CN112830849B - 一种改性碳酸氢铵混晶及其制备方法 - Google Patents

一种改性碳酸氢铵混晶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于肥料产品的技术领域，提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，将碳酸氢铵溶液或浆液与钾盐、表面活性剂和消泡剂的混合体系冷冻结晶，然后固液分离制得改性碳酸氢铵混晶。本发明的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，能够制备得到热稳定性高、含钾量可控的改性碳酸氢铵混晶，且制备过程易于实现工业化。本发明还提供了该制备方法制备得到的改性碳酸氢铵混晶，该改性碳酸氢铵混晶的分子式为[(NH4)1‑ xKx]HCO3，x为0.01～0.2。

Description

一种改性碳酸氢铵混晶及其制备方法
技术领域
本发明属于农业肥料技术领域，具体地说，涉及一种改性碳酸氢铵混晶及其制备方法。
背景技术
碳酸氢铵(简称碳铵)属于铵态氮肥，是我国特有的化肥品种，占中国目前氮肥总产量的50％左右，具有肥效快、制取工艺简单、不板结土壤、价格低廉等优点，但同时也存在热稳定性差、营养元素单一、易结块、利用率低、不易贮存和不适宜长途运输等缺点。近些年来在尿素、磷铵等高效化肥及复合肥的冲击下，我国碳铵产销量均呈明显下降趋势，市场份额不断缩小。因此，对传统碳铵进行改性是我国大量碳铵厂亟待解决的生死问题。
目前针对碳酸氢铵改性方面的报道主要侧重于提高碳铵热稳定性和丰富营养元素增强肥效两方面。
在提高热稳定性方面，主要采取表面包裹和添加稳定剂两种方式抑制碳铵分解。例如，张锦源(CN85100516A，加磷改性碳酸氢铵复肥的制造)及邹恩林(CN1030745A，碳酸氢铵包膜肥料及其制造法)分别以磷酸镁铵六水化合物和沥青为主成膜物对碳酸氢铵晶体进行表面包裹，抑制碳铵分解；汪敬恒等(CN106747847A一种提高碳酸氢铵稳定性的方法)在碳酸氢铵中添加活性炭、磷酸一铵、半水石膏、一水硫酸镁、煅烧白云石粉，能有效提高碳酸氢铵热稳定性。
在丰富营养元素增强肥效方面，张志明(CN1053225A，长效碳酸氢铵及其制备方法)在碳酸氢铵中少量添加潜育性固化剂和硝酸还原酶抑制剂，可提高氮素利用率25～30％；聂同仁等(CN1050178A，增效碳酸氢铵及其制备方法)将碳酸氢铵、普钙、钾盐、柠檬酸及微量元素按比例掺混，可提高氮肥利用率；林启美等(CN102093122A，一种肥料及一种提高碳酸氢铵稳定性与肥效的方法)将生物质焦和碳酸氢铵混合，制成0.5～3mm的复合颗粒，可有效减少碳铵分解；袁亮(CN3274858A，海藻增效碳酸氢铵肥料及其生产方法)及赵秉强(CN103274857A，一种腐植酸增效碳酸氢铵肥料及其生产方法)在碳酸氢铵中分别按比例添加海藻和腐植酸，增强碳铵肥效。
综上，现有技术在提升碳铵热稳定性方面，主要采用添加稳定剂和表面包裹方式抑制碳铵分解，均是从碳铵分子外部采取措施，没有改变碳铵分子内部的晶体结构，因此热稳定性改善效果十分有限；在丰富营养元素增强肥效方面，主要通过掺混无机、有机化合物实现，只是简单的混合过程，丰富营养元素的同时难以兼顾热稳定性的改善。因此，有必要开发高效的改性方法。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于提供一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，能够制备得到热稳定性良好的改性碳酸氢铵混晶，且制备过程易于实现工业化。
本发明的第二个目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的改性碳酸氢铵混晶，其具有很好的热稳定性，且能够丰富碳酸氢铵中的营养元素，使其更适于农业应用。
为了解决上述问题，本发明采用的第一个技术方案是：
一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，将碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵浆液与钾盐和改性剂均匀混合，形成混合体系；然后将混合体系冷冻结晶制得改性碳酸氢铵混晶；所述改性剂包括表面活性剂和消泡剂。
本发明的第二个技术方案是：一种改性碳酸氢铵混晶，由上述制备方法制备得到；改性碳酸氢铵混晶的分子式为[(NH4)1-xKx]HCO3，x为0.01～0.2。
本发明的有益效果是：
1.本发明通过加入钾盐，利用钾离子与碳铵晶格内部的碳酸氢根离子形成稳定离子键，改善碳铵晶格内部结构，产生新的混晶，实现碳铵热稳定性的提升；加入离子型和/或非离子型表面活性剂和消泡剂降低碳铵溶液表面张力，同时消泡剂能抑制泡沫产生，两者协同促进碳铵晶体生长并产生机械隔离和疏水效果，改善晶体吸湿性能。多重作用机理的作用过程相互融合，相互促进，相互协同，实现碳铵晶体热稳定性的提升。
2.本发明在碳酸氢铵混晶中可以引入农作物生长必需的营养元素钾元素，更符合作物生长机理，并通过控制钾元素的加入量，实现了混晶中钾元素含量的控制，不同钾元素含量的产品可根据具体土壤环境及作物需求高效施用。
3.本发明的制备方法具有工艺流程简单、过程温和易控、溶剂可循环利用、经济成本低等特点。
4.本发明通过重结晶方式模拟了现有碳铵生产工艺中的关键过程——传质控制过程，中试生产验证模拟方法是可行的。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合实施例对本发明改性碳酸氢铵混晶及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，通过加入钾盐和改性剂对碳酸氢铵进行改性处理；改性剂包括表面活性剂和消泡剂。具体的，将碳酸氢铵溶液或浆液与钾盐、表面活性剂和消泡剂的混合体系冷冻结晶，然后固液分离制得改性碳酸氢铵混晶。
本发明通过对碳酸氢铵进行钾盐、表面活性剂和消泡剂的三重复合改性，利用了钾离子与碳铵晶格内部的碳酸氢根离子形成稳定离子键，改善碳铵晶格内部结构，产生新的混晶，实现碳铵热稳定性的提升；同时还通过加入表面活性剂和消泡剂降低碳铵溶液表面张力并抑制泡沫产生，促进碳铵晶体生长并产生机械隔离和疏水效果，改善晶体吸湿性能，实现碳铵晶体热稳定性的提升。多种作用机理的作用过程相互融合，相互促进，相互协同，使得碳酸氢铵的整体热稳定性明显提高。
添加钾盐对碳酸氢铵进行改性，钾离子与铵根离子的离子半径相差甚小,并且铵根离子的晶格能量系数小于钾离子的晶格能量系数，所以通过添加钾盐，可以使钾离子替换碳铵晶格中的铵根离子，与晶格内部的碳酸氢根离子形成更稳定离子键，对晶格的内部结构进行改善，使得碳酸氢铵形成稳定性更高的晶格结构。此外，钾是作物生长所必须的三大营养元素之一，其不仅可以作为改性剂，还可以作为营养成分。添加表面活性剂和消泡剂进行改性，不仅能降低碳铵溶液表面电位和表面张力，还能抑制泡沫产生，有效促进即将成型的晶体的快速成长，并在晶体表面形成一层稳定的保护结构，从而达到显著提高碳酸氢铵热稳定性的作用。
本申请的钾盐选自硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、碳酸氢钾、磷酸二氢钾、偏磷酸钾或硫酸氢钾的一种或几种的混合物。
本申请的消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸脂复合物、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯醇醚、聚二甲基硅氧烷、环氧乙烷、硅聚醚、脂肪胺中的一种或几种的混合物。
本申请的表面活性剂选自非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂中的任意一种或两种的组合；离子型表面活性剂包括阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂中的任意一种或两种的组合。
优选的，表面活性剂包括如下重量比例的组分：离子型表面活性剂：非离子型表面活性剂＝0.3～1.2∶0.1～0.7。
更进一步优选的，表面活性剂包括如下重量比例的组分：离子型表面活性剂：非离子型表面活性剂＝0.5～1.0∶0.3～0.5。
具体的，非离子型表面活性剂选自聚乙烯乙酸酯、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯烷基醚或聚乙烯丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。离子型表面活性剂选自十八烷基胺乙酸盐、椰子胺乙酸盐、油胺盐酸、十二烷基硫酸钠、α烯基苯磺酸钠中的一种或几种的混合物。
本申请的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，具体包括如下步骤：
S1向碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵浆液中加入钾盐，充分混合均匀并于T1温度下保温，得到混合溶液或混合浆液；S2向步骤S1得到的混合溶液或混合浆液中加入表面活性剂和消泡剂，于T1温度下充分混合均匀，得到混合体系；S3将混合体系降温后于T2温度下保温处理t小时，制得结晶浆液；S3将结晶浆液固液分离，所得固体常温下干燥处理后得到改性碳酸氢铵混晶。
该制备方法具有以下优点：①在降温结晶前加入钾盐，有利于K+进入碳铵晶格内部中替换NH4 +，与晶格内部的HCO3 -形成更稳定离子键，对晶格的内部结构进行改善，使得碳酸氢铵形成稳定性更高的晶格结构；在降温结晶前加入表面活性剂和消泡剂，有利于降低混合溶液或浆液的表面张力，并抑制泡沫产生。从而在结晶时降低晶体与晶体之间、晶体与溶液之间的毛细管吸附力，阻碍水蒸气在晶粒间的扩散，使晶体难于吸湿潮解。②与现有传统碳铵生产工艺的加料顺序相符合，更易于实现大规模工业生产。
作为优选的，步骤S1和步骤S2中，T1为25～50℃。
作为优选的，步骤S1中，碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵浆液的质量分数满足：10～30wt％。
作为优选的，步骤S2中的降温在恒定的降温速率下进行。具体的，该降温速率为0.1℃/min～2℃/min。
发明人发现，当降温速率低于0.1℃/min时，该方法效率太低；当降温速率大于2℃/min，由于降温速率过快，可能导致无法析出改性碳酸氢铵混晶，所以优选降温速率为0.1～2℃/min。
作为优选的，步骤S2中，T2为2～15℃，t为0.5～4小时。
发明人发现，当结晶温度低于2℃，由于该温度接近冰点，不易操作；当结晶温度高于15℃，该温度相对过高，导致结晶效率低。所以优选结晶温度为2～15℃。进一步的，发明人还发现，为保证充分结晶，保证产率，需控制结晶时间为0.5h以上，然而当结晶时间大于2h，可能导致无法析出改性碳酸氢铵混晶，所以优选2～15℃保温时间为0.5～2h。
作为优选的，钾盐的添加量满足：钾盐中钾元素质量占碳酸氢铵质量的0.1～10％。进一步优选的，钾盐的添加量满足：钾盐中金属元素质量占碳酸氢铵质量的0.5～7％。
作为优选的，钾盐以固体或饱和溶液的形式添加。
作为优选的，消泡剂的添加量满足：消泡剂的质量占碳酸氢铵质量的0.005～0.5％。进一步优选的，消泡剂的添加量满足：消泡剂的质量占碳酸氢铵质量的0.05～0.2％。
作为优选的，表面活性剂的添加量满足：表面活性剂的质量占碳酸氢铵质量的0.001～0.5％。进一步优选的，表面活性剂的添加量满足：表面活性剂的质量占碳酸氢铵质量的0.01～0.5％。
作为优选的，上述步骤S4中，固体干燥是在常温下干燥12～48h。
上述制备方法中的固液分离的方法为离心分离、真空抽滤或板框压滤中的任意一种。
本发明还提供了一种改性碳酸氢铵混晶，由上述改性碳酸氢铵混晶的制备方法制备得到。
具体的，上述改性碳酸氢铵混晶的分子式为[(NH4)1～xKx]HCO3，x为0.01～0.2。
实施例1
本实施例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，包括如下步骤：称取100g碳酸氢铵固体，溶解于900g去离子水中，配制质量分数为10％的碳酸氢铵溶液1000g，然后向碳酸氢铵溶液中添加硫酸氢钾5g，在25℃下均匀充分混合，得到混合溶液；向混合溶液中加入表面活性剂TR-1(聚乙烯乙酸酯与十八烷基胺乙酸盐重量比为0.7∶0.5)0.5g和消泡剂(聚氧丙烯醇醚)0.2g，待溶解完全且均匀混合后，以0.1℃/min的速率匀速降温至5℃，并在5℃下继续保温1h后进行离心分离，所得固体在常温下干燥36h，制得钾含量为0.97％的改性碳酸氢铵混晶，化学式为[(NH4)0.98K0.02]HCO3。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-1。
实施例2
本实施例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，包括如下步骤：称取150g碳酸氢铵固体，溶解于850g去离子水中，配制质量分数为15％的碳酸氢铵溶液1000g，然后向碳酸氢铵溶液中添加碳酸氢钾固体6.5g，在35℃下均匀充分混合，得到混合溶液；向混合溶液中加入表面活性剂TR-1(聚乙烯乙酸酯与十八烷基胺乙酸盐重量比为0.7∶0.5)0.75g和消泡剂(聚氧丙烯醇醚)0.3g，待溶解完全且均匀混合后，以0.5℃/min的速率匀速降温至10℃，并在10℃下继续保温1.5h后进行板框压滤分离，所得固体在常温下干燥48h，制得钾含量为1.92％的改性碳酸氢铵混晶，化学式为[(NH4)0.96K0.04]HCO3。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-2。
实施例3
本实施例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，包括如下步骤：称取200g碳酸氢铵固体，溶解于800g去离子水中，配制质量分数为20％的碳酸氢铵溶液1000g，然后向碳酸氢铵溶液中添加碳酸钾、氢氧化钾固体各7.5g，35℃下均匀充分混合，得到混合溶液；向混合溶液中加入表面活性剂TR-1(聚乙烯乙酸酯与十八烷基胺乙酸盐重量比为0.7∶0.5)1.0g和消泡剂(聚氧丙烯醇醚)0.4g，待溶解完全且均匀混合后，以2℃/min的速率匀速降温至15℃，并在15℃下继续保温4h后进行离心分离，所得固体在常温下干燥24h，制得钾含量为2.94％的改性碳酸氢铵混晶，化学式为[(NH4)0.94K0.06]HCO3。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-3。
实施例4
本实施例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，包括如下步骤：称取300g碳酸氢铵固体，溶解于700g去离子水中，配制质量分数为30％的碳酸氢铵浆液1000g，然后向碳酸氢铵溶液中添加氯化钾、氢氧化钾固体各10g，在25℃下均匀充分混合，得到混合溶液；向混合溶液中加入表面活性剂TR-1(聚乙烯乙酸酯与十八烷基胺乙酸盐重量比为0.7∶0.5)1.5g和消泡剂(聚氧丙烯醇醚)0.6g，待溶解完全且均匀混合后，以1.5℃/min的速率匀速降温至2℃，并在2℃下继续保温2.5h后进行离心分离，所得固体在常温下干燥12h，制得钾含量为4.1％的改性碳酸氢铵混晶，化学式为[(NH4)0.925K0.085]HCO3。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-4。
实施例5
本实施例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，包括如下步骤：称取250g碳酸氢铵固体，溶解于750g去离子水中，配制质量分数为25％的碳酸氢铵溶液1000g，然后向碳酸氢铵溶液中添加磷酸二氢钾固体50g，在40℃下均匀充分混合，得到混合溶液；向混合溶液中加入表面活性剂TR-1(聚乙烯乙酸酯与十八烷基胺乙酸盐重量比为0.7∶0.5)1.25g和消泡剂(聚氧丙烯醇醚)0.5g，待溶解完全且均匀混合后，以0.1℃/min的速率匀速降温至2℃，并在2℃下继续保温4h后进行离心分离，所得固体在常温下干燥36h，制得钾含量为5.1％的改性碳酸氢铵混晶，化学式为[(NH4)0.894K0.106]HCO3。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-5。
实施例6
本实施例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，包括如下步骤：称取250g碳酸氢铵固体，溶解于750g去离子水中，配制质量分数为25％的碳酸氢铵溶液1000g,然后向碳酸氢铵溶液中添加偏磷酸钾固体55g，在45℃下均匀充分混合，得到混合溶液；向混合溶液中加入表面活性剂TR-1(聚乙烯乙酸酯与十八烷基胺乙酸盐重量比为0.7∶0.5)1.25g和消泡剂(聚氧丙烯醇醚)0.5g，待溶解完全且均匀混合后，以1℃/min的速率匀速降温至5℃，并在5℃下继续保温2.5h后进行离心分离，所得固体在常温下干燥36h，制得钾含量为6.31％的改性碳酸氢铵混晶，化学式为[(NH4)0.868K0.132]HCO3。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-6。
实施例7
本实施例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，包括如下步骤：称取100g碳酸氢铵固体，溶解于900g去离子水中，配制质量分数为10％的碳酸氢铵溶液1000g，然后向碳酸氢铵溶液中添加硫酸钾固体20g，在50℃下均匀充分混合，得到混合溶液；向混合溶液中加入表面活性剂TR-1(聚乙烯乙酸酯与十八烷基胺乙酸盐重量比为0.7∶0.5)0.5g和消泡剂(聚氧丙烯醇醚)0.2g，待溶解完全且均匀混合后，以4℃/min的速率匀速降温至12℃，并在12℃下继续保温2.5h后进行离心分离，所得固体在常温下干燥48h，制得钾含量为7.73％的改性碳酸氢铵混晶，化学式为[(NH4)0.846K0.154]HCO3。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-7。
实施例8
本实施例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，包括如下步骤：称取200g碳酸氢铵固体，溶解于800g去离子水中，配制质量分数为20％的碳酸氢铵溶液1000g，然后向碳酸氢铵溶液中添加氢氧化钾、硫酸钾固体各17.5g，在35℃下均匀充分混合，得到混合溶液；向混合溶液中加入表面活性剂TR-1(聚乙烯乙酸酯与椰子胺乙酸盐重量比为0.7∶0.5)1.0g和消泡剂(聚氧丙烯醇醚)0.4g，待溶解完全且均匀混合后，以1℃/min的速率匀速降温至5℃，并在5℃下继续保温2.5h后进行离心分离，所得固体在常温下干燥36h，制得钾含量为9.1％的改性碳酸氢铵混晶，化学式为[(NH4)0.806K0.194]HCO3。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-8。
实施例9
本实施例与实施例6的区别在于：本实施例的表面活性剂为TR-2(聚乙烯乙酸酯与十八烷基胺乙酸盐重量比为0.3∶0.1)0.75g，消泡剂为(乳化硅油)0.25g。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-9。
实施例10
本实施例与实施例6的区别在于：本实施例的表面活性剂为TR-3(聚乙烯醇缩丁醛与十二烷基硫酸钠重量比例为1.2∶0.1)0.1g，消泡剂为(高碳醇脂肪酸脂复合物)0.05g。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-10。
实施例11
本实施例与实施例6的区别在于：本实施例的表面活性剂为TR-4(聚乙烯醇缩丁醛与椰子胺乙酸盐重量比例为0.3∶0.7)1.25g，消泡剂为(聚二甲基硅氧烷与聚氧丙烯甘油醚重量比例为0.1∶0.2)0.5g。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-11。
实施例12
本实施例与实施例6的区别在于：本实施例的表面活性剂为TR-5(聚乙烯醇缩丁醛与α烯基苯磺酸钠重量比例为0.3∶0.6)1.25g，消泡剂为(环氧乙烷与聚二甲基硅氧烷重量比例为0.2∶0.1)0.5g。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-12。
实施例13
本实施例与实施例6的区别在于：本实施例的表面活性剂为TR-6(十二烷基硫酸钠)1.25g，消泡剂为(聚氧丙烯甘油醚)0.5g。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-13。
实施例14
本实施例与实施例6的区别在于：本实施例的表面活性剂为TR-6(聚乙烯乙酸酯)1.25g，消泡剂为(聚氧丙烯甘油醚)0.5g。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品SK-14。
对比例1
本对比例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，包括如下步骤：称取250g碳酸氢铵固体，溶解于750g去离子水中，配制质量分数为25％的碳酸氢铵溶液1000g,然后向碳酸氢铵溶液中添加偏磷酸钾固体55g，在45℃下均匀充分混合，得到混合溶液；以0.5℃/min的速率匀速降温至5℃，并在5℃下继续保温2.5h后进行离心分离，所得固体在常温下干燥36h，制得钾含量为6.31％的改性碳酸氢铵混晶，化学式为[(NH4)0.868K0.132]HCO3。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品CK-1。
对比例2
本对比例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，包括如下步骤：称取250g碳酸氢铵固体，溶解于750g去离子水中，配制质量分数为25％的碳酸氢铵溶液1000g,向混合溶液中加入表面活性剂TR-1(聚乙烯乙酸酯与十八烷基胺乙酸盐重量比为0.3∶0.5)1.0g，待溶解完全且均匀混合后，以1℃/min的速率匀速降温至5℃，并在5℃下继续保温2.5h后进行离心分离，所得固体在常温下干燥36h，制得改性碳酸氢铵混晶。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品CK-2。
对比例3
本对比例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，包括如下步骤：称取250g碳酸氢铵固体，溶解于750g去离子水中，配制质量分数为25％的碳酸氢铵溶液1000g,向混合溶液中加入消泡剂(聚氧丙烯醇醚)0.5g，待溶解完全且均匀混合后，以1℃/min的速率匀速降温至5℃，并在5℃下继续保温2.5h后进行离心分离，所得固体在常温下干燥36h，制得改性碳酸氢铵混晶。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品CK-3。
对比例4
本实施例提供了一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，包括如下步骤：称取250g碳酸氢铵固体，溶解于750g去离子水中，配制质量分数为25％的碳酸氢铵溶液1000g，以1℃/min的速率匀速降温至10℃，并继续保温一定时间，当有晶体析出时，加入偏磷酸钾固体55g、表面活性剂TR-1(聚乙烯乙酸酯与十八烷基胺乙酸盐重量比为0.3∶0.5)1.25g和消泡剂(聚氧丙烯醇醚)0.5g，充分混合均匀，并在5℃下继续保温2.5h后进行离心分离，所得固体在常温下干燥36h，制得钾含量为6.31％的改性碳酸氢铵混晶，化学式为[(NH4)0.868K0.132]HCO3。
本实施例制备得到的改性碳酸氢铵混晶记为产品CK-4。
试验例
对实施例1～14和对比例1～4得到的改性碳酸氢铵混晶以及未改性的碳酸氢铵(K0)于70℃的温度下保温，进行热稳定性的检测，分别于保温3h，保温6h和保温9h这三个时间段进行分解率的检测，检测结果如表1所示：
表1各实验组的改性碳氨混晶和未改性碳酸氢铵的分解率
由表1的实验结果可以看出：本发明的改性碳酸氢铵混晶的制备方法制备得到的改性碳酸氢铵混晶，其热稳定性有显著的提升，且采用钾盐、表面活性剂和消泡剂共同改性的热稳定性要远远优于钾盐、表面活性剂或消泡剂中的任何一种单独改性的效果；此外，离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂按照本申请的比例混合加入到混合体系中得到的改性碳酸氢铵混晶的热稳定性最佳，大大提高了碳氨的保存、运输性能，并且能够提升碳氨的肥料利用率。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种改性碳酸氢铵混晶的制备方法，其特征在于，将碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵浆液与钾盐和改性剂均匀混合，形成混合体系；然后将混合体系冷冻结晶制得改性碳酸氢铵混晶；所述改性剂包括表面活性剂和消泡剂；所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂中的任意一种或两种的组合；所述离子型表面活性剂包括阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂中的任意一种或两种的组合；所述非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯烷基醚或聚乙烯丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；所述离子型表面活性剂选自十八烷基胺乙酸盐、椰子胺乙酸盐、油胺盐酸盐、十二烷基硫酸钠、α烯基苯磺酸钠中的一种或几种的混合物；所述表面活性剂的添加量满足：表面活性剂的质量占碳酸氢铵质量的0.001～0.5％。
2.根据权利要求1所述的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，其特征在于，所述钾盐选自硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、碳酸氢钾或磷酸二氢钾的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，其特征在于，所述消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸脂复合物、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯醇醚、聚二甲基硅氧烷、环氧乙烷、硅聚醚、脂肪胺中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括如下重量比例的组分：离子型表面活性剂∶非离子型表面活性剂＝0.3～1.2∶0.1～0.7。
5.根据权利要求4所述的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括如下重量比例的组分：离子型表面活性剂∶非离子型表面活性剂＝0.5～1.0∶0.3～0.5。
6.根据权利要求1～5任一所述的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1向碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵浆液中加入钾盐，并于T1温度下充分混合均匀，得到混合溶液或混合浆液；
S2向步骤S1得到的混合溶液或混合浆液中加入改性剂，继续于T1温度下充分混合均匀，得到混合体系；
S3将步骤S2得到的混合体系降温后于T2温度下保温处理t小时，制得结晶浆液；
S4将步骤S3得到的结晶浆液固液分离，所得固体干燥处理后得到改性碳酸氢铵混晶。
7.根据权利要求6所述的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，碳酸氢铵溶液或碳酸氢铵浆液的质量分数满足：10～30wt％。
8.根据权利要求6所述的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的降温速率为0.1℃/min～2℃/min。
9.根据权利要求6所述的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，T2为2～15℃，t为0.5～4小时。
10.根据权利要求6所述的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，其特征在于，所述钾盐的添加量满足：钾盐中的钾元素质量占碳酸氢铵质量的0.1～10％。
11.根据权利要求6所述的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，其特征在于，所述钾盐以固体或饱和溶液的形式添加。
12.根据权利要求6所述的改性碳酸氢铵混晶的制备方法，其特征在于，所述消泡剂的添加量满足：消泡剂的质量占碳酸氢铵质量的0.005～0.5％。
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