CN1191212A - 碳酸氢铵合x个碳酸氢钾混晶及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
利用离子交换法生产碳酸钾的工艺,对氯化钾和碳酸氢铵进行离子交换,收集碳酸氢钾交换液,补入到碳化法生产碳酸氢铵工艺的吸收工段的浓氨水中,而后在碳化塔内,利用变换气中的二氧化碳进行共碳化,溶液过饱和以后,生成碳酸氢铵合X个碳酸氢钾混晶。这种混晶,既保留了碳酸氢铵的基本性质,又增加了氧化钾的成分,对于改变碳酸氢铵的产品结构乃是一种新的途径。
Description
本发明属于化肥,尤其是涉及一种含钾碳铵的复合肥料及其制造方法。
碳酸氢铵是我国自力更生发展起来的民族工业产品〔1〕,随着社会的发展,作为稳定性较差的单一养分化肥品种已经不能完全适应市场的需要。近年来,我国竞相研制了以碳铵为基肥的复混肥料〔2〕,旨在克服上述缺陷。但由于这种以物理方法加工而成的复混肥料掺合不均匀,挤压造粒过程中有一定的热量产生,会使碳铵分解而造成氨的损失,加之肥料的混合效应,潮湿气候较易吸湿等缺点,仍然不能奏效。本发明就是利用碳酸氢铵和碳酸氢钾的共性,生产出含钾碳铵混晶,即碳酸氢铵合x个碳酸氢钾。国内外目前尚没有这种用化学方法加工而成的复合肥料。
〔1〕《小氮肥工艺设计手册》 石油化学工业部化工设计院编
石油化学工业出版社1979年出版
〔2〕《磷钾碳铵复混肥的生产和使用》 作者 沈铁清
见《小氮肥设计技术》1994年第2期第52页
本发明的目的是对碳酸氢铵进行改性,生产一种碳酸氢铵合x个碳酸氢钾的复合肥料,增加氧化钾的成分、提高肥效、促进农作物增产。
本发明的技术方案:利用离子交换法生产碳酸钾的工艺,对氯化钾和碳酸氢铵进行离子交换,收集碳酸氢钾交换液,补入到碳化法生产碳酸氢铵工艺的吸收工段的浓氨水中,而后在碳化塔内,利用变换气中的二氧化碳进行共碳化,溶液过饱和以后,生成碳酸氢铵和碳酸氢钾的混晶。其理论基础是:
1.碳酸氢铵和碳酸氢钾的性质十分近似。
碳酸氢铵和碳酸氢钾同属酸式盐,溶解度近似,同属单斜晶型,构成酸武盐的阳离子NH4 +和K+又十分接近,它们具备生成混晶的条件。因此,用化学方法对碳酸氢铵和碳酸氢钾进行复合,使之形成NH4HCO3·xKHCO3的混晶完全可能。
2.可以利用碳化法生产碳酸氢铵的工艺在碳化塔内对碳酸铵(或氢氧化铵)和碳酸钾(或氢氧化钾)用变换气中的二氧化碳进行共碳化。反应式如下:
由上述反应式不难看出:它们具备共碳化的条件。溶液过饱和以后,可以生成NH4HCO3·xKHCO3混晶。
3.碳酸氢铵和碳酸氢钾在溶液中存在共同饱和的可能。
碳酸氢铵和碳酸氢钾的溶解度十分近似。30℃进行结晶取出时,碳酸氢铵的溶解度是27.0,碳酸氢钾的溶解度是39.1,当碳酸氢铵的浓度高于其溶解度时(即过饱和)析出结晶,而碳酸氢钾此时尚不饱和。因此对NH4HCO3·xKHCO3混晶的生成构成了矛盾。但是,如果我们有意识地改变反应条件,增加生成碳酸氢钾的反应物碳酸钾(或氢氧化钾)的浓度,就完全有可能使碳酸氢钾在此温度下也达到过饱和。
例如在30℃时,碳酸氢铵的溶解度是27.0,碳酸氢钾的溶解度是39.1,它们的溶解度比值为27.0∶39.1=0.69,这就是说,当碳酸氢铵在溶液中饱和时,碳酸氢钾接近饱和的程度只是0.69(69%)尚差0.31才能饱和,我们如果在反应物中,即含有K+的浓氨水中,把K+的浓度增加0.31,不难达到碳酸氢铵和碳酸氢钾共饱和的目的。
本发明的化工计算:
1.碳酸钾需用量的计算(产品分子式取:NH4HCO3·0.02KHCO3)
碳化塔内主要反应式为:
为了满足NH4HCOx·0.02KHCO3(该产品的化学式),将②式两端分别乘以0.01可得③式:
合并①、③两个化学方程式得④式: ④
而后由④式可计算出,每生产1吨(NH4HCO3+0.02KHCO3)产品碳酸钾的耗量:
由 (④式简化而来)
0.01×138 (79+0.02×100)
X 1000
列出比例关系式:
81∶1.38=1000∶X
解关系式: X=17.04Kg
结论:每生产1吨(NH4HCO3+0.02KHCO3)产品(不含水干料),需要碳酸钾17.04Kg。
2.浓氨水中K+含量的计算
(1)碳铵(于)含NH3量的计算: 即:每吨碳铵(干)含NH3为215Kg。(2)浓氨水中含NH3量的计算:浓氨水碳化工段规定其指标为190tt,
1tt=0.85Kg/M3那么190tt则等于,0.85Kg/M3×190=161.5Kg/M3即:每升浓氨水含NH3161.5克(也就是161.5Kg/M3)。(3)生产1吨碳铵需要多少浓氨水?
由生产1吨(NH4HCO3+0.02KHCO3)需要K2CO317.04Kg,可以计算出,每M3浓氨水K2CO3的含量:
这个数据就是浓氨水中含K2CO3量的理论指标。
依照上文本发明的理论基础3的内容,对反应物碳酸钾的浓度进行调整,即碳酸钾的理论浓度乘以1.31,数值为:12.8g/L×1.31=16.77g/L,换算成K+浓度为: ,这个数据就是在30℃生产NH4HCO3·0.02KHCO3混晶,浓氨水中K+浓度的控制指标。
用同样方法进行计算:在30℃生产NH4HCO3·0.1KHCO3混晶,浓氨水中K+浓度的控制指标为:43.12g/L。
为了更加直观,我们制定出在30℃取出结晶,生产NH4HCO3·xKHCO3,x=0.02x=0.1两种产品在不同氨水浓度下K+的控制浓度指标(见下表):
NH4HCO3·xKHCO3(x=0.02 x=0.1)
不同氨水浓度中K+浓度控制指标
氨水浓度tt | 含氨量Kg | 制1吨肥需氨水方量M3 | NH4HCO3·0.02KHCO3 | NH4HCO3·0.1KHCO3 | ||||
K2CO3理论用量Kg/M3 | 氨水中K2CO3控制量Kg/M3 | 控制量折算成K+Kg/M3 | K2CO3理论用量Kg/M3 | 氨水中K2CO3控制量Kg/M3 | 控制量折算成K+Kg/M3 | |||
188189190191192193194195196197198199200 | 159.80160.65161.50162.35163.20164.05164.90165.75166.60167.45168.30169.15170.00 | 1.3451.3381.3311.3241.3171.3111.3041.2971.2911.2841.2781.2711.265 | 12.6712.7412.8012.8712.9413.0013.0713.1413.2013.2713.3313.4113.47 | 16.6016.6916.7716.8816.9517.0317.1217.2117.2917.3817.4617.5717.65 | 9.389.439.489.549.589.639.689.739.779.829.879.939.98 | 57.6257.9258.2358.5458.8559.1259.4359.7560.0360.3660.6460.9861.27 | 75.4875.8876.2876.6977.0977.4577.8578.2778.6479.0779.4479.8880.26 | 42.6642.8943.1243.3543.5743.7844.0044.2444.4544.6944.9045.1545.36 |
本发明的优点及效果是:
碳酸氢铵合x个碳酸氢钾(0.1≥x>0)是一种单斜晶系的白色混晶。其区别于碳酸氢铵和碳酸氢钾的主要特征是其组分不同。该产品既含有氮,又含有氧化钾的成分。
当x=0.1、H2O≤4.O%时,本产品含N≥15.0%、K2O≥5.O%、符合GB15063-94复混肥料国家标准。
当x=0.02、H2O≤3.0%时,本产品含N≥16.8%、K2O≥1.0%,符合GB3559-83农业用碳酸氢铵国家标准。
1.碳酸氢铵合x个碳酸氢钾的稳定性,较之碳酸氢铵有了较大的提高。例如NH4HCO3·0.08KHCO3(不含添加剂)和NH4HCO3(加添加剂)相比,两种产品含水量相同,温度保持在35℃±2℃,同时烘干24小时,前者的分解率为2.46%,后者的分解率为19.8%。
2.一九九四年末,中央电视台新闻联播报导,日本专家发现:碳酸氢钾不仅是一种无氯钾肥,还是一种十分有效的杀虫农药。
3.以碳铵为基肥的混合肥料存在诸多缺点:如掺合不均匀,挤压造粒过程中有一定的热量产生会使碳铵分解,造成氨损失;肥料的混合效应,又使碳铵在潮湿气候中易吸潮、易分解。而本发明的产品则可避免这些缺点。
4.生产NH4HCO3·xKHCO3对于生产碳铵的工厂,改造投资不大。
K2CO3本身也是一种无氯钾肥,但由于其加工困难,价格昂贵而无人问津。本发明是采用离子交换法制备碳酸钾的前工段,即用氯化钾和碳酸氢铵进行离子交换,收集碳酸氢钾的交换液,作为本发明的原料之一,省去了大量耗能的蒸发提浓、干燥焙烧等后工段,所以和生产碳酸钾的工厂比较,其投资只是凤毛麟角。
5.NH4HCO3·xKHCO3同其它氮、钾复合肥料一样,可以更有效地促进农作物增产。
本发明的实验报告
1#试样 | 2#试样 | 3#试样 | 4#试样 | 5#试样 | 备 注 | |
分子式 | NH4HCO3·O.033KHCO3 | NH4HCO3·O.017KHCO3 | NH4HCO3·0.1KHCO3 | NH4HCO3·0.08KHCO3 | NH4HCO3·0.02KHCO3 | |
氨水浓度 tt | 196 | 196 | 192 | 196 | 196 | |
氨水中含K2CO3 g/500ml | 15.32 | 8.05 | 42.08 | 35.14 | 9.44 | |
样品测定含H2O % | 0.95 | 1.38 | 1.02 | 0.90 | 0.25 | |
样品计算含N % | 16.85 | 17.11 | 15.57 | 15.95 | 17.24 | |
样品计算含K2O % | 1.87 | 0.98 | 5.23 | 4.28 | 1.16 | |
酸量法测定含N % | 16.80 | 17.00 | 15.49 | 16.06 | 17.29 | |
酸量法测定含K2O % | 1.88 | 0.95 | 5.21 | 4.36 | 1.16 | |
火焰分光光度法测定含K2O% | 4.30 | 1.21 | 补充测定 | |||
蒸馏法测定含N % | 17.11 | 15.67 | 补充测定 |
说明:
1.样品计算含N%、K2O%是将样品含H2O%测定以后,按分子式进行计算的结果。
2.样品含H2O%是按照GB3559-83农业用碳酸氢铵水分测定方法-电石法的标准分析的结果。
3.样品测定含N%、K2O%是参照GB3599-83碳酸氢铵和氨水中氨态氮含量的测定-酸量法制定的企业标准“碳酸氢铵合x个碳酸氢钾中氨态氮及氧化钾含量的测定-酸量法”分析的结果。
4.样品中含K2O%的补充测定是采用“火焰分光光度法”进行对比分析的测定结果。
5.样品中含N%的补充测定是采用GB3595-83肥料中氨态氮含量的测定-蒸馏后滴定法,进行对比分析的测定结果。
6.小试的方法:取500ml小氮肥厂用的合格浓氨水,按照化工计算的结果分别投入一定量的碳酸钾(分析纯),溶解均匀后,通入变换气进行碳化,当试瓶中固液比为4∶6时,试瓶前后的CO2分析数据不再变化,在10℃进行取出,分离结晶,得到成品。
对实验报告的分析:
1.参照GB3599-83碳酸氢铵和氨水中氨态氮含量的测定-酸量法的规定:不同实验室测定结果的绝对差值不大于0.15%,本报告氮含量的分析结果完全符合要求。
2.参照GB8574-88复混肥料中钾含量测定,四苯基合硼酸钾重量法的规定:不同实验室测定结果的绝对差值小于0.24%,本报告氧化钾含量的分析结果完全符合要求。
3.鉴于上述的分析结果和理论计算的结果完全吻合,碳酸氢铵合x个碳酸氢钾(0.1≥x>0)及其制造方法应视为成立。
附图为本发明的工艺流程图:图的左侧(设备序号1-16)为碳化法生产碳酸氢铵的碳化车间工艺流程;图的右侧(设备序号17-23)为离子交换法生产碳酸钾的离子交换工段工艺流程。
实现发明的最好方式是,
由变换系统来的变换气先进入碳化主塔1,其中二氧化碳被塔内的含K+碳酸铵溶液所吸收,并生产碳酸氢铵合x个碳酸氢钾混晶晶粒,出塔气体含二氧化碳约8~12%,然后进入预碳化塔2与塔内的含K+浓氨水接触,变换气中的二氧化碳基本被吸净。出塔气体继续进入综合塔3回收气体中的氨,再进入清洗塔4,用清水泵8加入的软水洗涤,洗涤后的气体即为原料气。气体经气水分离器5分离掉水分后去精炼系统。
浓氨水储坛16内的含K+浓氨水由浓氨水泵7送入预碳化塔内,一方面吸收碳化主塔出口气体中的二氧化碳,另一方面在气体的激烈搅动下把附着在碳化塔壁和冷却管上的结晶疤块溶解下来。预碳化塔下部排出的液体由碳铵液泵6抽入碳化主塔与变换气逆流接触,碳化度不断升高,析出碳酸氢铵合x个碳酸氢钾混晶。悬浮液由塔底取出送入稠厚器9,再经离心机10分离即得成品碳酸氢铵合x个碳酸氢钾混晶。
稠厚器上层的清液和离心机分离出来的母液去母液储坛11。综合塔内加入的软水吸收预碳化塔出口气体所含的氨后成为稀氨水,这部分液体压入稀氨水储坛13内。
稀氨水储坛内的稀氨水,由吸收泵12送住高位吸氨器14、吸氨水冷排管15吸氨后,一部分制成浓度为含铵量50g/L左右的溶液,存入碳铵液高位槽17内备用(此坛内的溶液也可用碳铵加适量的软水溶解配制);另一部分掺入母液、收集液制成190滴度的含K+浓氨水。
将工业氯化钾置入氯化钾配料槽22内,加软水稀释,配制成280g/L左右的氯化钾溶液,而后用原料液系23打入氯化钾液高位槽21内备用。
上述两种介质,通过交换柱20进行交换,收集交换后的溶液即K2CO3+KOH+KHCO3溶液于交换液收集槽18内,其混合溶液的平均浓度含K+为40g/L左右,将这部分收集液用交换液泵19送往碳化车间吸收工段,然后和母液、稀氨水一同吸氨,制取含K+的浓氨水,浓氨水指标为NH4 +171g/L(折合含NH3量190tt)、CO275ml/ml、K+9.48g/L(生产NH4HCO3·0.02KHCO3),或K+43.12g/L(生产NH4HCO3·0.1KHCO3),储存在浓氨水储坛内,其后按原碳化工艺操作。
上述两个工段化学反应如下:
①离子交换工段发生的主要反应
钾型树脂 氨水溶液 铵型树脂 交换液
钾型树脂 氨水溶液 铵型树脂 交换液
说明:上式为碳化氨水和氯化钾溶液的交换反应,收集液应为(KHCO3+K2CO3+KOH)的混合液。副产的交换液如果回收,可参照下式:
铵型树脂 KCL溶液 钾型树脂 副产交换液(可回收)
②碳化工段发生的主要反应
反应后,在30℃时进行取出,分离结晶,产品符合NH4HCO3·0.02KHCO3或符合Nh4HCO3·0.1KHCO3的组成。
产品的分析方法:
碳酸氢铵合x个碳酸氢钾中氨态氮及氧化钾含量的测定—酸量法
(企业标准)
1.适用范围 本标准适用于酸量法测定碳酸氢铵合x个碳酸氢钾中氨态氮及氧化钾含量的测定。
2.原理 碳酸氢铵合x个碳酸氢钾与过量硫酸标准溶液作用,在指示剂存在下,用氢氧化钠标准溶液反滴定过量硫酸。
3.试剂和溶液
3.1 硫酸(GB625-77)
3.2 1N标准溶液:按照GB601-77《化学试剂标准溶液制备方法》配制与标定。
3.3 甲基红(HG3-958-76):0.1%乙醇溶液。
3.4 甲基橙(HGB3089-59):0.1%溶液。
3.5 95%乙醇(GB679-80)。
3.6 亚甲基蓝(HGB3394-60)。
3.7 混合指示剂溶液:溶解0.1克甲基红(3.3)于50毫升95%乙醇(3.5)中,加入0.05克亚甲基蓝(3.6),溶解后用95%乙醇(3.5)稀释至100毫升。
3.8 氢氧化钠(GB629-77)
3.9 1N氢氧化钠标准溶液:按照GB601-77配制与标定。
4.测定手续:
在已称重量的带盖称量瓶中,迅速称取2克碳酸氢铵合x个碳酸氢钾(精确到0.0002克),洗入已盛有50.0毫升1N硫酸标准溶液(3.2)的锥型瓶中,摇匀使反应完全,加热煮沸5分钟以驱除二氧化碳,冷却后加2-3滴混合指示剂溶液(3.7)【或1-2滴甲基橙指示剂溶液(3.4)】,用1N氢氧化钠标准溶液(3.9)滴定至灰色(或橙色)为终点。同时进行空白试验。
5.结果的表示
5.1计算
5.1.1碳酸氢铵
氮含量百分比按(1)式计算。 式中:N-氢氧化钠标准溶液的当量浓度。
V1-滴定式样用去氢氧化钠标准溶液的体积,毫升,
V2-空白试验用去氢氧化钠标准溶液的体积,毫升;
G-试样的质量,克0.01401-每毫克当量氮的质量,克
1-碳酸氢铵的摩尔数
x-碳酸氢钾的摩尔数
5.1.2碳酸氢钾
氧化钾含量百分比按(2)式计算:
式中:N-氢氧化钠标准溶液的当量浓度;
V1--滴定试样用去氢氧化钠标准溶液的体积,毫升;
V2--空白试样用去氢氧化钠标准溶液的体积,毫升;
G--试样的质量,克
0.0391--每毫克当量钾的质量,克;
1--碳酸氢铵的摩尔数;
x--碳酸氢钾的摩尔数;
94--氧化钾的分子量;
78--钾的原子量的2倍;
5.2允许误差:
5.2.1 取平行测定结果的算术平均值为测定结果。
5.2.2 平行测定结果的绝对差值:含N不大于0.10%,含K2O不大于0.12%。
5.2.3 不同实验室测定结果的绝对差值:含N不大于0.15%,含K2O不大于0.24%。
注:本企业标准是在GB3599-83碳酸氢铵和氨水中氨态氮含量的测定-酸量法和GB8574-88复混肥料中钾含量的测定-四苯基合硼酸钾重量法的基础上进行修订的标准。
碳酸氢铵合x个碳酸氢钾中水分含量的测定
参照GB3559-83农用碳酸氢铵水分含量的测定-电石法进行分析。
产品的中控分析
1.氨水中K+的测定:吸取试液1ml于200ml三角瓶中,在恒温90-95℃下加热至无NH4 +反应,加水25ml,加甲基橙2-3滴,用0.1NH2SO4标准溶液滴定至呈淡桔黄色为止,记下ml数V2。
式中:V1--测定总碱量滴定耗去0.1NH2SO4标准溶液毫升数;
V2--测定KHCO3滴定耗去0.1NH2SO4标准溶液毫升数;
N--0.1NH2SO4标准溶液的当量浓度;
V--吸取试液的毫升数
0.0391--每Mg当量K+的克数;
0.018--每Mg当量NH4 +的克数;
碳酸氢铵合x个碳酸氢钾生产的工艺过程有关问题的说明
1.当x=0.1时,氨水浓度为190滴度,对于K+的控制浓度为43.12g/L的稀溶液而言,参照江苏常熟化工厂生产碳酸钾设备选型的材质,碳钢不存在腐蚀问题。而铝制设备容器,虽然尚可稳定,但已接近腐蚀范围,生产厂家尚需严格注意。
2.离子交换法制K2CO3的交换工艺,其收集液平均含K+40g/L,当x=0.1时,氨水中控制的K+指标为43.12g/L,而离子交换车间的收集液平均浓度为40g/L(最高峰值可达80g/L),将此收集液补充母液中的K+以后,可以达到要求,但已经没有太大的回旋余地。碳化车间的水平衡已计算过,不存在问题。如果将收集液送住碳化车间后,在配液过程中损失过大时,则有可能达不到43.12g/L这个控制指标,进而影响产品质量。因此建议:碳化车间的补充水应首先使用含K+=40g/L的收集液,不够时再行补入。
Claims (3)
1.一种碳酸氢铵合x个碳酸氢钾的混晶,其特征在于,分子式为:NH4HCO3·xKHCO3(0.1≥x>0);
2.一种实施权利要求1的方法,其特征在于,利用离子交换法生产碳酸钾工艺的含K+40g/L左右的收集液,送往碳化法生产碳酸氢铵工艺的吸收工段,制备含K+的合格浓氨水,而后用变换气中的二氧化碳进行共碳化,制得NH4HCO3·xKHCO3;
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,当氨水浓度为190滴度,结晶取出温度30℃,生产NH4HCO3·xKHCO3,x分别等于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10时,浓氨水中K+含量控制指标应分别为4.80g/L、9.48g/L、14.02g/L、18.50g/L、22.85g/L、27.10g/L、31.24g/L、35.30g/L、39.26g/L、43.12g/L。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101157580B (zh) * | 2007-07-27 | 2010-10-20 | 西安巨川国际投资有限公司 | 一种类质同像合成的钾碳铵混晶复合肥料及其生产方法 |
CN110894170A (zh) * | 2018-09-12 | 2020-03-20 | 四川大学 | 碳酸氢铵混晶及其制备方法 |
CN112830849A (zh) * | 2020-08-25 | 2021-05-25 | 四川大学 | 一种改性碳酸氢铵混晶及其制备方法 |
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1997
- 1997-02-20 CN CN97108433A patent/CN1191212A/zh active Pending
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