CN112744797A - 一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112744797A
CN112744797A CN202011511908.0A CN202011511908A CN112744797A CN 112744797 A CN112744797 A CN 112744797A CN 202011511908 A CN202011511908 A CN 202011511908A CN 112744797 A CN112744797 A CN 112744797A
Authority
CN
China
Prior art keywords
boron
carbon nitride
phase carbon
nitrogen
doped graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011511908.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112744797B (zh
Inventor
田颖
井绪峰
王旭
陈唐涵
张军杰
雷若姗
黄飞飞
徐时清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Jiliang University Shangyu Advanced Research Institute Co Ltd
Original Assignee
China Jiliang University Shangyu Advanced Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Jiliang University Shangyu Advanced Research Institute Co Ltd filed Critical China Jiliang University Shangyu Advanced Research Institute Co Ltd
Priority to CN202011511908.0A priority Critical patent/CN112744797B/zh
Publication of CN112744797A publication Critical patent/CN112744797A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112744797B publication Critical patent/CN112744797B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0605—Binary compounds of nitrogen with carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/20—Controlling water pollution; Waste water treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点及其制备方法与应用，属于量子点制备技术领域。本发明先将含氮有机物和硼源混合经热分解得到硼掺杂石墨相氮化碳；然后将硼掺杂石墨相氮化碳与水混合进行充分分散，得到硼掺杂石墨相氮化碳粒径小且分散相对均匀的硼掺杂石墨相氮化碳分散液；再将氨水与硼掺杂石墨相氮化碳分散液混合进行水热反应，将氮掺杂进硼掺杂石墨相氮化碳中；最终所得的氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点对三价铁离子的检测灵敏度高。

Description

一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及量子点制备技术领域，尤其涉及一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点及其制备方法与应用。
背景技术
目前为止，用于金属离子检测的方法主要有荧光分析法、分光光度法、电化学方法和色谱法。其中，荧光检测方法因其快速、灵敏、选择性和简便性等优点而倍受关注。而具有稳定荧光发射的g-C3N4纳米片满足荧光检测的要求，其表面大量的活性位点更是为检测物提供了一定的结合位点，导致g-C3N4的荧光发生淬灭，从而完成相应的检测。
聚合物半导体g-C3N4因其特殊性在很多方面都有很大的应用前景。在这个全球都追求环保的时代，聚合物半导体g-C3N4自身的特殊的电子结构，无污染且无毒性，成为光催化和光电领域的研究热点。但原始的g-C3N4在应用时还是存在一些缺陷，而通过元素掺杂修饰来对其进行优化是目前的研究热点。
目前，当元素掺杂石墨相氮化碳用于铁离子检测时，检测灵敏度低，有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法得到的氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点对三价铁离子的检测灵敏度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将含氮有机物和硼源混合，进行热分解，得到硼掺杂石墨相氮化碳固体粉末；
将所述硼掺杂石墨相氮化碳固体粉末与水混合，经分散，得到硼掺杂石墨相氮化碳分散液；
将所述硼掺杂石墨相氮化碳分散液与氨水混合，进行水热反应，得到所述氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点。
优选地，所述含氮有机物为三聚氰胺或尿素；所述硼源为硼酸和/或硼酸铵盐。
优选地，所述含氮有机物和硼源的摩尔比为(150～200)：1。
优选地，所述热分解的温度为500～650℃，时间为4h。
优选地，所述硼掺杂石墨相氮化碳分散液中硼掺杂石墨相氮化碳的粒径为5～15nm；所述硼掺杂石墨相氮化碳分散液的浓度为0.03～0.08mg/mL。
优选地，所述氨水的质量浓度为28％，所述硼掺杂石墨相氮化碳分散液与氨水的体积比为1：3～2：1。
优选地，所述水热反应的温度为150～300℃，时间为9～13h。
优选地，所述水热反应结束后，将所得水热反应体系降至室温，加热蒸除氨水后过滤，得到所述氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点，所述氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点以氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点分散液的形式存在，所述氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点分散液的浓度为0.05mg/mL。
本发明还提供了上述技术方案所述的氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点在检测水体中三价铁离子的应用。
本发明提供了一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点的制备方法，包括以下步骤：将含氮有机物和硼源混合，进行热分解，得到硼掺杂石墨相氮化碳固体粉末；将所述硼掺杂石墨相氮化碳固体粉末与水混合，经分散，得到硼掺杂石墨相氮化碳分散液；将所述硼掺杂石墨相氮化碳分散液与氨水混合，进行水热反应，得到所述氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点。本发明先将含氮有机物和硼源混合经热分解得到硼掺杂石墨相氮化碳B-g-C3N4；然后将B-g-C3N4与水混合进行分散，得到B-g-C3N4粒径小且分散相对均匀的B-g-C3N4分散液；再将氨水与B-g-C3N4分散液混合进行水热反应，将氮掺杂进B-g-C3N4中，最终得到的氮硼掺杂g-C3N4量子点，该量子点对三价铁离子的检测灵敏度高。实施例的数据表明：氮硼掺杂g-C3N4量子点对三价铁离子的检出限LOD为2.08μmol/L。
附图说明
图1为紫外激光照射实施例1所得aB-g-C3N4量子点水溶液结果图；
图2为aB-g-C3N4量子点粉末的扫描电镜照片；
图3为aB-g-C3N4量子点和g-C3N4量子点的XRD谱图；
图4为aB-g-C3N4量子点和g-C3N4量子点的FT-IR谱图；
图5为aB-g-C3N4量子点和g-C3N4量子点的荧光谱图；
图6为aB-g-C3N4量子点对金属离子的灵敏性图；
图7为Fe3+浓度-荧光比值的标准曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种氮硼掺杂g-C3N4量子点的制备方法，包括以下步骤：
将含氮有机物和硼源混合，进行热分解，得到B-g-C3N4固体粉末；
将所述B-g-C3N4固体粉末与水混合，分散，得到B-g-C3N4分散液；
将所述B-g-C3N4分散液与氨水混合，进行水热反应，得到所述氮硼掺杂g-C3N4量子点。
本发明将含氮有机物和硼源混合，进行热分解，得到B-g-C3N4固体粉末。在本发明中，所述含氮有机物优选为三聚氰胺或尿素，进一步优选为三聚氰胺；所述硼源优选为硼酸和/或硼酸铵盐，进一步优选为硼酸；所述硼酸铵盐优选为偏硼酸铵、四硼酸铵。
在本发明中，所述含氮有机物与硼源的摩尔比优选为(150～200)：1，进一步优选为187.5：1。
在本发明中，所述混合优选包括依次进行的研磨和湿混；所述湿混用试剂优选为水；所述水和含氮有机物的用量比优选为50mL：3g；所述湿混的时间优选为1h；所述湿混优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速不做具体限定。湿混结束后，本发明优选还包括将所得湿混体系进行烘干；所述烘干的温度优选为60℃，本发明对所述烘干的时间不做具体限定只要能够将湿混体系中的水全部去除即可，具体优选为12h。
在本发明中，所述热分解的温度优选为500～650℃，进一步优选为550～600℃，具体优选为550℃；时间优选为1～6h，进一步优选为4h；升温至所述热分解的温度的升温速率优选为4℃/min。
热分解结束后，本发明优选还包括将所得热分解体系冷却至室温再研磨。本发明对所述研磨的参数不做具体限定，只要能够使研磨后的B-g-C3N4固体粉末的粒径优选为10～20μm即可。
本发明的热分解使含氮有机物分解为石墨相氮化碳，并实现硼的掺杂，得到B-g-C3N4。
得到B-g-C3N4固体粉末后，本发明将所述B-g-C3N4固体粉末与水混合，分散，得到B-g-C3N4分散液。
在本发明中，所述B-g-C3N4固体粉末与水的质量比优选为1：600～1：1000，进一步优选为1：1000。在本发明中，所述分散的过程优选包括依次进行的第一超声和第一离心，得到悬浮液；将所述悬浮液依次进行第二超声和第二离心；取上清液依次进行第三超声和第三离心。在本发明中，所述第一超声的时间优选为12～15h，进一步优选为13h；所述第一离心的转速优选为8000rpm，时间优选为15min；所述第二超声的时间优选为0.5h；所述第二离心的转速优选为10000rpm，时间优选为15min；所述第三超声的时间优选为0.5h；所述第三离心的转速优选为12000rpm，时间优选为15min。
在本发明中，所述B-g-C3N4分散液中B-g-C3N4的粒径优选为5～15nm；所述B-g-C3N4分散液的浓度优选为0.03～0.08mg/mL，进一步优选为0.05mg/mL。
在本发明中，所述分散能够通过超声，将粒径较大的B-g-C3N4打散成粒径较小的B-g-C3N4，便于后续的氮的掺杂。
得到B-g-C3N4分散液后，本发明将所述B-g-C3N4分散液与氨水混合，进行水热反应，得到所述氮硼掺杂g-C3N4量子点。
在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为28％，所述B-g-C3N4分散液与氨水的体积比优选为1：3～2：1，进一步优选为1：1。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为1h。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～300℃，进一步优选为200℃；时间优选为9～13h，进一步优选为10h。
水热反应结束后，本发明优选还包括将所得水热反应体系降至室温，加热蒸除氨水后过滤。在本发明中，所述加热蒸除氨水的温度优选为100℃，时间优选为1h。在本发明中，所述过滤用膜优选为水相微孔膜。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的氮硼掺杂g-C3N4量子点，所述氮硼掺杂g-C3N4量子点以氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液的形式存在，所述氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液的浓度为0.05mg/mL。
本发明还提供了上述技术方案所述的氮硼掺杂g-C3N4量子点在检测水体中三价铁离子的应用。
在本发明中，所述应用的具体过程优选包括以下步骤：
对氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液进行荧光检测，得到空白体系荧光强度F0；
将待测水体和所述氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液混合9min后，得到吸附体系；
对所述吸附体系进行荧光检测，得到吸附体系的荧光强度F'；
计算F0/F'，并代入Fe3+浓度-荧光比值的标准曲线中，得到待测液中Fe3+的浓度。
本发明对氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液进行荧光检测，得到空白体系荧光强度F0。
在本发明中，所述氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液的浓度为0.05mg/mL；在本发明中，所述荧光检测的参数优选包括：激发波长为396nm，狭缝宽度为4nm；测试波长范围为380～600nm。在本发明中，所述荧光强度优选为波长为441nm处的荧光峰强度。
本发明将待测水体和所述氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液混合9min后，得到吸附体系。所述待测水体和氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液的体积比优选为1：2。
得到吸附体系后，对所述吸附体系进行荧光检测，得到吸附体系的荧光强度F'。在本发明中，所述荧光检测的参数优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
得到F0和F'后，本发明计算F0/F'，并代入Fe3+浓度-荧光比值的标准曲线中，得到待测液中Fe3+的浓度。
在本发明中，所述Fe3+浓度-荧光比值的标准曲线的获取方法优选包括以下步骤：
对氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液进行荧光检测，得到空白体系的荧光强度F0；
配制系列梯度浓度的Fe3+水溶液；将系列梯度浓度的Fe3+水溶液分别加入氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液中，混合9min，得到吸附体系；
对所述吸附体系进行荧光检测，得到系列F；
计算F0与系列荧光强度F的比值，得到系列F0/F值；
将所述Fe3+水溶液的浓度和F0/F值进行线性拟合，得到Fe3+浓度-荧光比值的标准曲线。
本发明对氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液进行荧光检测，得到空白体系的荧光强度F0。在本发明中，所述氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液的浓度优选与上述技术方案一致，在此不再赘述；所述荧光检测的参数优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
本发明配制系列梯度浓度的Fe3+水溶液；将系列梯度浓度的Fe3+水溶液分别加入到氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液中，混合9min，得到吸附体系。
本发明对所述配制系列梯度浓度的Fe3+水溶液的方法不做限定，采用本领域技术人员熟知的标准液的制备方法即可。在本发明的具体实施例中，所述系列梯度浓度的Fe3+水溶液具体优选为浓度分别为1、3、4、5、6、10、11、14和16μmol/L的Fe3+水溶液。
在本发明中，所述氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液的浓度优选与上述技术方案一致，在此不再赘述；所述Fe3+水溶液和氮硼掺杂g-C3N4量子点分散液的体积比优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
得到吸附体系后，本发明对所述吸附体系进行荧光检测，得到系列F。在本发明中，所述荧光检测的参数优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
得到F0和F后，本发明计算F0与系列荧光强度F的比值，得到系列F0/F值。
得到系列F0/F值后，本发明将所述Fe3+水溶液的浓度和F0/F值进行线性拟合，得到Fe3+浓度-荧光比值的标准曲线。本发明对所述线性拟合的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的技术手段即可。
在本发明的具体实施例中，所述标准曲线为y＝0.022x+1.196，其中x为F3+浓度，μmol/L；y为F0/F。
下面结合实施例对本发明提供氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取3g三聚氰胺和0.05g硼酸固体粉末，充分研磨后，加入50mL的去离子水搅拌1h以完全混合，将混合好的溶液置于烘箱中在60℃下干燥12h，再充分研磨后放入氧化铝坩埚中并置于井式炉中，程序升温速率为4℃/min，在550℃保持4h，然后自然冷却至室温，充分研磨成粉末状的B-g-C3N4待用，粒径为10～20μm。
(2)称取100mg粉末状的B-g-C3N4，加入到盛有100mL去离子水的烧杯中，连续超声13h；将B-g-C3N4悬浮液在8000rpm/min下离心15min；取出上清液超声0.5h，于10000rpm/min下离心15min；再取出上清液超声0.5h于12000rpm/min下离心15min，得到稳定且均匀的B-g-C3N4量子点分散液；所述B-g-C3N4量子点分散液的浓度为0.05mg/mL，B-g-C3N4量子点的粒径为5～15nm。
(3)将上述B-g-C3N4量子点分散液与氨水(质量浓度为28％)按1：1混合，充分搅拌1h至完全混合，制得的混合溶液转移到高压釜中，在200℃加热10h，待冷却至室温后，再于100℃加热1h蒸发过多的氨，所得溶液通过水相微孔膜进行过滤，得到的即是高度稳定均匀的氮硼掺杂g-C3N4量子点水溶液，记为aB-g-C3N4量子点水溶液；浓度为0.05mg/mL。
对比例1
称取3g三聚氰胺，充分研磨后，放入氧化铝坩埚中并置于井式炉中，程序升温速率为4℃/min，在550℃保持4h，然后自然冷却至室温，充分研磨成粉末状的g-C3N4待用，粒径为10～20μm。
性能测试
(一)稳定性测试
用紫外激光照射所述aB-g-C3N4量子点水溶液，结果如图1所示；从图1可以明显观察到一条光路，这是由于胶体的丁达尔效应，将aB-g-C3N4量子点水溶液放置几个月也没有观察到悬浮物；说明该实施例得到的aB-g-C3N4量子点水溶液为胶体溶液且具备很高的稳定性。
(二)形貌表征
将aB-g-C3N4量子点水溶液于60℃烘干15h，得到aB-g-C3N4量子点粉末。图2为aB-g-C3N4量子点粉末的扫描电镜照片，从图2可以看出：aB-g-C3N4量子点成球形且分布比较均匀。
图3为aB-g-C3N4量子点和g-C3N4量子点的XRD谱图，从图3可以看出：aB-g-C3N4量子点在27.29°的特征峰强度明显降低，这是因为C-N键连接的层面间距减小所引起的；位于12.90°的峰变得圆滑，衍射强度减小，这是因为硼元素的电负性比碳元素的小，会取代部分的碳原子，与氮原子形成共价键。
图4为aB-g-C3N4量子点和g-C3N4量子点的FT-IR谱图。从图4可以看出：发现掺杂前后都有相似的特征峰，都保留了石墨相氮化碳的基本的分子振动方式。
(三)荧光性能表征
在396nm处激发g-C3N4量子点和aB-g-C3N4量子点的荧光谱图，结果如图5所示，从图5可以看出：g-C3N4量子点在441nm发射强度最高，而量子点aB-g-C3N4在466nm处发射强度最高，由于剥离产生的量子效率造成了剥离后样品的荧光峰相较于剥离前样品红移了25nm；而且量子点aB-g-C3N4的峰宽相较于g-C3N4的峰宽变宽。
(四)离子选择性
为了研究aB-g-C3N4量子点对不同金属离子的敏感性，选择了不同金属离子(Fe3+，Cu2+，Al3+，Zn2+，Sr2+，Mg2+，Cd2+，Bb2+，Ca2+，Bi3+，Co2+)分别加入到aB-g-C3N4量子点水溶液后，测试其加入前后各荧光强度变化。
实验中将1mL aB-g-C3N4量子点水溶液和2mL Tris-HCl缓冲液(0.1M，pH＝6.8)混合搅拌，检测中取2mL上述配制好的溶液(其中，aB-g-C3N4量子点的浓度为0.05mg/mL)，分别加入0.5mL、浓度均为1mmol/L的不同金属溶液，测试金属离子加入前后体系的荧光强度变化，结果发现：Fe3+对aB-g-C3N4量子点水溶液猝灭程度最强，可以作为一种荧光探针来检测Fe3+。
本发明为了研究其他金属离子对检测Fe3+的影响，先分别加入其他金属离子到aB-g-C3N4量子点水溶液进行猝灭，待反应完全不再猝灭后加入Fe3+，结果如图6所示，图6为aB-g-C3N4量子点对金属离子的灵敏性图。图6可以看出：加入Fe3+后，发现量子点溶液会进一步猝灭，表明其他离子的掺入对Fe3+的检测基本没有影响。
研究在Fe3+加入溶液猝灭后能否重复利用，先加入EDTA溶液发现量子点荧光强度完全恢复，重复步骤发现第三次加入Fe3+后，量子点溶液荧光强度不再回复，表明aB-g-C3N4量子点具有两次可逆性。
(五)猝灭类型
为了确定荧光猝灭过程类型，测量Fe3+加入前后aB-g-C3N4的时间衰减曲线，发现加入Fe3+前后aB-g-C3N4的荧光寿命基本没有发生变化。分析表明aB-g-C3N4和Fe3+之间的荧光淬灭过程主要来自于静态淬灭过程。静态猝灭过程遵循Stern-Volmer方程：
Figure BDA0002846627890000091
式中F0和F分别代表不存在和存在检测物Fe3+时aB-g-C3N4的荧光强度；Q代表检测对象的浓度；KSV是淬灭效果系数。
(六)检测限
通过Stern-Volmer方程可以对荧光猝灭效率进行拟合，经检测发现当Fe3+加入后10min基本猝灭完全，后续均以9min为标准。
本发明选取1、3、4、5、6、10、11、14和16μmol/L的Fe3+浓度分别加入到浓度为0.05mg/mL的aB-g-C3N4量子点水溶液中测量相对荧光强度，建立Fe3+浓度-荧光比值标准曲线，结果如图7所示，其中Fe3+浓度-荧光比值的标准曲线为：y＝0.022x+1.196，其中x为F3+浓度，y为F0/F。
此外，检出限(LOD)通过以下的公式可以计算：
Figure BDA0002846627890000092
其中，K为置信水平选择的数值因子，在此确定为3，δ为平行测量条件下空白样品的相对标准偏差(n＝9)，S为校准曲线的灵敏度。对于Fe3+检测，在信噪比为3时，检出限LOD为2.08μmol/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氮有机物和硼源混合，进行热分解，得到硼掺杂石墨相氮化碳固体粉末；
将所述硼掺杂石墨相氮化碳固体粉末与水混合，经分散，得到硼掺杂石墨相氮化碳分散液；
将所述硼掺杂石墨相氮化碳分散液与氨水混合，进行水热反应，得到所述氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮有机物为三聚氰胺或尿素；所述硼源为硼酸和/或硼酸铵盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含氮有机物和硼源的摩尔比为(150～200)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热分解的温度为500～650℃，时间为4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼掺杂石墨相氮化碳分散液中硼掺杂石墨相氮化碳的粒径为5～15nm；所述硼掺杂石墨相氮化碳分散液的浓度为0.03～0.08mg/mL。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为28％，所述硼掺杂石墨相氮化碳分散液与氨水的体积比为1：3～2：1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～300℃，时间为9～13h。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应结束后，将所得水热反应体系降至室温，加热蒸除氨水后过滤，得到所述氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点，其特征在于，所述氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点以氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点分散液的形式存在，所述氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点分散液的浓度为0.05mg/mL。
10.权利要求9所述的氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点在检测水体中三价铁离子的应用。
CN202011511908.0A 2020-12-18 2020-12-18 一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点及其制备方法与应用 Active CN112744797B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011511908.0A CN112744797B (zh) 2020-12-18 2020-12-18 一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011511908.0A CN112744797B (zh) 2020-12-18 2020-12-18 一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112744797A true CN112744797A (zh) 2021-05-04
CN112744797B CN112744797B (zh) 2023-09-08

Family

ID=75648594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011511908.0A Active CN112744797B (zh) 2020-12-18 2020-12-18 一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112744797B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112342017A (zh) * 2020-11-06 2021-02-09 山东大学 一种超长寿命室温磷光材料及其制备方法与应用
CN113351237A (zh) * 2021-06-11 2021-09-07 常州大学 一种漂浮型光催化材料、制备方法及其降解抗生素废水的处理装置
CN113652391A (zh) * 2021-07-14 2021-11-16 大连民族大学 基于硼酸定向偶联免疫亲和的外泌体捕获分析一体化方法
CN116396750A (zh) * 2023-03-28 2023-07-07 北京化工大学 一种硼、氮共掺杂室温磷光碳点及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105670620A (zh) * 2016-03-14 2016-06-15 山东农业大学 一种掺杂氮化碳荧光量子点的制备方法
KR101663748B1 (ko) * 2015-09-16 2016-10-10 지리산한지(유) 질소 도핑된 탄소양자점의 제조방법
CN106006581A (zh) * 2016-05-20 2016-10-12 太原理工大学 一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法
CN106268332A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 淮阴师范学院 聚乙烯醇/石墨相氮化碳渗透汽化杂化膜的制备方法
CN106732710A (zh) * 2016-11-17 2017-05-31 阜阳师范学院 一种金属氧化物‑cnb复合光催化剂及其制备方法
CN106902859A (zh) * 2017-03-21 2017-06-30 江苏理工学院 一种高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂及其制备方法和应用
CN107346821A (zh) * 2016-05-06 2017-11-14 苏州汉瀚储能科技有限公司 一种硼掺杂多孔碳球的制备方法
WO2018175594A1 (en) * 2017-03-21 2018-09-27 William Marsh Rice University Thin films of transition metal phosphides coated on a semiconductor core from organometallic precursors for oxygen evolution and hydrogen evolution catalysis
CN109289888A (zh) * 2018-09-25 2019-02-01 河南师范大学 一种硼掺杂多孔氮化碳材料的制备方法
US20190184037A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 University Of Washington Paramagnetic boron-doped graphene quantum dots and their application for safe magnetic resonance imaging
CN111498818A (zh) * 2020-04-21 2020-08-07 中国科学院化学研究所 一种氮化碳量子点水胶体及其制备方法与应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101663748B1 (ko) * 2015-09-16 2016-10-10 지리산한지(유) 질소 도핑된 탄소양자점의 제조방법
CN105670620A (zh) * 2016-03-14 2016-06-15 山东农业大学 一种掺杂氮化碳荧光量子点的制备方法
CN107346821A (zh) * 2016-05-06 2017-11-14 苏州汉瀚储能科技有限公司 一种硼掺杂多孔碳球的制备方法
CN106006581A (zh) * 2016-05-20 2016-10-12 太原理工大学 一种溶剂热制备荧光氮化碳量子点的方法
CN106268332A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 淮阴师范学院 聚乙烯醇/石墨相氮化碳渗透汽化杂化膜的制备方法
CN106732710A (zh) * 2016-11-17 2017-05-31 阜阳师范学院 一种金属氧化物‑cnb复合光催化剂及其制备方法
CN106902859A (zh) * 2017-03-21 2017-06-30 江苏理工学院 一种高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂及其制备方法和应用
WO2018175594A1 (en) * 2017-03-21 2018-09-27 William Marsh Rice University Thin films of transition metal phosphides coated on a semiconductor core from organometallic precursors for oxygen evolution and hydrogen evolution catalysis
US20190184037A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 University Of Washington Paramagnetic boron-doped graphene quantum dots and their application for safe magnetic resonance imaging
CN109289888A (zh) * 2018-09-25 2019-02-01 河南师范大学 一种硼掺杂多孔氮化碳材料的制备方法
CN111498818A (zh) * 2020-04-21 2020-08-07 中国科学院化学研究所 一种氮化碳量子点水胶体及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELHAM BOORBOOR AZIMI ET AL.: "Boron-doped graphitic carbon nitride as a novel fluorescent probe for mercury(II) and iron(III): a circuit logic gate mimic", vol. 30, no. 43, pages 12087 - 12093 *
XIAO-JING WANG ET AL.: "Synchronous surface hydroxylation and porous modification of g-C3N4 for enhanced photocatalytic H2 evolution efficiency", vol. 41, no. 6, pages 3888 - 3895 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112342017A (zh) * 2020-11-06 2021-02-09 山东大学 一种超长寿命室温磷光材料及其制备方法与应用
CN113351237A (zh) * 2021-06-11 2021-09-07 常州大学 一种漂浮型光催化材料、制备方法及其降解抗生素废水的处理装置
CN113652391A (zh) * 2021-07-14 2021-11-16 大连民族大学 基于硼酸定向偶联免疫亲和的外泌体捕获分析一体化方法
CN116396750A (zh) * 2023-03-28 2023-07-07 北京化工大学 一种硼、氮共掺杂室温磷光碳点及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112744797B (zh) 2023-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112744797B (zh) 一种氮硼掺杂石墨相氮化碳量子点及其制备方法与应用
Hou et al. A novel one-pot route for large-scale preparation of highly photoluminescent carbon quantum dots powders
Li et al. Europium functionalized ratiometric fluorescent transducer silicon nanoparticles based on FRET for the highly sensitive detection of tetracycline
CN107556486B (zh) 一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料及其制备方法
CN110907429B (zh) 一种微/纳米塑料的表面增强拉曼光谱检测方法
CN110940648B (zh) 一种绿色荧光碳量子点的合成方法及在检测亚硝酸盐中的应用
Feng et al. Microwave-assisted synthesis of nitrogen-rich carbon dots as effective fluorescent probes for sensitive detection of Ag+
CN108865120B (zh) 一种铕离子掺杂的CaF2光功能粉体的制备方法及其应用
CN114854405B (zh) 一种多发射荧光碳点及其制备方法和应用
Carolan et al. Germanium nanocrystals as luminescent probes for rapid, sensitive and label-free detection of Fe 3+ ions
CN113046072B (zh) 一种用于比率定量检测阿霉素的生物质碳点荧光探针及其制备方法和应用
CN112723325B (zh) 一种磷掺杂石墨相氮化碳纳米片及其制备方法和应用
CN109097026B (zh) 一种纳米花状Al-MOF荧光探针材料及其制备方法与应用
KR101276612B1 (ko) 3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드 합성 및 이를 이용한 구리이온의 선택적 검출방법
CN117487540A (zh) 一种氮铁锰共掺杂碳点的微波辅助合成方法及应用
CN111650172A (zh) 基于碳量子点荧光机制的稀土元素定性和定量检测方法
CN110132911B (zh) 基于复合物比率荧光探针的水样中总磷检测方法
Vasil’eva et al. Adsorption preconcentration of pyrene by silver nanoparticles and its determination in aqueous solutions
CN113462377A (zh) 一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法及其在不同兽药残留检测中的应用
CN113416541B (zh) 一种用于ppb级苯胺检测的聚合物碳点荧光探针及其制备方法
CN116333732B (zh) 一种氮掺杂碳点及其制备方法和在Fe3+检测中的应用
Chen et al. A facile “off–on” pattern based on one-pot synthesis of N-doped carbon dots for sensitive detection of Ag+ and S 2 O 3 2−
CN115627167B (zh) 一种用于同时检测多种金属离子的n,b共掺杂碳点及其制备方法
Chu et al. Synthesis of two nitrogen-doped carbon quantum dots to construct fluorescence probes for sensitive Hg 2+ detection with dual signal output
CN115433570B (zh) 一种近红外荧光-磁性锰量子点探针及其合成方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant