CN112740440B - 制备二次电池的电极的方法 - Google Patents
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Abstract
根据本公开内容实施方式的制备二次电池的电极的方法包括以下步骤:将第一浆料和第二浆料注入单个涂布装置中,第一浆料是通过将第一活性材料溶解在第一溶剂中制备的,第二浆料通过将第二活性材料溶解在第二溶剂中制备的;和通过单个涂布装置将第一浆料和第二浆料涂布到集流体上,其中第一溶剂和第二溶剂具有相互不同的物理特性,并且在集流体上分别形成包含第一浆料的第一层和包含第二浆料的第二层的层状结构。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0020504号的权益,通过引用将上述专利申请的全部公开内容结合在此。
本公开内容涉及一种制备二次电池的电极的方法,更具体地,涉及一种能够更容易且更有效地制备具有多层结构的电极的制备二次电池的电极的方法。
背景技术
随着技术发展和对移动装置的需求的增加,对可再充电的小尺寸和大尺寸的二次电池的需求迅速增加。此外,在二次电池之中,具有高能量密度和电压的锂二次电池已商业化且被广泛使用。
锂二次电池具有这样的结构,即,其中在电极即,正极和负极之间插置有多孔隔膜的电极组件被浸渍含锂盐的电解质,每个电极都包括涂布在集流体上的活性材料。经过以下步骤来制备电极:将活性材料、粘合剂和导电材料混合/分散在溶剂中以制备浆料的混合步骤;将浆料涂布在薄膜形式的集流体上并干燥的涂布步骤;和在涂布步骤之后增加电极的容量密度并且增加集流体与活性材料之间的粘附力,从而在集流体上形成电极涂层的按压(pressing)步骤。
近来,已尝试涂布彼此不同材料的活性材料层作为多层结构的电极,或者甚至通过改变颗粒的尺寸和密度来涂布相同材料的活性材料层。
例如,与集流体接触的电极混合物部分需要将电子转移到远离集流体的活性材料,所以需要具有较高的电子传导率,而远离集流体的电极混合物部分需要具有优异的电解质浸渍特性和电解质的离子传导率,并且应当利于排出在充电/放电过程中可能产生的气体。上述问题可通过具有多层结构的电极来解决,在该多层结构中,构成活性材料的颗粒的尺寸对于每一层来说都是不同的。此外,为了增加二次电池的容量和密度,电极可由两个活性材料层构成。例如,已提出这样一种电极,其中,一个活性材料层是使得可确保锂离子的快速移动速度的高功率层(high power layer),另一个活性材料层形成为高能量层(high energy layer),以确保高能量密度。
在如上所述的具有多层结构的电极的制备过程中,常规地,使用这样一种方法,即,将第一浆料涂布到电极集流体上,然后干燥并碾压以形成第一活性材料层,并且将第二浆料涂布到第一活性材料层上,然后干燥并碾压以形成第二活性材料层。
然而,在常规方法的情况下,反复进行在这些步骤期间使包括活性材料层的电极集流体沿着生产线移动的过程、或为了便于储存而卷绕(winding)的过程、或为了投入工序而从卷绕进行解绕(unwinding)的过程,在该过程中,存在在电极集流体上涂布并干燥的第一活性材料层或在第一活性材料层上涂布并干燥的第二活性材料层脱离的问题。
此外,每次形成各层时,必须重复涂布、干燥和碾压工序,因而需要复杂的工序。随着所需的层数变多,制造工序更加复杂。
此外,互混(Inter mixing)现象成为问题,在互混现象中,在形成多层结构时可产生对准误差或具有流动性的浆料的组成材料通过层间界面彼此混合。
因此,需要开发能够从根本上解决上述问题的技术。
发明内容
技术问题
本公开内容的实施方式要解决的问题旨在解决上述问题,其目的是提供一种制备二次电池的电极的方法,该方法能够在无需复杂工序的情况下容易且有效地制备具有多层结构的电极,同时防止在制备工序期间可能发生的层之间的对准误差或互混现象。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方式,提供了一种制备二次电池的电极的方法,包括以下步骤:将第一浆料和第二浆料注入单个涂布装置中,所述第一浆料是通过将第一活性材料溶解在第一溶剂中制备的,所述第二浆料是通过将第二活性材料溶解在第二溶剂中制备的;和通过所述单个涂布装置将所述第一浆料和所述第二浆料涂布到集流体上,其中所述第一溶剂和所述第二溶剂具有相互不同的物理特性,并且在所述集流体上分别形成包含所述第一浆料的第一层和包含所述第二浆料的第二层的层状结构。
所述第一溶剂可以是极性溶剂,并且所述第二溶剂可以是非极性溶剂。
所述第一活性材料可以是极性的,并且所述第二活性材料可以是非极性的。
所述第一溶剂可包括水,并且所述第二溶剂可包括选自丙醇(Propanol)、戊醇(Pentanol)、丁醇(Butanol)、己醇(Hexanol)、乙二醇(Ethylene glycol)、丙二醇(Propylene Glycol)、二甘醇(Diethylene glycol)和甘油(Glycerol)之中的至少一种。
所述第一浆料和所述第二浆料可在所述单个涂布装置中彼此不混合的状态下被同时涂布到所述集流体上。
所述第一层和所述第二层的堆叠次序可由所述第一浆料和所述第二浆料之间的密度差异确定。
所述第一浆料和所述第二浆料可通过所述单个涂布装置中的一个涂布口被排出,然后被涂布到所述集流体上。
所述单个涂布装置中的所述第一浆料和所述第二浆料之间的边界可位于所述涂布口内。
所述第一浆料和所述第二浆料可分别从单独的混合器注入所述单个涂布装置中。
所述第一浆料和所述第二浆料从单独的混合器注入所述单个涂布装置中的每单位时间的流速可彼此相同。
所述第一浆料和所述第二浆料可从单个混合器经由单个管道一起注入所述单个涂布装置中。
所述第一浆料和所述第二浆料之间的边界可位于所述单个管道内。
所述方法可包括同时干燥涂布在所述集流体上的所述第一层和所述第二层的干燥步骤。
所述方法可包括将涂布在所述集流体上的所述第一层和所述第二层同时碾压以形成第一活性材料层和第二活性材料层的碾压步骤。
有益效果
根据本公开内容的实施方式,由于通过使用彼此不混合的溶剂形成多个活性材料层并且由于极性差异而能够形成层状结构,所以不需要重复执行诸如涂布、干燥和碾压之类的工序,从而能够简化制备工序,能够将各层的对准误差最小化,并且能够防止层之间的界面处的互混现象。
附图说明
图1是用于说明根据本公开内容一实施方式的制备二次电池的电极的方法的示图。
图2是用于说明根据本公开内容另一实施方式的制备二次电池的电极的方法的示图。
具体实施方式
下文中,将参照附图详细地描述本公开内容的各实施方式,使得本领域技术人员能够容易地实现它们。本公开内容可以以各种不同的方式修改,并且不限于在此阐述的实施方式。
将省略与描述无关的部分,以清楚地描述本公开内容,并且在整个申请中相同的参考标记表示相同的元件。
此外,在附图中,为了便于描述,任意地示出了每个元件的尺寸和厚度,本公开内容不必受限于附图中所示出的那些。在附图中,为了清楚起见,放大了层、区域等的厚度。在附图中,为了便于描述,一些层和区域的厚度被放大。
此外,将理解的是,当诸如层、膜、区域或板之类的元件被称为在另一元件“上”或“上方”时,其可以直接在另一元件上或者也可存在中间元件。相反,当一元件被称为“直接在”另一元件“上”时,这意味着不存在其他中间元件。此外,词语“在…上”或“在…上方”是指布置在参考部分上或下方,并不必然是指设置在参考部分的朝向重力相反方向的上侧。
此外,在整个本申请中,当一部件被称为“包括”某一部件时,是指它可以进一步包括其他部件,而不排除其他部件,除非另有说明。
图1是用于说明根据本公开内容一实施方式的制备二次电池的电极的方法的示图。
参照图1,根据本公开内容一实施方式的制备二次电池的电极的方法包括将第一浆料和第二浆料注入单个涂布装置400中的步骤。
可通过将第一活性材料与粘合剂和导电材料一起溶解在第一溶剂中,从而将它们混合并分散在第一溶剂中来制备第一浆料。
可通过将第二活性材料与粘合剂和导电材料一起溶解在第二溶剂中,从而将它们混合并分散在第二溶剂中来制备第二浆料。
第一溶剂和第二溶剂优选在单个涂布装置400中彼此分离而不彼此混合。为此目的,优选第一溶剂和第二溶剂具有相互不同的物理特性。
具体地,第一溶剂可以是极性溶剂,第二溶剂可以是非极性溶剂。因而,溶解在第一溶剂中的第一活性材料是极性的,溶解在第二溶剂中的第二活性材料可以是非极性的。非极性活性材料主要由含锂的正极活性材料构成,其具体材料将在后面描述。
非极性溶剂优选包括选自丙醇(Propanol)、戊醇(Pentanol)、丁醇(Butanol)、己醇(Hexanol)、乙二醇(Ethylene glycol)、丙二醇(Propylene Glycol)、二甘醇(Diethylene glycol)和甘油(Glycerol)之中的至少一种,极性溶剂优选包括水。
因此,即使在单个涂布装置400中,第一浆料和第二浆料也不会混合。
随后,返回参照图1,执行通过单个涂布装置400将第一浆料和第二浆料涂布到集流体300上的步骤。具体地,将第一浆料和第二浆料从单个涂布装置400同时涂布到集流体300上,更具体地,将第一浆料和第二浆料从单个涂布装置400通过一个涂布口排出,然后涂布到集流体300上。由此,可形成包含第一浆料的第一层100和包含第二浆料的第二层200的层状结构。
常规地,为了制备具有多层结构的电极,已使用包括以下步骤的方法:将第一浆料涂布到电极集流体上,然后干燥和碾压以形成第一活性材料层;将第二浆料涂布到第一活性材料层上,然后干燥和碾压以形成第二活性材料层。此外,已使用分别通过两个涂布口涂布第一浆料和第二浆料,然后同时干燥和碾压以制造具有多层结构的电极。
另一方面,在根据本实施方式的制备二次电池的电极的方法中,第一浆料和第二浆料在同一储罐中形成层状结构而不彼此混合,并且第一浆料和第二浆料可位于单个涂布装置400中。因而,即使通过单个涂布装置400同时涂布第一浆料和第二浆料,也可在集流体300上形成第一层100和第二层200的层状结构。
就是说,由于可同时涂布第一浆料和第二浆料,所以可显著减少包含第一浆料的第一层100与包含第二浆料的第二层200之间的对准误差,并且可简化制备多层电极所需的复杂工序。
此外,在干燥步骤之前,互混(Inter mixing)现象可能成为问题,在互混现象中,具有流动性的浆料的组成材料通过层之间的界面越过边界彼此混合。然而,在本实施方式中,由于第一浆料与第二浆料之间的极性差异,可有效地防止第一层100与第二层200之间的界面处的互混现象。
由于无需准备诸如涂布口之类的用于不同涂布的装置,因此可节省工序中的时间和成本。
此外,其中形成有包含第一浆料的第一层100和包含第二浆料的第二层200的层状结构的堆叠次序可由第一浆料和第二浆料之间的密度差异确定。例如,根据密度差异,极性溶剂可位于底部,非极性溶剂可位于顶部。反之,极性溶剂可位于顶部,非极性溶剂可位于底部。
在图1中,为了便于描述,示出了制备具有其中形成有第一层100和第二层200的两层结构的电极的方法,但是根据需要,不必说,可根据相同的原理制备具有两层以上结构的电极。特别是,随着层数增加,常规方法需要每次都执行涂布、干燥和碾压,或者需要基于浆料数量的涂布喷嘴,这使得工序复杂并且需要更多的时间和成本。另一方面,根据本实施方式的制备电极的方法可提供具有多层结构的电极,在该多层结构中,边界被以更简单和有效的方式分开。
根据所需的多层电极,构成第一浆料的第一活性材料和构成第二浆料的第二活性材料可以是彼此相同或不同的材料。
例如,为了将活性材料层中与集流体靠近和远离的部分的电子传导率、电解质浸渍性和电解质的离子传导率设定为不同,第一活性材料和第二活性材料由相同的材料构成,但是活性材料颗粒的尺寸和导电材料的含量可设定为不同。
作为另一示例,第一活性材料和第二活性材料的浓度可配置为不同,并且第一活性材料和第二活性材料可由不同的材料构成。
另外,为了从单个涂布装置400将第一浆料和第二浆料同时涂布到集流体300上,优选第一浆料和第二浆料之间的边界位于单个涂布装置400的涂布口内。这将在下面参照图1和图2详细描述。
此外,由于用于形成活性材料层的第一浆料和第二浆料的浓度和粘度不低,所以应当在单个涂布装置400中不混合地形成层状结构,并且通过单个涂布装置400以相同的压力注射第一浆料和第二浆料,优选第一浆料和第二浆料在保持层状结构的状态的同时涂布到集流体300上。
此外,作为对此的应用,通过精细地调整涂布口中第一浆料与第二浆料之间的边界,涂布的第一层100和第二层200的厚度可设定成彼此不同。
返回参照图1,在根据本公开内容一实施方式的制备二次电池的电极的方法中,第一浆料和第二浆料可分别从单独的混合器510和520注入单个涂布装置400中。
如上所述,通过将第一活性材料与粘合剂和导电材料一起混合并分散在第一溶剂中来制备第一浆料,并且通过将第二活性材料与粘合剂和导电材料一起混合并分散在第二溶剂中来制备第二浆料。
可通过在第一混合器510和第二混合器520中搅拌来制备第一浆料和第二浆料的每一个,并且可实现储存。此时,为了防止浆料固化,甚至在储存期间也可进行搅拌。
或者,在单独的装置中制备第一浆料和第二浆料之后,可分别在第一混合器510和第二混合器520中仅进行储存。
第一浆料和第二浆料分别从第一混合器510和第二混合器520经由第一管道610和第二管道620注入单个涂布装置400中,此时,每单位时间的流速优选彼此相同。否则,第一浆料和第二浆料之间的边界不能位于单个涂布装置400中的涂布口内,无法同时涂布第一浆料和第二浆料。
就是说,图1中的虚线表示单个涂布装置400中的第一浆料和第二浆料之间的边界。通过将流经第一管道610的第一浆料和流经第二管道620的第二浆料的每小时的流速设定为相同,第一浆料和第二浆料之间的边界(由虚线表示)可位于单个涂布装置400的涂布口内。
图2是用于说明根据本公开内容另一实施方式的制备二次电池的电极的方法的示图。
在图2中,通过单个涂布装置400将第一浆料和第二浆料同时涂布到集流体300上是与上述内容重复的内容,因此将被省略。
参照图2,在根据本公开内容另一实施方式的制备二次电池的电极的方法中,第一浆料和第二浆料可从单个混合器530注入单个涂布装置400中。
所制备的第一浆料和第二浆料可一起储存在单个混合器530中。相似地,为了防止浆料固化,甚至在储存期间也可进行搅拌。
当第一浆料和第二浆料从单个混合器530经由单个管道630注入单个涂布装置400中时,优选第一浆料和第二浆料之间的边界位于单个管道630内。否则,流经单个管道630的第一浆料和第二浆料的流速不相同,因而第一浆料和第二浆料之间的边界不能位于单个涂布装置400中的涂布口内。
就是说,图2中的虚线表示单个涂布装置400中的第一浆料和第二浆料之间的边界。为了将第一浆料和第二浆料的流速设定为相同,第一浆料和第二浆料之间的边界(由虚线表示)必须位于单个管道630内。
随后,可执行将涂布在集流体300上的第一层100和第二层200干燥的步骤。如上所述,由于将第一浆料和第二浆料一起涂布到集流体300上以形成第一层100和第二层200,所以可同时执行干燥。
此外,可进行同时碾压干燥的第一层100和第二层200的碾压步骤,以增加电极的容量密度并且增加集流体300与活性材料之间的粘附力。
由于可同时执行干燥步骤,所以可更有效地简化用于制备具有多层结构的电极的制备工序,可节省浪费的时间和金钱,并且可有效地调节多层结构的每一个的干燥程度。
另外,根据本实施方式制备的二次电池的电极包括正极和负极。
例如,通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布在正极集流体和/或延伸集流体上,然后干燥来制备正极,根据需要,该混合物可进一步添加填料。
通常,正极集流体和/或延伸集流体可形成为3至500微米的厚度。正极集流体和延伸集流体没有特别限制,只要相应的电池具有高导电性且同时不会在电池中引起化学变化即可,例如,正极集流体和延伸集流体可由不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或铝形成,或者可以是通过用碳、镍、钛、银等对不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料。正极集流体和延伸集流体可具有形成在其表面上的微细凹凸,以增强正极活性材料的粘附力,并且正极集流体和延伸集流体可形成为各种形式,诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构。
正极活性材料可以是层状化合物,诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或用一种或多种过渡金属所取代的化合物;锂锰氧化物,诸如化学式Li1+xMn2-xO4(其中,x=0~0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒氧化物,诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、和Cu2V2O7;由化学式LiNi1-xMxO2(其中,M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga,且x=0.01~0.3)所表示的Ni位型的锂镍氧化物;由化学式LiMn2-xMxO2(其中,M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta,且x=0.01~0.1)或Li2Mn3MO8(其中,M=Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)所表示的锂锰复合氧化物;化学式中的Li部分被碱土金属离子所取代的LiMn2O4;二硫化合物;Fe2(MoO4)3等,但不限于此。
通常,以基于包含正极活性材料的混合物的总重量的1至30重量%的量添加导电材料。导电材料没有特别限制,只要相应的电池具有高导电性且同时不会在电池中引起化学变化即可,例如,可使用石墨,诸如天然石墨和人造石墨;炭黑,诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热炭黑;导电纤维,诸如碳纤维和金属纤维;金属粉末,诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉;导电晶须,诸如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物,诸如氧化钛;导电材料,诸如聚苯撑衍生物。
粘合剂是促进活性材料、导电材料等的结合、以及与集流体的结合的成分,通常,可以以基于包含正极活性材料的混合物的总重量的1至30重量%的量添加粘合剂。粘合剂的示例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料可以是可选地用作用于抑制正极膨胀的成分,并且没有特别限制,只要填料是纤维材料且同时不会在电池中引起化学变化即可。例如,使用烯烃聚合物,诸如聚乙烯和聚丙烯;以及纤维材料,诸如玻璃纤维和碳纤维。
通过在负极集流体和/或延伸集流体上涂布和干燥负极活性材料来生产负极,并且根据需要,可以可选地进一步包括上述成分。
通常,负极集流体和/或延伸集流体可形成为3至500微米的厚度。负极集流体和/或延伸集流体没有特别限制,只要相应的电池具有高导电性且同时不会在电池中引起化学变化即可,例如,负极集流体和/或延伸集流体可由铜、不锈钢、铝、镍、钛或焙烧碳形成,或者可以是通过用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料,或者可使用铝镉合金等。此外,与正极集流体类似,负极集流体和延伸集流体可具有形成在其表面上的细微凹凸,以增强负极活性材料的粘附力,并且负极集流体和延伸集流体可形成为各种形式,诸如膜、片、箔,网、多孔体、发泡体和无纺布结构。
负极活性材料的示例可包括:碳,诸如非石墨化碳和石墨系碳;金属复合氧化物,诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素;0≤x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8);锂合金;硅基合金;锡基合金;金属基氧化物,诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、或Bi2O5;导电聚合物,诸如聚乙炔;Li-Co-Ni基材料等。
尽管上面已经详细描述了本公开内容的优选实施方式,但是本公开内容的范围不限于此,本领域技术人员使用以下权利要求中限定的本公开内容的基本构思进行的各种修改和改进也属于权利的范围。
参考标记说明
100:第一层
200:第二层
300:集流体
400:单个涂层装置。
Claims (11)
1.一种制备二次电池的电极的方法,包括以下步骤:
将第一浆料和第二浆料注入单个涂布装置中,所述第一浆料是通过将第一活性材料溶解在第一溶剂中制备的,所述第二浆料是通过将第二活性材料溶解在第二溶剂中制备的;和
通过所述单个涂布装置将所述第一浆料和所述第二浆料涂布到集流体上,
其中所述第一溶剂和所述第二溶剂具有相互不同的物理特性,并且在所述集流体上分别形成包含所述第一浆料的第一层和包含所述第二浆料的第二层的层状结构,
其中所述第一浆料和所述第二浆料通过所述单个涂布装置中的一个涂布口被排出,然后被同时涂布到所述集流体上,并且
其中所述第一浆料和所述第二浆料具有极性差异,使得在所述单个涂布装置中所述第一浆料和所述第二浆料形成层状结构而不彼此混合,并且所述第一浆料和所述第二浆料在所述单个涂布装置中不混合而产生的所述第一浆料和所述第二浆料之间的边界位于所述一个涂布口内。
2.根据权利要求1所述的制备二次电池的电极的方法,
其中所述第一溶剂是极性溶剂,并且
所述第二溶剂是非极性溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备二次电池的电极的方法,
其中所述第一活性材料是极性的,并且所述第二活性材料是非极性的。
4. 根据权利要求2所述的制备二次电池的电极的方法,
其中所述第一溶剂包括水,并且
所述第二溶剂包括选自丙醇、戊醇、丁醇、己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇和甘油之中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备二次电池的电极的方法,
其中所述第一层和所述第二层的堆叠次序由所述第一浆料和所述第二浆料之间的密度差异确定。
6.根据权利要求1所述的制备二次电池的电极的方法,
其中所述第一浆料和所述第二浆料分别从单独的混合器注入所述单个涂布装置中。
7.根据权利要求6所述的制备二次电池的电极的方法,
其中所述第一浆料和所述第二浆料从单独的混合器注入所述单个涂布装置中的每单位时间的流速彼此相同。
8.根据权利要求1所述的制备二次电池的电极的方法,其中所述第一浆料和所述第二浆料从单个混合器经由单个管道一起注入所述单个涂布装置中。
9.根据权利要求8所述的制备二次电池的电极的方法,其中所述第一浆料和所述第二浆料之间的边界位于所述单个管道内。
10.根据权利要求1所述的制备二次电池的电极的方法,其中所述方法包括同时干燥涂布在所述集流体上的所述第一层和所述第二层的干燥步骤。
11.根据权利要求1所述的制备二次电池的电极的方法,其中所述方法包括将涂布在所述集流体上的所述第一层和所述第二层同时碾压以形成第一活性材料层和第二活性材料层的碾压步骤。
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