CN112839989A - 橡胶组合物、胎面橡胶和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，其已经在高水平实现了湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性之间的良好平衡。一种橡胶组合物，其包含填料和包含至少三种聚合物的橡胶组分，并且将其配置为使得：所述橡胶组分分离为至少两个聚合物相，即具有最高tanδ峰温度的聚合物相(1)和具有最低峰温度的聚合物相(2)；所述聚合物相(1)和所述聚合物相(2)彼此不相容；所述聚合物相(1)至少包含改性共轭二烯系聚合物(A1)和(A2)、和填料；改性共轭二烯系聚合物(A1)具有特定的重均分子量和特定的收缩因子(g')；并且如果X为聚合物相(1)的填料浓度并且Y为聚合物相(1)的填料的平均聚集体面积，则X和Y满足式(1)：Y<4.8X+1200。

Description

橡胶组合物、胎面橡胶和轮胎
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月4日提交的日本专利申请No.2018-189549的优先权的权益，其内容通过引用而并入本文中。
技术领域
本公开涉及橡胶组合物、胎面橡胶和轮胎。
背景技术
通常，无机填料如二氧化硅已经用于改善在湿路面上的抓地性能(以下称为“湿路面性能”)。然而，这样的填料也增加了能量损耗，使得难以降低滚动阻力。
此外，除了对由于驾驶而导致的随时间的磨耗的耐磨耗性以外，还需要轮胎具有对在粗糙道路等上驾驶时轮胎橡胶的碎裂或其它损坏的耐断裂性。
例如，为了提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，其适用于具有湿路面抓地性能和低滚动阻力性能之间优异的平衡而不损害轮胎的耐磨耗性的轮胎的制造，专利文献1提出了一种轮胎胎面用橡胶组合物，其中该橡胶组合物包括至少两种二烯系橡胶作为橡胶组分，其中tanδ温度分散曲线为双峰的，并且高温侧的tanδ峰温度在-10℃～-50℃的范围内，并且低温侧的tanδ峰温度比高温侧的峰温度低10℃以上；进一步包括至少一种增强填料，其总计为基于每100重量份的橡胶组分为30～90重量份；并且在上述配混物中，其结合橡胶中的高Tg橡胶组分的含量[高Tg橡胶组分的配混比]为×0.7以下。然而，在该情况下，不容易同时实现低滚动阻力和耐磨耗性。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本专利特开No.8-27313
发明内容
发明要解决的问题
因此，本公开的目的为提供一种橡胶组合物，其中湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性为高度平衡的。此外，本公开的另一个目的为提供一种胎面橡胶和轮胎，其中湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性为高度平衡的。
用于解决问题的方案
根据本公开的橡胶组合物为一种橡胶组合物，其包括橡胶组分和填料，其中：
所述橡胶组分至少包括改性共轭二烯系聚合物(A1)、改性共轭二烯系聚合物(A2)、和第三聚合物；
所述改性共轭二烯系聚合物(A1)的重均分子量为20×104～300×104，相对于所述改性共轭二烯系聚合物(A1)的总量，包括0.25～30质量％的分子量为200×104～500×104的改性共轭二烯系聚合物，并且具有小于0.64的收缩因子(g')；
所述橡胶组分分离为至少两个聚合物相：tanδ温度分散曲线的峰温度最高的聚合物相(1)；和所述峰温度最低的聚合物相(2)；
所述聚合物相(1)和所述聚合物相(2)彼此不相容；
所述聚合物相(1)至少包括所述改性共轭二烯系聚合物(A1)、所述改性共轭二烯系聚合物(A2)、和所述填料；并且
当将所述聚合物相(1)中的所述填料的浓度(％)定义为X并且将所述聚合物相(1)中的所述填料的平均聚集体面积(nm2)定义为Y时，X和Y满足以下式(1)：
Y<4.8X+1200 (1)。
结果，可以高度平衡湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
根据本公开的胎面橡胶为使用上述橡胶组合物的胎面橡胶。
结果，可以高度平衡胎面橡胶的湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
根据本公开的轮胎为使用上述橡胶组合物的轮胎。
结果，可以高度平衡轮胎的湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
发明的效果
根据本公开，可以提供一种橡胶组合物，其中湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性为高度平衡的。根据本公开，可以提供一种胎面橡胶和轮胎，其中湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性为高度平衡的。
具体实施方式
以下，将描述本公开的实施方案。这些实施方案的描述旨在说明本公开，并且不以任何方式限制本公开。
在以下描述中，改性共轭二烯系聚合物(A1)和改性共轭二烯系聚合物(A2)可以分别表示为组分(A1)和组分(A2)。
在本说明书中，除非另有说明，数值范围旨在包括这些范围的下限值和上限值。例如，0.25～30质量％意味着0.25质量％以上且30质量％以下。
(橡胶组合物)
根据本公开的橡胶组合物包括橡胶组合物，其包括橡胶组分和填料，其中：
橡胶组分至少包括彼此不同的改性共轭二烯系聚合物(A1)、改性共轭二烯系聚合物(A2)、和第三聚合物；
改性共轭二烯系聚合物(A1)的重均分子量为20×104～300×104，相对于改性共轭二烯系聚合物(A1)的总量，包括0.25～30质量％的分子量为200×104～500×104的改性共轭二烯系聚合物，并且具有小于0.64的收缩因子(g')；
橡胶组分分离为至少两个聚合物相：tanδ温度分散曲线的峰温度最高的聚合物相(1)；和峰温度最低的聚合物相(2)；
聚合物相(1)和聚合物相(2)彼此不相容；
聚合物相(1)至少包括改性共轭二烯系聚合物(A1)、改性共轭二烯系聚合物(A2)、和填料；并且
当将聚合物相(1)中的填料的浓度(％)定义为X并且将聚合物相(1)中的填料的平均聚集体面积(nm2)定义为Y时，X和Y满足以下式(1)：
Y<4.8X+1200 (1)。
结果，可以高度平衡湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
聚合物相
橡胶组分分离为至少两个聚合物相：tanδ温度分散曲线的峰温度最高的聚合物相(1)；和峰温度最低的聚合物相(2)，并且聚合物相(1)和聚合物相(2)彼此不相容。此外，聚合物相(1)至少包括改性共轭二烯系聚合物(A1)、改性共轭二烯系聚合物(A2)、和填料。另外，当将聚合物相(1)中的填料的浓度(％)定义为X并且将聚合物相(1)中的填料的平均聚集体面积(nm2)定义为Y时，X和Y满足以下式(1)：
Y<4.8X+1200 (1)。
即，在式(1)中，当以上述单位描述X和Y时，Y小于右侧的4.8X+1200。当满足该式(1)时，橡胶组合物中的填料更多地分布在聚合物相(1)中，并且填料更高度地分散在聚合物相(1)中。因此，可以高度平衡湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
当橡胶组分仅包括三种：组分(A1)、组分(A2)、和第三聚合物时，如上所述，聚合物相(1)包括组分(A1)、组分(A2)、和填料，并且聚合物相(2)包括第三聚合物。在该情况下，聚合物相(2)可以包括或可以不包括填料。
在本公开中，聚合物相的tanδ温度分散曲线通过使用由Toyo Seiki Co.,Ltd.制造的粘弹性光谱仪在应变为1％、频率为52Hz的条件下的测量来获得。
在本公开中，使用FIB-SEM确认聚合物相(1)和聚合物相(2)的存在以及这些聚合物相不相容的事实。具体地，使用FIB-SEM来观察橡胶组合物的4μm×4μm的区域，并且当染色状态中存在差异时，定义为存在聚合物相(1)和聚合物相(2)，并且这些聚合物相不相容。在该情况下，通过肉眼观察，它们可以为相容的。
在本公开中，聚合物相(1)中的填料的浓度通过以下工序1～4来确定。
工序1：确定存在于聚合物相(1)中的聚合物的量(质量份)。例如，当橡胶组分包括三种：组分(A1)、组分(A2)、和第三聚合物时，存在于聚合物相(1)中的聚合物仅包括两种：组分(A1)和组分(A2)。因此，在该情况下，配混到橡胶组合物中的组分(A1)和组分(A2)的总质量份为存在于聚合物相(1)的聚合物的量(质量份)。
工序2：确定在聚合物相(1)中分布(存在)的填料的比例(分配率)。如何确定填料的分配率将在后面提及。
工序3：将包括在橡胶组合物中的填料的量乘以聚合物相(1)中的填料的分配率。该值为聚合物相(1)中的填料的分布量(质量份)。
工序4：将工序3中确定的填料的分布量(质量份)除以工序1中确定的聚合物相(1)中的聚合物的量(质量份)，然后乘以100。该值为聚合物相(1)中的填料的浓度(％)。
在上述工序2中，将分布在聚合物相(1)中的填料的分配率(％)确定为包括在聚合物相(1)中的填料的面积相对于包括在橡胶组合物的全部聚合物相中的填料的总面积的比例。具体地，通过以下工序2-1至2-4来确定。
工序2-1：由切片机切割的橡胶组合物的样品的平滑面使用AFM在2μm×2μm的测量范围来测量。所得AFM图像通过直方图转换为各聚合物相和填料的多值化图像(例如，在聚合物相(1)和(2)的情况下为三值化图像)。
工序2-2：基于多值化图像，确定包括在各聚合物相中的填料的面积。
工序2-3：将这些填料面积的总和定义为包括在全部聚合物相中的填料的总面积。
工序2-4：将包括在聚合物相(1)中的填料的面积相对于上述填料的总面积的比例(％)定义为存在于聚合物相(1)中的填料的分配率(％)。
当填料在聚合物相之间的界面上时，将其中三个相应的聚合物相和填料接触的两个点连接，并且将填料的面积分割。
在本公开中，聚合物相(1)中的填料的平均聚集体面积通过以下来计算：由通过FIB-SEM在4μm×4μm的测量范围获得的图像确定聚合物相(1)中的填料部分的聚集体面积，然后由填料部分的整个表面积和聚集体个数按个数平均(算数平均)计算填料部分的平均聚集体面积。在计算中，不计数与图像的边缘(侧部)接触的颗粒，并且认为尺寸为20像素以下的颗粒是噪声且不计数。
在式(1)中，X没有特别限制，只要满足式(1)即可，并且例如，X为30以上、50以上、100以上、150以上、或200以上。此外，X为例如350以下、300以下、250以下、或200以下。X越大，聚合物相(1)中的填料的浓度越高和湿路面性能的进一步改善。当X小于50时，本公开的效果小，并且因此，X优选为50以上。
在根据本公开的橡胶组合物中，优选的是，上述式(1)中的X应当大于100。
结果，可以实现低滚动阻力和湿路面性能之间的进一步提高的平衡。
在式(1)中，Y没有特别限制，只要满足式(1)即可，并且例如，Y为2000以下、1950以下、1750以下、或1600以下。此外，Y为例如1000以上、1200以上、1300以上、1400以上、1500以上、或1600以上。Y越小，聚合物相(1)中的填料的平均聚集体面积越小，填料在聚合物相(1)中越高度地分散，以及低滚动阻力的进一步改善。
<橡胶组分>
根据本公开的橡胶组合物至少包括彼此不同的改性共轭二烯系聚合物(A1)、改性共轭二烯系聚合物(A2)、和第三聚合物作为橡胶组分。
组分(A1)和组分(A2)均为通过将共轭二烯系聚合物改性而获得的聚合物。
共轭二烯系聚合物为一种共轭二烯化合物的聚合物，或两种以上的共轭二烯化合物的共聚物。选择性地，共轭二烯系聚合物可以为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物。
共轭二烯化合物的实例包括例如具有4～12个碳原子的化合物，如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、和1,3-庚二烯。作为共轭二烯化合物，从产业上的可利用性的容易性的观点，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
芳香族乙烯基化合物的实例包括例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、和2,4,6-三甲基苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以作为一种单独使用，也可以以两种以上组合使用。作为芳香族乙烯基化合物，从产业上的可利用性的容易性的观点，优选苯乙烯。
共轭二烯系聚合物的实例包括例如天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、异戊二烯丁二烯共聚物、乙烯丁二烯共聚物、和丙烯丁二烯共聚物。
改性共轭二烯系聚合物(A1)
改性共轭二烯系聚合物(A1)的重均分子量为20×104～300×104，相对于改性共轭二烯系聚合物(A1)的总量，包括0.25～30质量％的分子量为200×104～500×104的改性共轭二烯系聚合物，并且具有小于0.64的收缩因子(g')。
组分(A1)的重均分子量(Mw)为20×104～300×104。上述Mw优选为50×104以上、64×104以上、或80×104以上。此外，上述Mw优选为250×104以下、180×104以下、或150×104以下。当Mw为20×104以上时，可以高度地同时实现轮胎的低滚动阻力和湿路面性能。另外，当Mw为300×104以下时，改善了橡胶组合物的加工性。
对于共轭二烯系聚合物和组分(A1)，后续提及的数均分子量、重均分子量、分子量分布、和特定的高分子量组分的含量如下测量。使用共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为样品，使用装配有填充有聚苯乙烯系凝胶的三个相连的柱子和RI检测器(由Tosoh Corporation制造的商品名“HLC-8020”)的GPC(凝胶渗透色谱)测量装置(由TosohCorporation制造的商品名“HLC-8320GPC”)来测量色谱图。基于通过使用标准聚苯乙烯获得的标准曲线，确定的是重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、改性共轭二烯系聚合物的峰分子量(Mp1)、共轭二烯系聚合物的峰分子量(Mp2)、它们之间的比率(Mp1/Mp2)、和分子量为200×104～500×104的改性共轭二烯系聚合物的比例。作为洗脱液，使用5mmol/L三乙胺的THF(四氢呋喃)。作为柱子，将由Tosoh Corporation制造的“TSKgelSuperMultiporeHZ-H”(商品名)的三个连接，并且将由Tosoh Corporation制造的“TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H”(商品名)作为保护柱连接至其前段并且使用。将10毫克的测量用样品溶解在10mL的THF中以制备测量溶液，并且将10μL的测量溶液注入到GPC测量装置中，并在烘箱温度为40℃和THF流速为0.35mL/分钟的条件下来测量。
如下所述来确定峰分子量(Mp1和Mp2)。在由测量获得的GPC曲线中，选择检测为具有最高分子量的组分的峰。对于所选择的峰，计算对应于该峰的最大值的分子量，并且将其定义为峰分子量。
相对于改性共轭二烯系聚合物(A1)的总量(100质量％)，改性共轭二烯系聚合物(A1)包括0.25～30质量％的分子量为200×104～500×104的改性共轭二烯系聚合物(在本说明书中，这也可称为“特定的高分子量组分”)。当特定的高分子量组分的含量在该范围内时，可以高度地同时实现轮胎的低滚动阻力和湿路面性能。
此外，分子量为200×104～500×104的改性共轭二烯系聚合物的比例通过在整个积分分子量分布曲线中从分子量为500×104以下所占的比例减去分子量小于200×104所占的比例来计算。
在一个实例中，组分(A1)包括1.0质量％以上、1.4质量％以上、1.75质量％以上、2.0质量％以上、2.15质量％以上、或2.5质量％以上的特定的高分子量组分。在一个实例中，组分(A1)包括28质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、或18质量％以下的特定的高分子量组分。
在本说明书中，“分子量”是指通过GPC获得的按标准聚苯乙烯换算的分子量。为了获得其中特定的高分子量组分的含量在该范围内的组分(A1)，优选控制聚合步骤和反应步骤中的反应条件，这将在后面提及。例如，在聚合步骤中，可以调节用作聚合引发剂的有机单锂化合物的量，这将在后面提及。此外，在聚合步骤中，具有滞留时间分布的方法可以用于连续和间歇聚合模式，即，可以使生长反应的时间分布变宽。
在一个实例中，组分(A1)的分子量分布(Mw/Mn)为1.6～3.0。
改性共轭二烯系聚合物(A1)的收缩因子(g')小于0.64。通常，当与具有相同绝对分子量的直链状聚合物相比时，具有支链的聚合物倾向于具有更小的分子尺寸，并且当与具有相同绝对分子量的假定的直链状聚合物相比时，上述收缩因子(g')为分子所占尺寸的比率的指标。即，随着聚合物的支化度增加，收缩因子(g')倾向于变得更小。在本实施方案中，特性粘度用作分子尺寸的指标，假定直链状聚合物遵循以下关系式：特性粘度[η]＝-3.883M0.771。计算各绝对分子量的改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g')，并且将绝对分子量为100×104～200×104时的收缩因子(g')的平均值定义为改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g')。此处，“支链”通过其它聚合物直接或间接键合到一种聚合物上而形成。另外，“支化度”是指对于一个支链彼此直接或间接键合的聚合物的数目。例如，当五个共轭二烯系聚合物链(将在后面提及)经由偶联残基(将在后面提及)彼此间接键合时，支化度为5。注意的是，偶联残基为与共轭二烯系聚合物链键合的改性共轭二烯系聚合物的构成单元，并且为例如源自由共轭二烯系聚合物和偶联剂之间的反应生成的偶联剂的结构单元，这将在后面提及。此外，共轭二烯系聚合物链为改性共轭二烯系聚合物的构成单元，并且为例如源自共轭二烯系聚合物和偶联剂之间的反应生产的共轭二烯系聚合物的结构单元，这将在后面提及。
收缩因子(g')为例如0.63以下、0.60以下、0.59以下、或0.57以下。此外，收缩因子(g')的下限没有限制并且可以处于或低于检测极限值。例如，其为0.30以上、0.33以上、0.35以上、0.45以上、0.57以上、或0.59以上。通过使用其中收缩因子(g')在该范围内的组分(A1)，改善了橡胶组合物的加工性。
由于收缩因子(g')倾向于依赖于支化度，例如，支化度可以用作控制收缩因子(g')的指标。具体地，当改性共轭二烯系聚合物的支化度为6时，其收缩因子(g')倾向于为0.59～0.63，并且当改性共轭二烯系聚合物的支化度为8时，其收缩因子(g')倾向于为0.45～0.59。
收缩因子(g')的测量方法如下。将改性共轭二烯系聚合物用作样品并且使用装配有填充有聚苯乙烯系凝胶的三个连接的柱子并且使用依照光散射检测器、RI检测器、和粘度检测器(由Malvern Panalytical Ltd.制造的商品名“TDA305”)的顺序连接的三个检测器的GPC测量装置(由Malvern Panalytical Ltd.制造的商品名“GPCmax VE-2001”)来测量。基于标准聚苯乙烯，绝对分子量由光散射检测器和RI检测器的结果来确定，并且特性粘度由RI检测器和粘度检测器的结果来确定。使用直链状聚合物，假设其遵循以下式：特性粘度[η]＝-3.883M0.771，并且将收缩因子(g')作为对应于各分子量的特性粘度的比来计算。作为洗脱液，使用5mmol/L三乙胺的THF。作为柱子，将由Tosoh Corporation制造的“TSKgelG4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”和“TSKgel G6000HXL”(全部商品名)连接并且使用。将20毫克的测量用样品溶解在10mL的THF中以制备测量溶液，并且将100μL的测量溶液注入到GPC测量装置中，并且在烘箱温度为40℃和THF流速为1mL/分钟的条件下来测量。
添加至组分(A1)的充填油的量可以适当地调节，并且相对于100质量份的组分(A1)为例如1～40质量份、1～35质量份、或1～10质量份。在另一个实例中，相对于100质量份的组分(A1)，添加至组分(A1)的充填油的量大于0质量份且10质量份以下。
充填油的实例包括例如芳香油、环烷油、石蜡油和芳香替代油。在上述当中，从环境安全以及防止渗油和湿路面制动性能的观点，优选根据IP346法的多环芳香族(PCA)组分为3质量％以下的芳香替代油。除了Kautschuk Gummi Kunststoffe,52(12),799(1999)中所述的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)和MES(Mild ExtractionSolvates)以外，芳香替代油的实例还包括RAE(Residual Aromatic Extracts)。
组分(A1)可以为添加有充填油的充油聚合物，并且可以为未充油的或充油的。
优选的是，组分(A1)应当具有支链并且支化度为5以上。另外，更优选的是，组分(A1)应当具有一个以上的偶联残基和与这种偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链，并且进一步的是，上述支链应当包括其中五个以上的这种共轭二烯系聚合物链与一个这种偶联残基键合的支链。通过规定改性共轭二烯系聚合物的结构，使得支化度为5以上，并且支链包括其中五个以上的共轭二烯系聚合物链与一个偶联残基键合的支链，可以更可靠地使收缩因子(g')小于0.64。注意的是，可以由收缩因子(g')的值来确认键合至一个偶联残基的共轭二烯系聚合物链的数目。
此外，更优选的是，组分(A1)应当具有支链并且支化度为6以上。另外，还更优选的是，组分(A1)应当具有一个以上的偶联残基和与这种偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链，并且进一步的是，上述支链应当包括其中六个以上的这种共轭二烯系聚合物链与一个这种偶联残基键合的支链。通过规定改性共轭二烯系聚合物的结构，使得支化度为6以上，并且支链包括其中六个以上的共轭二烯系聚合物链与一个偶联残基键合的支链，可以使收缩因子(g')为0.63以下。
此外，还更优选的是，组分(A1)应当具有支链并且支化度为7以上，并且甚至更优选的是，支化度应当为8以上。虽然支化度的上限没有特别限制，但优选为18以下。另外，甚至更优选的是，组分(A1)应当具有一个以上的偶联残基和与这种偶联残基的共轭二烯系聚合物链，并且进一步的是，上述支链应当包括其中七个以上的这种共轭二烯系聚合物链与一个这种偶联残基键合的支链，并且甚至更优选的是，上述支链应当包括其中八个以上的这种共轭二烯系聚合物链与一个这种偶联残基键合的支链。通过规定改性共轭二烯系聚合物的结构，使得支化度为8以上，并且支链包括其中八个以上的共轭二烯系聚合物链与一个偶联残基键合的支链，可以使收缩因子(g')为0.59以下。
优选的是，改性共轭二烯系聚合物(A1)应当由以下通式(I)表示：
[式1]
Figure BDA0003004930950000121
[在通式(I)中，D表示共轭二烯系聚合物链；R1、R2和R3各自独立地表示单键或具有1～20个碳原子的亚烷基；R4和R7各自独立地表示具有1～20个碳原子的烷基；R5、R8和R9各自独立地表示氢原子或具有1～20个碳原子的烷基；R6和R10各自独立地表示具有1～20个碳原子的亚烷基；R11表示氢原子或具有1～20个碳原子的烷基；m和x各自独立地表示1～3的整数，并且x≤m；p表示1或2，y表示1～3的整数，并且y≤(p+1)；z表示1或2；当D、R1～R11、m、p、x、y和z各自以多个存在时，它们彼此独立；i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，并且(i+j+k)为3～10的整数；((x×i)+(y×j)+(z×k))为5～30的整数；并且A表示具有1～20个碳原子的烃基或具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。]。
结果，可以更高度地平衡湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
在一个实例中，在通式(I)中，由D表示的共轭二烯系聚合物链的重均分子量为10×104～100×104。共轭二烯系聚合物链为改性共轭二烯系聚合物的构成单元，并且为例如源自通过共轭二烯系聚合物与偶联剂之间的反应而生成的共轭二烯系聚合物的结构单元。
在通式(I)中，由A表示的烃基涵盖饱和、不饱和、脂肪族和芳香族烃基。上述不具有活性氢的有机基团的实例包括例如不含具有活性氢的官能团的有机基团，如羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH2)、和巯基(-SH)。
在通式(I)中，优选的是，A应当由以下通式(II)～(V)中的任意之一表示：[式2]
Figure BDA0003004930950000131
[在通式(II)中，B1表示单键或具有1～20个碳原子的烃基；a表示1～10的整数；并且当B1以多个存在时，它们彼此独立；
在通式(III)中，B2表示单键或具有1～20个碳原子的烃基；B3表示具有1～20个碳原子的烷基；a表示1～10的整数；并且当B2和B3各自以多个存在时，它们彼此独立；
在通式(IV)中，B4表示单键或具有1～20个碳原子的烃基；a表示1～10的整数；并且当B4以多个存在时，它们彼此独立；并且
在通式(V)中，B5表示单键或具有1～20个碳原子的烃基；a表示1～10的整数；并且当B5以多个存在时，它们彼此独立。]。
结果，可以更高度地平衡湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
在一个实例中，在上述通式(I)中，A由上述通式(II)或(III)表示，并且k表示0。在另一个实例中，在上述通式(I)中，A由上述通式(II)或(III)表示，k表示0，并且在上述通式(II)或(III)中，a表示2～10的整数。在又一个实例中，在上述通式(I)中，A由上述通式(II)表示，k表示0，并且在上述通式(II)中，a表示2～10的整数。
对于通式(II)～(V)中的B1、B2、B4和B5，具有1～20个碳原子的烃基的实例包括具有1～20个碳原子的亚烷基。
优选的是，组分(A1)应当具有氮原子和硅原子。在该情况下，橡胶组合物的加工性变得良好，并且当应用于轮胎时，在改善轮胎的湿路面制动性能和耐磨耗性的同时，可以进一步改善低滚动阻力。注意的是，关于组分(A1)是否具有氮原子，通过将在后面描述的改性率的测量方法，在计算的改性率为10％以上时，确定的是组分(A1)具有氮原子。
组分(A1)是否具有硅原子通过以下方法来确定。将0.5g的改性共轭二烯系聚合物用作样品并且依照JIS K 0101 44.3.1使用紫外可见分光光度计(由ShimadzuCorporation制造的商品名“UV-1800”)来测量，通过钼蓝吸收分光光度法对硅原子来定量。结果，当确定硅原子(检测下限：10质量ppm)时，确定的是样品具有硅原子。
在一个实例中，将各共轭二烯系聚合物链的至少一个末端键合至偶联残基具有的硅原子。在该情况下，多个共轭二烯系聚合物链的末端可以键合至一个硅原子。另外，共轭二烯系聚合物链的末端和具有1～20个碳原子的烷氧基或羟基可以键合至一个硅原子，导致的是一个硅原子构成具有1～20个碳原子的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。
共轭二烯系聚合物或组分(A1)中的结合共轭二烯含量为例如40～100质量％、或55～80质量％。当结合共轭二烯含量在上述范围内时，在将该橡胶组合物应用于轮胎时，可以更高度地平衡湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
此外，共轭二烯系聚合物或组分(A1)中的结合芳香族乙烯基含量为例如0质量％以上、20质量％以上、或35质量％以上。另外，共轭二烯系聚合物或组分(A1)中的结合芳香族乙烯基含量为例如60质量％以下、或45质量％以下。当结合芳香族乙烯基含量在上述范围内时，在将该橡胶组合物应用于轮胎时，可以更高度地平衡湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
结合芳香族乙烯基含量可以通过苯基的紫外吸收来测量，并且基于此，也可以确定结合共轭二烯含量。具体地，测量根据以下方法来进行。将改性共轭二烯系聚合物用作样品，并且将100mg样品用氯仿稀释至100ml并且溶解于氯仿，制备测定样品。基于苯乙烯的苯基在紫外吸收波长(约254nm)的吸收量，测量相对于100质量％的样品的结合苯乙烯含量(质量％)(由Shimadzu Corporation制造的分光光度计“UV-2450”)。
在共轭二烯系聚合物或组分(A1)中，共轭二烯键合单元中的乙烯基键含量为例如10～75mol％、或20～65mol％。
当组分(A1)为丁二烯和苯乙烯的共聚物时，丁二烯键合单元中的乙烯基键含量(1,2-键含量)可以通过汉普顿法[R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949)]来确定。具体地，该方法如下。将改性共轭二烯系聚合物用作样品，并且将50mg样品溶解在10mL二硫化碳中，制备测量样品。使用溶液池，在600～1000cm-1的范围内测量红外光谱，并且基于给定波数下的吸光度，根据上述汉普顿法的算式来确定丁二烯部分的微观结构，即1,2-乙烯基键含量(mol％)(由JASCO Corporation制造的傅里叶变换红外光谱“FT-IR230”)。
优选组分(A1)具有Tg高于-50℃，并且还更优选具有Tg为-45～-15℃。当组分(A1)具有Tg在-45～-15℃的范围内时，当应用于轮胎时，可以进一步高度地实现湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
对于Tg，根据ISO 22768：2006，当在给定温度范围内升高温度时，记录DSC曲线，并且将DSC微分曲线的峰顶(拐点)定义为Tg。具体如下。将改性共轭二烯系聚合物用作样品，并且在50ml/分钟的氦气循环下以20℃/分钟将温度从-100℃升高，并且将DSC微分曲线的的峰顶(拐点)定义为Tg的同时，依照ISO 22768：2006使用由MAC Science Ltd.制造的差示扫描量热计“DSC3200S”来记录DSC曲线。
在根据本公开的橡胶组合物中，优选的是，改性共轭二烯系聚合物(A1)和改性共轭二烯系聚合物(A2)的玻璃化转变温度(Tg)之间的差应当为20℃以上。
结果，可以进一步改善耐磨耗性。
在一个实例中，组分(A1)和组分(A2)之间的Tg的差为20～40℃。
组分(A1)在100℃下测量的门尼粘度为例如20～100或30～80。
门尼粘度的测量方法如下。使用共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为样品，门尼粘度依照JIS K6300使用具有L形转子的门尼粘度计(由Ueshima SeisakushoCo.,Ltd.制造的商品名“VR1132”)来测量。当将共轭二烯系聚合物用作样品时，测量温度为110℃，并且当将改性共轭二烯系聚合物用作样品时，测量温度为100℃。首先，将样品在试验温度下预热1分钟，然后以2rpm旋转转子，测量4分钟后的扭矩并且定义为门尼粘度(ML(1+4))。
在一个实施方案中，组分(A1)为改性苯乙烯丁二烯橡胶。
在根据本公开的橡胶组合物中，优选的是，改性共轭二烯系聚合物(A1)和改性共轭二烯系聚合物(A2)应当各自为改性苯乙烯丁二烯橡胶。
结果，可以实现低滚动阻力和湿路面性能之间的进一步提高的平衡。
·改性共轭二烯系聚合物(A1)的合成方法
组分(A1)的合成方法没有特别限制，并且例如，可以提及的合成方法具有：聚合步骤，其中使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，并且将至少一种共轭二烯化合物聚合以获得共轭二烯系聚合物；和反应步骤，其中允许五官能或更高反应性化合物(以下，这也可以称为偶联剂)与共轭二烯系聚合物的活性末端反应。
聚合步骤的实例包括例如通过与活性阴离子聚合反应的生长反应进行的聚合。结果，可以获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物，并且可以获得具有高的改性率的组分(A1)。
用作聚合引发剂的有机单锂化合物的量可以根据共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的目标分子量来调节。当聚合引发剂的量减少时，分子量增加；另一方面，当聚合引发剂的量增加时，分子量降低。
从产业上的可利用性的容易性和控制聚合反应的容易性的观点，有机单锂化合物优选为烷基锂化合物。在该情况下，获得在聚合引发末端具有烷基的共轭二烯系聚合物。
烷基锂化合物的实例包括例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、和芪基锂(stilbene lithium)。这些有机单锂化合物可以作为一种单独使用，也可以以两种以上组合使用。
在聚合步骤中，间歇式或连续式的聚合反应模式可以适当地选择并且使用。
在聚合步骤中，可以使用惰性溶剂。
惰性溶剂的实例包括例如脂肪族烃，如丁烷、戊烷、己烷、和庚烷；脂环族烃，如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、和甲基环己烷；芳香族烃，如苯、甲苯和二甲苯。这些惰性溶剂可以作为一种单独使用，也可以以两种以上组合使用。
在将惰性溶剂用于聚合反应之前，可以用有机金属化合物处理以除去惰性溶剂中的杂质，如丙二烯和乙炔。
在聚合步骤中，可以使用极性化合物。通过使用极性化合物，芳香族乙烯基化合物可以与共轭二烯化合物无规共聚。另外，极性化合物还可以用作乙烯基化剂(vinylizingagent)，其用于控制共轭二烯部分的微观结构。
极性化合物的实例包括例如醚类，如四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、和2,2-双(2-氧杂环戊基(oxolanyl))丙烷；叔胺化合物，如四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶和奎宁环；碱金属醇盐化合物，如叔戊醇钾、叔丁酸钾、叔丁酸钠、戊醇钠；膦化合物，如三苯基膦。这些极性化合物可以作为一种单独使用，也可以以两种以上组合使用。
聚合步骤中的聚合温度可以适当地调节，并且例如从在聚合结束后确保用于活性末端的偶联剂的足够的反应量的观点，其为0～120℃或50～100℃。
偶联剂的实例包括例如具有氮原子或硅原子的五官能或更高反应活性的化合物。优选的是，反应性化合物应当具有至少三个含硅官能团。偶联剂优选为其中至少一个硅原子构成具有1～20个碳原子的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的偶联剂，并且更优选由通式(VI)表示的化合物，这将在后面描述。这些偶联剂可以作为一种单独使用，也可以以两种以上组合使用。
偶联剂具有的烷氧基甲硅烷基例如倾向于与共轭二烯系聚合物具有的活性末端反应，使烷氧基锂解离并且在共轭二烯系聚合物链的末端和偶联残基的硅之间形成键。偶联残基具有的烷氧基甲硅烷基的数目通过从偶联剂的一分子所具有的SiOR的总数中减去通过反应而减少的SiOR的数目而获得。此外，偶联剂具有的氮杂硅环基团形成＞N-Li键和共轭二烯系聚合物的末端和偶联残基的硅之间的键。注意的是，>N-Li键由于完成时的水等倾向于容易变为>NH和LiOH。此外，在偶联剂中，残留的未反应烷氧基甲硅烷基由于完成时的水等可以容易地变为硅烷醇(Si-OH基)。
优选的是，改性共轭二烯系聚合物(A1)应当通过使共轭二烯系聚合物与由以下通式(VI)表示的偶联剂反应来制备：
[式3]
Figure BDA0003004930950000181
[在通式(VI)中，R12、R13和R14各自独立地表示单键或具有1～20个碳原子的亚烷基；R15、R16、R17、R18和R20各自独立地表示具有1～20个碳原子的烷基；R19和R22各自独立地表示具有1～20个碳原子的亚烷基；R21表示具有1～20个碳原子的烷基或三烷基甲硅烷基；m表示1～3的整数；p表示1或2；当R12～R22、m和p以多个存在时，它们彼此独立；i、j和k各自独立地表示0～6的整数，条件是(i+j+k)为3～10的整数；并且A表示具有1～20个碳原子的烃基或具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。]。
结果，可以更高度地平衡湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
在通式(VI)中，由A表示的烃基涵盖饱和、不饱和、脂肪族和芳香族烃基。不具有活性氢的有机基团的实例包括例如不含具有活性氢的官能团如羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH2)、和巯基(-SH)等的有机基团。
在一个实例中，在上述通式(VI)中，A由上述通式(II)或(III)表示，并且k表示0。在另一个实例中，在上述通式(VI)中，A由上述通式(II)或(III)表示，并且k表示0，并且在上述通式(II)或(III)中，a表示2～10的整数。在又一个实例中，在上述通式(VI)中，A由上述通式(II)表示，k表示0，并且在上述通式(II)中，a表示2～10的整数。
这种偶联剂的实例包括例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺,三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、和双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。
可以调节作为偶联剂添加的由通式(VI)表示的化合物的量，使得共轭二烯系聚合物的摩尔数与偶联剂的摩尔数以所期望的化学计量比率来反应，由此倾向于实现期望的支化度。聚合引发剂的摩尔数具体地为例如偶联剂的摩尔数的5.0倍以上或6.0倍以上。在该情况下，在通式(VI)中，偶联剂的官能团的数目((m-1)×i+p×j+k)为5～10的整数、或6～10的整数。
反应步骤中的反应温度可以适当地调节，并且例如为0～120℃或50～100℃。另外，从聚合步骤结束直至添加偶联剂的温度变化为例如10℃以下或5℃以下。
反应步骤中的反应时间可以适当地调节，并且例如为10秒以上或30秒以上。从偶联率的观点，优选的是，从聚合步骤结束直至反应步骤开始的时间应当更短，并且例如为5分钟以下。
反应步骤中的混合可以通过机械搅拌或用静态混合器等搅拌来进行。
为了获得具有上述特定的高分子量组分的组分(A1)，共轭二烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.5～2.5或1.8～2.2。另外，优选的是，所得组分(A1)应当具有其中检测到单个峰的通过GPC的分子量曲线。
在一个实例中，当将组分(A1)的通过GPC的峰分子量定义为Mp1并且将共轭二烯系聚合物的峰分子量定义为Mp2时，保持以下式。
(Mp1/Mp2)<1.8×10-12×(Mp2-120×104)2+2
在一个实例中，Mp2为20×104～80×104，并且Mp1为30×104～150×104。
组分(A1)的改性率为例如30质量％以上、50质量％以上、或70质量％以上。当改性率为30质量％以上时，当将橡胶组合物应用于轮胎时，在改善轮胎的耐磨耗性的同时，可以进一步改善低滚动阻力。
改性率的测量方法如下。使用改性共轭二烯系聚合物作为样品，测量通过应用改性的碱性聚合物组分吸附在填充有二氧化硅系凝胶的GPC柱上的特性来进行。二氧化硅系柱上的吸附量由通过在聚苯乙烯系柱上测量包含样品和低分子量内部标准聚苯乙烯的样品溶液获得的色谱图和通过在二氧化硅系柱上测量样品溶液获得的色谱图之间的差异来测量，从而确定改性率。具体地，如下进行测量。
样品溶液的制备：将10毫克样品和5mg标准聚苯乙烯溶解在20mL的THF中，以制成样品溶液。
使用聚苯乙烯系柱的GPC测量条件：使用由Tosoh Corporation制造的“HLC-8320GPC”(商品名)并且使用5mmol/L三乙胺的THF作为洗脱液，在柱温为40℃和THF流速为0.35mL/分钟的条件下，将10μL样品溶液注入装置中，并且使用RI检测器来获得色谱图。作为柱子，将由Tosoh Corporation制造的“TSKgel SuperMultiporeHZ-H”(商品名)的三个连接，并且将由Tosoh Corporation制造的“TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H”(商品名)作为保护柱连接到其前段并且使用。
使用二氧化硅系柱的GPC测量条件：使用由Tosoh Corporation制造的“HLC-8320GPC”(商品名)并且使用THF作为洗脱液，在柱温为40℃和THF流速为0.5mL/分钟的条件下，将50μL样品溶液注入装置中，并且使用RI检测器来获得色谱图。作为柱子，将“ZorbaxPSM-1000S”、“PSM-300S”和“PSM-60S”(全部商品名)连接并且使用，并且将“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”(商品名)作为保护柱连接到其前段并且使用。
改性率的计算方法：根据以下式来确定改性率(％)，其中将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的整个峰面积定义为100，将样品的峰面积定义为P1，将标准聚苯乙烯的峰面积定义为P2，将使用二氧化硅系柱的色谱图的整个峰面积定义为100，将样品的峰面积定义为P3，并且将标准聚苯乙烯的峰面积定义为P4。
改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(注意的是，P1+P2＝P3+P4＝100。)
在反应步骤之后，如果需要，猝灭剂、或中和剂等可以添加至共聚物溶液中。猝灭剂的实例包括例如水和醇如甲醇、乙醇、和异丙醇。中和剂的实例包括例如羧酸如硬脂酸、油酸和叔碳酸(具有9～11个、主要为10个碳原子的高度支化的羧酸的混合物)；无机酸的水溶液；和二氧化碳。
从防止聚合后形成凝胶和改善加工期间稳定性的观点，优选添加抗氧化剂至组分(A1)中，如2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4'-羟基-3',5'-二叔丁基苯酚)丙酸酯和2-甲基-4,6-双[(辛基硫代)甲基]苯酚。
为了进一步改善组分(A1)的加工性，如果需要，充填油可以添加至改性共轭二烯系共聚物中。作为将充填油添加至改性共轭二烯系聚合物的方法，可以列举例如其中将充填油添加至聚合物溶液中并且混合以形成充油共聚物溶液，然后将其脱溶剂的方法。
作为从聚合物溶液中获得组分(A1)的方法，可以使用公知的方法。此类方法的实例包括其中在通过汽提等分离溶剂后，将聚合物过滤出并且进一步脱水和干燥以获得聚合物的方法；其中在冲洗槽中将聚合物溶液浓缩并且用通气挤出机等进一步脱挥的方法；其中用鼓式干燥器等直接对聚合物溶液进行脱挥的方法。
橡胶组分中的组分(A1)的量可以适当地调节，并且例如相对于100质量份的橡胶组分为10质量份以上、20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上、或50质量份以上。此外，例如，相对于100质量份的橡胶组分，组分(A1)的量为90质量份以下、80质量份以下、70质量份以下、60质量份以下、50质量份以下、40质量份以下、或30质量份以下。
在根据本公开的橡胶组合物中，优选的是，相对于100质量份的橡胶组分，改性共轭二烯系聚合物(A1)和改性共轭二烯系聚合物(A2)的总量(后面将会提及)应当为50质量份以上。
结果，可以将填料更多地分布在聚合物相(1)中，并且可以将填料更高度地分散在聚合物相(1)中。
·改性共轭二烯系聚合物(A2)
改性共轭二烯系聚合物(A2)为不同于改性共轭二烯系聚合物(A1)的改性共轭二烯系聚合物。然而，组分(A1)和组分(A2)均为改性共轭二烯系聚合物，并且因此，它们包括在聚合物相(1)中。
作为组分(A2)的基础聚合物的共轭二烯系聚合物的实例包括例如上面提到的聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、异戊二烯丁二烯共聚物、乙烯丁二烯共聚物、和丙烯丁二烯共聚物。
在一个实施方案中，组分(A2)为改性苯乙烯丁二烯橡胶。
作为组分(A2)的改性SBR可以不同于组分(A1)，因此可以使用公知的改性SBR。其实例包括例如日本专利特开No.2017-190457、国际公布No.WO2016/194316、国际公布No.WO2017/077712、和国际公布No.WO2017/077714中所述的改性SBR。
用于获得作为组分(A2)的改性SBR的改性剂可以适当地选自公知的改性剂并且使用。优选的是，改性剂应当为选自由烷氧基硅烷化合物、烃氧基硅烷化合物、及其组合组成的组中的一种以上，因为它们与填料(例如，二氧化硅)具有高的相互作用。
烷氧基硅烷化合物的实例包括例如N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和二乙烯基二乙氧基硅烷。上述当中，可以提及的有N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、和二甲基二乙氧基硅烷等。这些烷氧基硅烷化合物可以作为一种单独使用，也可以以两种以上组合使用。
烃氧基硅烷化合物的实例包括例如[N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)](甲基)(二乙氧基)硅烷、N1,N1,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)-1,7庚烷、2-((己基-二甲氧基甲硅烷基)甲基)-N1,N1,N3,N3-2-五甲基丙烷-1,3-二胺、N1-(3-(二甲基氨基)丙基-N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺、4-(3-(二甲基氨基)丙基)-N1,N1,N7,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)庚烷-1,7-二胺、N,N-二甲基-2-(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-二甲基-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、和N,N-二甲基-3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)丙-1-胺。
适用于通过阴离子聚合获得作为组分(A2)的改性SBR的改性剂的实例包括例如选自3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯、3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、和1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种化合物。
优选的是，上述改性剂应当为在阴离子聚合中用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的氨基部分。这种氨基化锂化合物的实例包括例如六亚甲基亚氨锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、及其组合。例如，作为六亚甲基亚氨锂的氨基部分的改性剂为六亚甲基亚胺，作为吡咯烷锂的氨基部分的改性剂是吡咯烷，并且作为哌啶锂的氨基部分的改性剂为哌啶。
适用于通过配位聚合获得作为组分(A2)的改性SBR的改性剂的实例包括例如选自2-氰基吡啶和3,4-双三甲基甲硅烷氧基苯甲醛中的至少一种化合物。
适用于通过乳液聚合获得作为组分(A2)的改性SBR的改性剂的实例包括例如选自3,4-双三甲基甲硅烷氧基苯甲醛和4-六亚甲基亚氨基烷基苯乙烯中的至少一种化合物。优选的是，在乳液聚合中优选使用的这些改性剂应当在乳液聚合期间作为包含氮原子和/或硅原子的单体来共聚。
作为组分(A2)的改性SBR的改性率为例如30％以上、35％以上、或70％以上。改性率越高，当填料包括二氧化硅时，填料分布到聚合物相(1)中越多，并且可以越多得改善湿路面性能。
组分(A2)的Tg为例如-40℃以下、-50℃以下、或-60℃以下。另外，组分(A2)的Tg为例如-70℃以上、-60℃以上、或-50℃以上。
橡胶组分中的组分(A2)的量可以适当地调节，并且例如，相对于100质量份的橡胶组分为10质量份以上、20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上、或50质量份以上。此外，例如，相对于100质量份的橡胶组分，组分(A2)的量为90质量份以下、80质量份以下、70质量份以下、60质量份以下、50质量份以下、40质量份以下、或30质量份以下。
·第三聚合物
第三聚合物为不同于组分(A1)和组分(A2)的聚合物。第三聚合物可以适当地选择，并且其实例包括例如天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、异戊二烯丁二烯共聚物、乙烯丁二烯共聚物、和丙烯丁二烯共聚物。
在一个实施方案中，第三聚合物为选自由天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、和具有顺式-1,4含量为90质量％以上的丁二烯橡胶(高-顺式BR)组成的组中的一种。
在根据本公开的橡胶组合物中，优选的是，聚合物相(2)应当包括天然橡胶、合成异戊二烯橡胶或具有顺式-1,4含量为90质量％以上的丁二烯橡胶(高-顺式BR)。
结果，聚合物相(1)与最低峰温度的聚合物相的Tg之差大，这可以确保这些相不相容。
橡胶组分中的第三聚合物的量可以适当地调节，并且例如，相对于100质量份的橡胶组分为10质量份以上、20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上、50质量份以上、60质量份以上、或70质量份以上。此外，例如，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组分中的第三聚合物的量为90质量份以下、80质量份以下、70质量份以下、60质量份以下、50质量份以下、40质量份以下、30质量份以下、或20质量份以下。
<填料>
根据本公开的橡胶组合物包括填料。填料的实例包括例如二氧化硅、炭黑、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。
在一个实施方案中，填料为二氧化硅和炭黑。在另一个实例中，填料为二氧化硅。
二氧化硅可以根据用途适当地选择，并且其实例包括例如湿式二氧化硅(水合硅酸盐)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙和硅酸铝。这些二氧化硅可以作为一种单独使用，也可以以两种以上组合使用。
二氧化硅的BET比表面积可以适当地选择，并且例如为40～350m2/g、80～300m2/g、或150～280m2/g。
BET比表面积为通过BET方法确定的比表面积，并且在本公开中，它指的是根据ASTM D4820-93测量的值。
填料中的二氧化硅的比例可以适当地调节，并且例如，相对于填料的总质量为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、或95质量％以上。此外，例如，相对于填料的总质量，填料中的二氧化硅的比例为100质量％以下、小于100质量％、95质量％以下、90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、或50质量％以下。
炭黑的实例包括例如具有如SAF、ISAF、ISAF-HS、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、或SRF等级别的高结构炭黑、中结构炭黑或低结构炭黑。这些炭黑可以作为一种单独使用，也可以以两种以上组合使用。
炭黑的BET比表面积可以适当地选择，并且例如为40～350m2/g或80～200m2/g。
填料中的炭黑的比例可以适当地调节，并且例如，相对于填料的总质量为1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上、4质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、或30质量％以上。此外，例如，相对于填料的总质量，填料中的炭黑的比例为100质量％以下、小于100质量％、50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、或5质量％以下。
填料的配混量可以适当地调节，并且例如相对于100质量份的橡胶组分为50～120质量份。
除了橡胶组分和填料以外，在不与本公开的宗旨冲突的范围内，橡胶工业中通常使用的组分，如苯乙烯亚烷基嵌段共聚物、热塑性树脂、软化剂、硫化促进剂、硅烷偶联剂、硫化剂、甘油脂肪酸酯、防老剂、硫化促进剂助剂和有机酸化合物可以适当选择并且包含在根据本公开的橡胶组合物中。
(橡胶组合物的制备方法)
根据本公开的橡胶组合物的制备方法没有特别限制，并且如橡胶组分和填料等组分可以使用公知的混炼方法来混炼。
根据本公开的橡胶组合物适用于轮胎，并且更适用于轮胎胎面橡胶。
(胎面橡胶)
根据本公开的胎面橡胶为使用上述橡胶组合物的胎面橡胶。
结果，可以高度平衡胎面橡胶的湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
(轮胎)
根据本公开的轮胎为使用上述橡胶组合物的轮胎。
结果，可以高度平衡轮胎的湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
实施例
以下，将参照实施例进一步详细地描述本公开，但这些实施例仅旨在说明本公开，并且不以任何方式限制本公开。除非另有说明，配混量是指质量份。
实施例中使用材料如下。
橡胶组分：
天然橡胶(NR)：印度尼西亚制造的“SIR20”(商品名)；
高-顺式BR：由JSR CORPORATION制造的“JSR
Figure BDA0003004930950000271
(BR01为在日本、其他国家或两者中的注册商标)”(商品名)；
改性SBR(3)：由Asahi Kasei Corporation制造的“Tufdene F3440”(商品名)，苯乙烯含量为35.5质量％，乙烯基含量为40质量％，重均分子量为100×104，不对应于组分(A1)但对应于组分(A2)。Tg＝-25℃；和
未改性SBR：由JSR CORPORATION制造的“HP755B”(商品名)，溶液聚合的苯乙烯丁二烯共聚物，Tg＝-18℃。
填料：
炭黑：由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的“#78”(商品名)；
二氧化硅1：由Tosoh Silica Corporation制造的“
Figure BDA0003004930950000281
(Nipsil为在日本、其他国家或两者中的注册商标)AQ”CTAB165(商品名)，BET比表面积为205；和
二氧化硅2：由Tosoh Silica Corporation制造的CTAB79。
其它：
硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，由Evonik Industries AG制造的“Si75”(商品名)；
C5-C9系树脂：由Zeon Corporation制造的“
Figure BDA0003004930950000282
(Quinton为在日本、其他国家或两者中的注册商标)G100B”；
硬脂酸锌：由Sigma-Aldrich制造的“307564”(商品号)；
防老剂(6PPD)：由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，NOCRAC 6C(商品名)；
硫化促进剂(1)(DPG)：由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的1,3-二苯胍，“
Figure BDA0003004930950000283
(SOXINOL为在日本、其他国家或两者中的注册商标)D-G”(商品名)；
硫化促进剂(2)(MBTS)：由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的二(2-苯并噻唑基)过硫化物，“
Figure BDA0003004930950000284
(NOCCELER为在日本、其他国家或两者中的注册商标)DM-P”(商品名)；和
硫化促进剂(3)(CBS)：由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺，“
Figure BDA0003004930950000285
(NOCCELER为在日本、其他国家或两者中的注册商标)CZ-G”(商品名)。
对于改性共轭二烯系聚合物(A1)，结合苯乙烯含量、丁二烯部分的微观结构、分子量、收缩因子(g')、门尼粘度、Tg、改性率、氮原子是否存在、和硅原子是否存在根据上述方法来分析。
<改性SBR(1)-组分(A1)的合成>
将具有搅拌器和温度控制用夹套的罐型压力容器用作聚合反应器，该压力容器的内容积为10L，内部高度(L)与直径(D)的比(L/D)为4.0，在底部具有入口并且在顶部具有出口。将预脱水的1,3-丁二烯、苯乙烯和正己烷分别在17.2g/分钟、10.5g/分钟和145.3g/分钟的条件下混合。在将该混合溶液供给到反应器入口的管道中部设置的静态混合器中，添加用于使残余杂质惰性化的正丁基锂，并且以0.117mmol/分钟的速率混合，然后将所得混合物连续供给到反应器的底部。此外，将作为极性物质的2,2-双(2-氧杂环戊基)丙烷和作为聚合引发剂的正丁基锂分别以0.019g/分钟和0.242mmol/分钟的速度添加至聚合反应器的底部，其中用搅拌器将它们剧烈混合，以连续进行聚合反应。控制温度使得在反应器顶部的出口处的聚合溶液的温度为75℃。当使聚合充分稳定时，从反应器顶部的出口提取少量添加偶联剂前的聚合物溶液，以每100g聚合物添加0.2g抗氧化剂(BHT)，然后除去溶剂，并且测量在110℃下的门尼粘度和各种分子量。接下来，将稀释至2.74mmol/L的作为偶联剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺以0.0302mmol/分钟的速度连续添加至从反应器出口流出的聚合物溶液(包含5.2ppm水的正己烷溶液)中。将已经添加偶联剂的聚合物溶液通过静态混合器进行混合并且进行偶联反应。此时，从聚合物溶液流出反应器出口直至添加偶联剂的时间为4.8分钟，温度为68℃，并且在聚合步骤期间的温度与直至添加改性剂的温度之间的差为7℃。向已经进行了偶联反应的聚合物溶液中，以每100g聚合物0.2g和0.055g/分钟的速度(正己烷溶液)连续添加抗氧化剂(BHT)以终止偶联反应。在作为抗氧化剂的同时，以每100g聚合物10.0g连续添加油(由JX NIPPON OIL&Energy CORPORATION制造的“JOMO Process NC140”(商品名))，并且用静态混合器混合。将溶剂通过汽提除去以获得作为组分(A1)的改性SBR(1)。
当改性SBR(1)通过上述方法来分析时，各值如下，并且其对应于组分(A1)：
结合苯乙烯含量＝35质量％；
乙烯基键含量(1,2-键含量)＝42mol％；
Mw＝85.2×104g/mol；
Mn＝38.2×104g/mol；
Mw/Mn＝2.23；
峰分子量(Mp1)＝96.8×104g/mol；
峰分子量之间的比率(Mp1/Mp2)＝3.13；
“特定的高分子量组分”的比例＝4.6％；
收缩因子(g')＝0.59；
门尼粘度(100℃)＝65；
Tg＝-24℃；和
改性率＝80％。
此外，改性SBR(1)具有氮原子和硅原子。
对于改性SBR(1)，对应于基于官能团的数目和偶联剂的添加量而假定的支链数的“支化度”为8(这也可以由收缩因子的值证实)，对应于从偶联剂的一分子具有的SiOR总数中减去通过反应而减少的SiOR数而获得的值的“SiOR残基的数目”为4。
<改性SBR(2)-组分(A2)的合成>
向干燥的、氮气吹扫的800mL耐压玻璃容器中添加1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液，以达到1,3-丁二烯67.5g和苯乙烯7.5g，添加2,2-二(四氢呋喃基)丙烷0.6mmol，添加正丁基锂0.8mmol，然后在50℃下进行聚合1.5小时。向其中此时聚合转化率已经达到几乎100％的聚合反应体系中添加[N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)](甲基)(二乙氧基)硅烷0.72mmol，并且改性反应在50℃下进行30分钟。此后，添加2mL的5质量％的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液以停止反应，并且将所得物根据常规方法干燥以获得改性SBR。在改性SBR的微观结构中，结合苯乙烯含量为10质量％，丁二烯部分中的乙烯基键含量为40％，并且峰分子量为200,000。另外，Tg为-60℃。
<橡胶组合物的制备和评价>
根据表1和表2中所述的配方，使用普通班伯里密炼机来制造实施例1和对比例1的橡胶组合物。使用普通班伯里混炼机来制造实施例2～实施例7和比较例2～比较例5的橡胶组合物。此外，通过使用这些橡胶组合物作为胎面橡胶，制造了尺寸为195/65R15的乘用车用充气子午线轮胎。对于橡胶组合物或轮胎，湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性根据以下方法来评价。各评价描述于表1。
对于各橡胶组合物，聚合物相(1)和聚合物相(2)的tanδ温度分散曲线的峰温度、聚合物相(1)中的填料浓度、和聚合物相(1)中的填料的平均聚集体面积通过上面提及的方法来确定。
<湿路面性能>
对于实施例1和比较例1，制作可以与长径40mm、短径20mm的测量工具匹配的硫化橡胶，并且用测力传感器检测将该橡胶压在固定的湿润铁板的路面上并且使其前后移动时产生的摩擦力，并且计算动态摩擦系数。对于实施例2～7和比较例2～5，进行计算。
<耐磨耗性>
在将橡胶组合物在145℃下硫化33分钟后，依照JIS K 6264-2：2005使用兰伯恩磨耗试验机在23℃下测量磨耗量。将耐磨耗性表示为通过取磨耗量的倒数并且将比较例1的值定义为100的指数。指数值越大，磨耗量越少并且耐磨耗性越优异。
<低滚动阻力>
对于实施例1和比较例1，指数基于50℃下的tanδ来计算。对于实施例2～7和比较例2～5，计算指数。指数值越小，滚动阻力越低并且低滚动阻力越优异。
<耐断裂性>
对于实施例1和比较例1，依照JIS-K6251在室温下对橡胶组合物进行拉伸试验，并且由所获得结果来计算硫化橡胶组合物的断裂应力。依照JIS-K6251在室温下对实施例2～实施例7和比较例2～比较例5的橡胶组合物进行拉伸试验，并且测量硫化橡胶组合物的断裂应力。将各耐断裂性表示为通过将比较例1定义为100的指数。指数值越大，耐断裂性越优异。
[表1]
Figure BDA0003004930950000321
Figure BDA0003004930950000331
*在表2中，在比较例5中，天然橡胶为第三聚合物，并且高-顺式BR为第四聚合物。
如表2所述，通过根据本公开的橡胶组合物，可以高度平衡湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供一种橡胶组合物，其中湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性为高度平衡的。根据本公开，可以提供一种轮胎，其中湿路面性能、耐磨耗性、低滚动阻力和耐断裂性为高度平衡的。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其包括橡胶组分和填料，其中：
所述橡胶组分至少包括彼此不同的改性共轭二烯系聚合物(A1)、改性共轭二烯系聚合物(A2)、和第三聚合物；
所述改性共轭二烯系聚合物(A1)的重均分子量为20×104～300×104，相对于所述改性共轭二烯系聚合物(A1)的总量，包括0.25～30质量％的分子量为200×104～500×104的改性共轭二烯系聚合物，并且具有小于0.64的收缩因子(g')；
所述橡胶组分分离为至少两个聚合物相：tanδ温度分散曲线的峰温度最高的聚合物相(1)；和所述峰温度最低的聚合物相(2)；
所述聚合物相(1)和所述聚合物相(2)彼此不相容；
所述聚合物相(1)至少包括所述改性共轭二烯系聚合物(A1)、所述改性共轭二烯系聚合物(A2)、和所述填料；并且
当将所述聚合物相(1)中的所述填料的浓度(％)定义为X并且将所述聚合物相(1)中的所述填料的平均聚集体面积(nm2)定义为Y时，X和Y满足以下式(1)：
Y<4.8X+1200 (1)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯系聚合物(A1)和所述改性共轭二烯系聚合物(A2)各自为改性苯乙烯丁二烯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述聚合物相(2)包括天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、或顺式-1,4含量为90质量％以上的丁二烯橡胶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中上述式(1)中的X大于100。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯系聚合物(A1)和所述改性共轭二烯系聚合物(A2)的玻璃化转变温度(Tg)之间的差为20℃以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份的所述橡胶组分，所述改性共轭二烯系聚合物(A1)和所述改性共轭二烯系聚合物(A2)的总量为50质量份以上。
7.一种胎面橡胶，其使用根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物。
8.一种轮胎，其使用根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物。
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