式烟道气脱硫设备的操作。
28、按照权利要求27所述的停止采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备的操作的方法，其中在测得吸收了硫氧化物后的吸收液的pH值大于4.0后停止湿式烟道气脱硫设备的操作。
29、一种操作如权利要求13或14所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备的方法，其中当权利要求13或14所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备开始操作或在其操作期间，搅拌中和区中的固体脱硫剂以使在整个中和区中固体脱硫剂的高度几乎平稳。
30.按照权利要求29所述的采用固体脱硫剂的湿式烟道气脱硫设备的操作方法，其中对选自下列各项中的一项或多项的参数进行检测：在中和区中固体脱硫剂层的压力损失、搅拌装置的转矩、吸收液中的固体浓度、吸收液的比重和吸收液的粘度，从而检测固体脱硫剂的搅拌条件，当发现在整个中和区中的固体脱硫剂层不平稳时，向固体脱硫剂层中吹入吸收液、气体或水，或者用搅拌装置搅拌固体脱硫剂层。
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