CN112739771B - 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层叠板及印刷布线板 - Google Patents

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Abstract

树脂组合物具有环氧树脂、固化剂、具有30000以上且100000以下的范围内的重均分子量的苯氧基树脂、表面调节剂和消泡剂。表面调节剂包含聚醚改性聚二甲基硅氧烷。消泡剂包含丙烯酸系共聚物。

Description

树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层 叠板及印刷布线板
技术领域
本公开涉及树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层叠板及印刷布线板。
背景技术
在印刷布线板等的制造中使用的预浸料以往是通过使含有热固化性树脂的树脂组合物浸渗至纤维基材，并且加热干燥至成为半固化状态而形成的。然后，将该预浸料切割成规定尺寸后，重叠所需要的片数，并且在其单面或两面重叠金属箔，对其进行加热加压而层叠形成，由此制作在印刷布线板的制造中使用的覆金属层叠板。
但是，由于预浸料为半固化状态，所以脆，在将预浸料切割时、层叠时，容易产生掉粉。在预浸料的操作时产生的掉粉导致所制作的层叠板有可能像打痕那样凹陷、产生打痕不良。
为了减少从预浸料产生掉粉的情况，例如专利文献1中公开了含有环氧树脂、双氰胺等固化剂和粒径为1μm以下的交联橡胶的树脂组合物。另外，专利文献2中公开了含有环氧树脂和经酸酐改性的苯氧基树脂的环氧树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-302813号公报
专利文献2：日本特开2000-336242号公报
发明内容
本公开的树脂组合物含有环氧树脂、固化剂、具有30000以上且100000以下的范围内的重均分子量的苯氧基树脂、表面调节剂和消泡剂。上述表面调节剂包含聚醚改性聚二甲基硅氧烷。上述消泡剂包含丙烯酸系共聚物。
本公开的预浸料具有纤维基材和浸渗至上述纤维基材的上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物。
本公开的带树脂的膜具有支撑膜和设置于上述支撑膜上的树脂层，上述树脂层包含上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物。
本公开的带树脂的金属箔具有金属箔和设置于上述金属箔上的树脂层，上述树脂层包含上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物。
本公开的覆金属层叠板具有金属层和设置于上述金属层上的绝缘层，上述绝缘层包含上述树脂组合物的固化物或上述预浸料的固化物。
本公开的印刷布线板具有绝缘层和设置于上述绝缘层上的导体布线，上述绝缘层包含上述树脂组合物的固化物或上述预浸料的固化物。
根据本公开，能够得到可以形成具有良好的表面外观和对于基材的高密合性的固化物的树脂组合物、由该树脂组合物制作且掉粉的产生少的预浸料、包含该树脂组合物或其半固化物的带树脂的膜和带树脂的金属箔、以及包含该树脂组合物的固化物或预浸料的固化物的覆金属层叠板和印刷布线板。
附图说明
图1是本公开的一个实施方式的预浸料的截面图。
图2是本公开的一个实施方式的带树脂的膜的截面图。
图3是本公开的一个实施方式的带树脂的金属箔的截面图。
图4是本公开的一个实施方式的覆金属层叠板的截面图。
图5A是本公开的一个实施方式的单层结构的印刷布线板的截面图。
图5B是本公开的一个实施方式的多层结构的印刷布线板的截面图。
图6是本公开的第一实施方式的柔性刚性印刷布线板的截面图。
图7是本公开的第二实施方式的柔性刚性印刷布线板的截面图。
图8是本公开的第三实施方式的柔性刚性印刷布线板的截面图。
具体实施方式
在说明实施方式之前，对现有技术中的问题点进行地简单说明。在由专利文献1和专利文献2所记载的树脂组合物制作的预浸料中，虽然掉粉的产生在一定程度上得以减少，但交联橡胶、苯氧基树脂之类的成分导致有时在清漆中产生发泡，或者对基材的润湿性降低。因此，预浸料的外观有可能变差。另外，预浸料需要与基材的良好的密合性。得到具有对于基材的高密合性、掉粉的产生少、并且具有良好的外观的预浸料是不容易的。
本公开提供能够形成具有良好的表面外观和对于基材的高密合性的固化物的树脂组合物、由该树脂组合物制作的掉粉的产生少的预浸料、包含树脂组合物或其半固化物的带树脂的膜和带树脂的金属箔、以及包含该树脂组合物的固化物或预浸料的固化物的覆金属层叠板和印刷布线板。
以下，说明本公开的实施方式。
[本实施方式的树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物(以下，称为组合物(X))含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)具有30000以上且100000以下的范围内的重均分子量的苯氧基树脂、(D)表面调节剂以及(E)消泡剂。(D)表面调节剂含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷。(E)消泡剂含有丙烯酸系共聚物。
在本实施方式中，由于组合物(X)具有上述构成，所以由组合物(X)制作的预浸料具有良好的表面外观和对于基材的高密合性，并且掉粉的产生少。
对于组合物(X)含有的成分，更详细地进行说明。
<(A)环氧树脂>
(A)环氧树脂(以下，称为(A)成分)能够对组合物(X)赋予热固化性。另外，通过组合物(X)含有(A)成分，组合物(X)的固化物能够具有良好的耐热性。
(A)成分除了热固化性以外，还可以具有光固化性。(A)成分的聚合反应没有特别限定。作为聚合反应的具体例，可举出链聚合和逐次聚合。作为链聚合的代表例，可举出自由基聚合。作为逐次聚合的代表例，可举出加聚。
作为(A)成分，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；联苯型环氧树脂、苯二亚甲基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、联苯二亚甲基型环氧树脂、三苯酚甲烷酚醛型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等芳基亚烷基型环氧树脂；4官能萘型环氧树脂等萘型环氧树脂；萘骨架改性甲酚酚醛型环氧树脂、萘二醇芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、甲氧基萘改性甲酚酚醛型环氧树脂、甲氧基萘二亚甲基型环氧树脂等萘骨架改性环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；蒽型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；降冰片烯型环氧树脂；芴型环氧树脂；将上述环氧树脂卤化而得到的阻燃化环氧树脂；磷改性环氧树脂等。(A)成分可以单独使用这些中的1种，也可以并用2种以上。
在组合物(X)含有具有30000以上且100000以下的范围内的重均分子量的双酚A型环氧树脂的情况下，该双酚A型环氧树脂作为(C)成分的苯氧基树脂而被包含在组合物(X)中。因此，作为(A)成分而含有的双酚A型环氧树脂是重均分子量小于30000的双酚A型环氧树脂或重均分子量大于100000的双酚A型环氧树脂。
优选(A)成分含有磷改性环氧树脂。磷改性环氧树脂是指含有磷原子的环氧树脂。在(A)成分含有磷改性环氧树脂的情况下，即使不添加卤素系阻燃剂，也能够对组合物(X)的固化物赋予阻燃性，因此对环境友好。
作为磷改性环氧树脂，没有特别限定，例如可以使用使有机磷化合物与醌化合物反应，使该反应中生成的反应产物与环氧树脂反应而得到的磷改性环氧树脂。
在(A)成分含有磷改性环氧树脂的情况下，优选磷改性环氧树脂具有下述式(1)所示的结构。在该情况下，组合物(X)的固化物能够具有优异的阻燃性。
[化学式1]
Figure BDA0002986232860000051
(A)成分的含有率相对于组合物(X)100质量份优选为40质量份以上且80质量份以下的范围内。在该情况下，组合物(X)能够具有足够的热固化性。(A)成分的含有率相对于组合物(X)100质量份进一步优选为50质量份以上且70质量份以下的范围内。
在(A)成分含有磷改性环氧树脂的情况下，优选以(A)成分100质量份中的磷浓度成为1％以上的方式含有磷改性环氧树脂。在该情况下，组合物(X)的固化物能够具有更高的阻燃性。进一步优选以(A)成分100质量份中的磷浓度成为1.5％以上的方式含有磷改性环氧树脂。
<(B)固化剂>
(B)固化剂(以下，称为(B)成分)与组合物(X)中的(A)成分反应而使组合物(X)固化。(B)成分的例子包括胺系固化剂、酚系固化剂、脲系固化剂和酸酐系固化剂。(B)成分可以仅含有这些中的1种，也可以含有2种以上。
胺系固化剂的例子包括双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二氨基二苯基砜。酚系固化剂的例子包括双酚A型酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂和联苯芳烷基树脂。脲系固化剂的例子包括苯基二甲基脲。酸酐系固化剂的例子包括邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和偏苯三酸酐。
优选(B)成分含有胺系固化剂。在该情况下，能够进一步减少组合物(X)的半固化物和固化物的掉粉。
优选(B)成分含有双氰胺。在(B)成分含有双氰胺的情况下，组合物(X)被加热而发生固化时的固化速度容易变缓，因此，组合物(X)的半固化物和固化物不易变脆。由此，能够特别减少由组合物(X)制作的预浸料的掉粉。另外，在(B)成分含有双氰胺的情况下，组合物(X)的半固化物和固化物特别能够具有对于聚酰亚胺基材的高密合性。聚酰亚胺基材适合用作印刷布线板的覆盖层等，因此，由组合物(X)制作的预浸料可以有效地用作用于制作印刷布线板的基板材料。
(B)成分可以仅含有双氰胺，也可以含有双氰胺和双氰胺以外的固化剂成分两者。例如，(B)成分可以含有双氰胺和酚系固化剂两者。
在组合物(X)中，相对于(A)成分的环氧当量1，优选以(B)成分的活性氢当量成为0.3以上且0.8以下的范围内的方式含有(B)成分，更优选以成为0.4以上且0.7以下的范围内的方式含有(B)成分。需要说明的是，环氧当量是指环氧树脂的分子量相对于环氧树脂的分子中所含的环氧基的数量之比。另外，活性氢当量是指作为固化剂使用的化合物的分子量相对于与作为固化剂使用的化合物中的氨基的氮原子直接连接的活性氢的数量之比。
在(B)成分含有双氰胺的情况下，双氰胺的含有率相对于(B)成分整体优选为2.9质量％以上。在该情况下，预浸料的掉粉得以良好地减少，并且能够进一步提高组合物(X)的半固化物和固化物对于聚酰亚胺基材的密合性。双氰胺的含有率相对于(B)成分整体更优选为3.6质量％以上。
<(C)苯氧基树脂>
(C)苯氧基树脂(以下，称为(C)成分)是通过双酚类与表氯醇的缩合反应而高分子化为直链状的树脂。(C)成分能够对由组合物(X)制作的预浸料赋予挠性，使掉粉的产生减少。另外，通过使组合物(X)含有(C)成分，组合物(X)的半固化物和固化物能够具有特别是对于聚酰亚胺基材的良好的密合性。
(C)成分可以具有热固化性，也可以具有光固化性。在(C)成分具有聚合性的情况下，聚合反应没有特别限定。作为聚合反应的具体例，可举出链聚合和逐次聚合。
(C)成分的重均分子量为30000以上且100000以下的范围内。通过使(C)成分的重均分子量为30000以上且100000以下的范围内，能够减少由组合物(X)制作的预浸料的掉粉的产生。另外，通过使(C)成分的重均分子量为该范围内，组合物(X)的固化物能够具有良好的挠性，并且固化物的玻璃化转变温度不会变得过低。此外，固化物能够具有对于聚酰亚胺基材的更高的密合性。
作为(C)成分，例如可以使用新日铁住金化学株式会社制的产品编号“YP-50”、“YP50S”等。
相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选在10质量份以上且30质量份以下的范围内含有(C)成分。在(C)成分的含有率为该范围内的情况下，能够进一步减少由组合物(X)制作的预浸料的掉粉的产生，且组合物(X)的固化物能够具有对于聚酰亚胺基材的更高的密合性。另外，固化物能够具有良好的挠性，并且固化物的玻璃化转变温度不会变得过低。
<(D)表面调节剂>
(D)表面调节剂(以下，称为(D)成分)能够提高组合物(X)的润湿性，因此在使组合物(X)浸渗至玻璃布时，能够防止产生凹陷而使预浸料的外观变差。
(D)成分含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷。通过使(D)成分含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷，由组合物(X)制作的预浸料能够具有优异的表面外观。
(D)成分可以仅含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷，也可以进一步含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷以外的表面调节剂。聚醚改性聚二甲基硅氧烷以外的表面调节剂的例子包括聚酯改性聚二甲基硅氧烷、含羟基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚芳烷基改性聚二甲基硅氧烷、含环氧官能团的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、以及含氟基·亲水性基团·亲油性基团的低聚物。
相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选在0.1质量份以上且0.3质量份以下的范围内含有(D)成分。通过使(D)成分的含有率为该范围内，能够在不降低组合物(X)的固化物对于聚酰亚胺基材的密合性的情况下提高由组合物(X)制作的预浸料和组合物(X)的固化物的表面外观。相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，更优选在0.1质量份以上且0.2质量份以下的范围内含有(D)成分。
<(E)消泡剂>
(E)消泡剂(以下，称为(E)成分)能够抑制组合物(X)的发泡。如上所述，组合物(X)除了(D)成分以外还含有(E)成分，因此组合物(X)的发泡受到抑制，并且组合物(X)的润湿性提高。因此，在由组合物(X)制作的预浸料中产生发泡、凹陷所导致的外观不良受到抑制。另外，通过使组合物(X)在含有(A)成分、(B)成分和(C)成分的同时还含有(D)成分和(E)成分，能够得到在不降低组合物(X)的固化物对于聚酰亚胺基材的密合性的情况下具有良好的外观且不易产生掉粉的预浸料。
(E)成分含有丙烯酸系共聚物。因此，含有(E)成分的组合物(X)的发泡受到抑制，在使组合物(X)浸渗至玻璃布而制作预浸料时，能够防止发泡产生而使预浸料的外观变差。
(E)成分可以仅含有丙烯酸系共聚物，也可以进一步含有丙烯酸系共聚物以外的消泡剂。丙烯酸系共聚物以外的消泡剂的例子包括破泡性聚硅氧烷、氟改性硅酮和乙烯基聚合物。
相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选在0.1质量份以上且1.0质量份以下的范围内含有(E)成分。通过使(E)成分的含有率在该范围内，能够特别地抑制组合物(X)的发泡。相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，更优选在0.1质量份以上且0.4质量份以下的范围内含有(E)成分。
<(F)核壳橡胶>
组合物(X)优选含有(F)核壳橡胶(以下，称为(F)成分)。(F)成分能够对由组合物(X)制作的预浸料和固化物赋予挠性而不会对组合物(X)的固化物的玻璃化转变温度造成大的影响。因此，由组合物(X)制作的预浸料的掉粉得以减少。此外，通过使组合物(X)含有(F)成分，从而组合物(X)具有良好的对于基材的浸渗性，且由组合物(X)制作的预浸料能够具有良好的成型性。
(F)成分为橡胶粒子的集合体。橡胶粒子具有核部和包围核部的壳部。即，橡胶粒子是在核部和壳部分别包含不同材料的复合材料。
核部没有特别限定，例如可以包含硅酮·丙烯酸系橡胶、丙烯酸系橡胶、硅酮橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶等。优选核部包含硅酮·丙烯酸系橡胶或丙烯酸系橡胶。在该情况下，能够对由组合物(X)制作的预浸料和固化物赋予更高的挠性。
壳部没有特别限定，例如可以由键合于核部的多个接枝链构成。接枝链可以具有官能团。作为官能团，例如可举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、环氧基、氨基、脲基、巯基、异氰酸酯基。另外，壳部也可以由例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等聚合物构成。
橡胶粒子的形状和粒径没有特别限定。橡胶粒子的平均粒径例如优选在0.01μm以上且2.0μm以下的范围内，更优选在0.1μm以上且1.0μm以下的范围内。橡胶粒子的平均粒径是由基于激光衍射·散射法的粒度分布的测定值算出的体积基准的中值粒径，是使用市售的激光解析·散射式粒度分布测定装置得到的。
作为(F)成分，例如可以使用MITSUBISHI RAYON株式会社制的产品编号“SRK200A”、“S2100”、“SX-005”、“S-2001”、“S-2006”、“S-2030”、“S-2200”、“SX-006”、“W-450A”、“E-901”、“C-223A”；AICA工业株式会社制的产品编号“AC3816”、“AC3816N”、“AC3832”、“AC4030”、“AC3364”、“IM101”；株式会社KANEKA制的“MX-217”、“MX-153”“MX-960”等。
相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选在5质量份以上且20质量份以下的范围内含有(F)成分。在该情况下，由组合物(X)制作的预浸料能够具有特别良好的基材密合性。此外，在该情况下，能够抑制组合物(X)的固化物的热膨胀率变得过高。
<(G)无机填充材料>
组合物(X)优选含有(G)无机填充材料(以下，称为(G)成分)。通过使组合物(X)含有(G)成分，组合物(X)的固化物能够具有更低的热膨胀率。特别是，在组合物(X)含有(F)成分的情况下，组合物(X)的固化物的热膨胀率容易变高，但在组合物(X)含有(F)成分和(G)成分的情况下，组合物(X)的固化物能够具有低热膨胀率，因此即使受到热应力，也容易抑制翘曲等变形和裂纹的产生。
(G)成分没有特别限定，例如可以包含氢氧化铝、二氧化硅、硫酸钡、氧化硅粉、破碎二氧化硅、煅烧滑石、钼酸锌被覆滑石、钛酸钡、氧化钛、粘土、氧化铝、云母、勃姆石、硼酸锌、锡酸锌、其他金属氧化物和金属水合物、碳酸钙、氢氧化镁、硅酸镁、玻璃短纤维、硼酸铝晶须、碳酸硅晶须等。作为(G)成分，这些无机填充材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。优选(G)成分含有氢氧化铝和二氧化硅中的至少一种。
(G)成分的形状和粒径没有特别限定。(G)成分的平均粒径例如优选为0.1μm以上且5.0μm以下的范围内。(G)成分的平均粒径是由基于激光衍射·散射法的粒度分布的测定值算出的体积基准的中值粒径，是使用市售的激光解析·散射式粒度分布测定装置得到的。
(G)成分可以利用偶联剂等实施表面处理。由此，能够提高组合物(X)的固化物对于基材的密合性。作为偶联剂，例如可以使用环氧硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等硅烷偶联剂。
(G)成分的含有率相对于(A)成分100质量份优选为5质量份以上且100质量份以下的范围内。在(G)成分的含有率为该范围内的情况下，能够降低组合物(X)的固化物的热膨胀率而不会对由组合物(X)制作的预浸料的掉粉性造成不良影响。(G)成分的含有率相对于(A)成分100质量份进一步优选为10质量份以上且70质量份以下的范围内。
<其他成分>
在不损害本公开的效果的情况下，组合物(X)可以包含除了上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分以外的成分。组合物(X)可以包含例如分散剂、着色剂、密合性赋予剂、固化促进剂、有机溶剂、其他树脂和添加剂。
在不阻碍本公开的效果的情况下，组合物(X)可以含有例如除了(A)成分和(C)成分以外的树脂。组合物(X)可以含有例如酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。
[本实施方式的预浸料]
参照图1说明本实施方式的预浸料1。
本实施方式的预浸料1具有纤维基材12和浸渗至纤维基材12的组合物(X)或组合物(X)的半固化物11。
纤维基材12没有特别限定，例如可以使用以经纱和纬纱大致正交的方式编织而成的平纹基材等织物基材。作为纤维基材12，例如可以使用由无机纤维构成的织物基材、由有机纤维构成的织物基材等。作为由无机纤维构成的织物基材，例如可举出玻璃布等。作为由有机纤维构成的织物基材，例如可举出芳族聚酰胺布、聚酯布等。
在组合物(X)中的树脂成分进行链聚合(例如自由基聚合)的情况下，预浸料1具有浸渗至纤维基材12的组合物(X)。在该情况下，浸渗至纤维基材12的组合物(X)最初不处于B阶状态，而是通过热或光到达C阶成为固化物。需要说明的是，B阶是指A阶状态(清漆状态)的树脂组合物向C阶状态(固化状态)固化的中间阶段。
在组合物(X)中的树脂成分进行逐次聚合(例如加聚)的情况下，预浸料1具有浸渗至纤维基材12的组合物(X)的半固化物11。在该情况下，浸渗至纤维基材12的组合物(X)最初处于B阶状态，即半固化状态，并且通过热到达C阶而成为固化物。
预浸料1例如可以通过使组合物(X)浸渗至纤维基材12，将其加热干燥至成为半固化状态而形成。使其成为半固化状态时的温度条件和时间例如可以设为170～200℃、30～90分钟。另外，预浸料1可以通过使组合物(X)浸渗至纤维基材12并使其干燥而形成。
这样形成的预浸料1使用组合物(X)而形成，因此，如上所述，不仅具有对于基材的高密合性，而且具有良好的表面外观。另外，预浸料1在操作时和层叠板的制作时不易产生掉粉，因此能够抑制所制作的层叠板像打痕那样凹陷、产生打痕不良。
[本实施方式的带树脂的膜]
参照图2说明本实施方式的带树脂的膜2。
本实施方式的带树脂的膜2具有支撑膜21和树脂层13。树脂层13包含组合物(X)或组合物(X)的半固化物11。在图2中，带树脂的膜2为具有树脂层13和设置于树脂层13的单面的一个支撑膜21的2层结构，但不限于此。带树脂的膜2也可以为具有树脂层13和设置于树脂层13的两面的两个支撑膜21的3层结构。
支撑膜21只要具有支撑树脂层13的强度，就没有特别限定。将带树脂的膜2用作用于制作印刷布线板的材料，需要将支撑膜21与树脂层13剥离的情况下，优选支撑膜21能够与树脂层13剥离。
在组合物(X)中的树脂成分进行链聚合(例如自由基聚合)的情况下，树脂层13包含组合物(X)。在该情况下，树脂层13原本不处于B阶状态，而是通过热或光到达C阶成为固化物。
在组合物(X)中的树脂成分进行逐次聚合(例如加聚)的情况下，树脂层13包含组合物(X)的半固化物11。在该情况下，树脂层13原本处于B阶状态，即半固化状态，通过热到达C阶而成为固化物。
带树脂的膜2例如可以通过在将具有组合物(X)的半固化物的预浸料1重叠1张或多张而成的预浸料的单面或两面重叠支撑膜21来制作。在该情况下，预浸料1成为树脂层13。
带树脂的膜2可以不使用预浸料1地制造。例如，可以通过在支撑膜21的表面直接涂布清漆状的组合物(X)，将其加热干燥至成为半固化状态来形成。使其成为半固化状态时的温度条件和时间例如可以设为170～200℃、30～90分钟。另外，带树脂的膜2可以通过在支撑膜21的表面直接涂布清漆状的组合物(X)并使其干燥而形成。
这样形成的带树脂的膜2使用组合物(X)而形成，因此，如上所述，树脂层13不仅具有对于基材的高密合性，而且具有良好的表面外观。另外，带树脂的膜2在操作时和层叠板的制作时不易产生掉粉。
[本实施方式的带树脂的金属箔]
参照图3说明本实施方式的带树脂的金属箔3。
本实施方式的带树脂的金属箔3具有金属箔22和树脂层13。树脂层13包含组合物(X)的半固化物11。带树脂的金属箔3为具有树脂层13和设置于树脂层13的单面的一个金属箔22的2层结构。
在组合物(X)中的树脂成分进行链聚合(例如自由基聚合)的情况下，树脂层13包含组合物(X)。在该情况下，树脂层13原本不处于B阶状态，而是通过热或光到达C阶成为固化物。
在组合物(X)中的树脂成分进行逐次聚合(例如加聚)的情况下，树脂层13包含组合物(X)的半固化物11。在该情况下，树脂层13原本处于B阶状态，即半固化状态，通过热到达C阶而成为固化物。
带树脂的金属箔3例如可以通过在金属箔22的表面直接涂布清漆状的组合物(X)，将其加热干燥至成为半固化状态而形成。使其成为半固化状态时的温度条件和时间例如可以设为170～200℃、30～90分钟。另外，带树脂的金属箔3可以通过在金属箔22的表面直接涂布清漆状的组合物(X)并使其干燥而形成。
带树脂的金属箔3可以使用预浸料1来制造。例如，可以通过在将具有组合物(X)的半固化物的预浸料1重叠1张或多张而得的预浸料的单面重叠金属箔22来制作。在该情况下，预浸料1成为树脂层13。
这样形成的带树脂的金属箔3使用组合物(X)而形成，因此，如上所述，树脂层13不仅具有对于基材的高密合性，而且具有良好的表面外观。另外，带树脂的金属箔3在操作时和层叠板的制作时不易产生掉粉。
[本实施方式的覆金属层叠板]
参照图4说明本实施方式的覆金属层叠板4。
本实施方式的覆金属层叠板4具有金属层20和设置于金属层20上的绝缘层10。绝缘层10包含组合物(X)的固化物或预浸料1的固化物。
金属层20设置于绝缘层10的至少一个面。即，覆金属层叠板4的构成可以是具有绝缘层10和配置于绝缘层10的一个面的金属层20的2层结构，也可以是具有绝缘层10和配置于绝缘层10的两个面的两个金属层20的3层结构。图4是3层结构的覆金属层叠板4的截面图。
覆金属层叠板4例如可以如下制作：在将具有组合物(X)的半固化物的预浸料1重叠1张或多张而得的预浸料的单面或两面重叠金属箔，进行加热加压成型而层叠成为一体，由此制作。层叠成型例如可以通过使用多级真空压制、热压、双带等进行加热·加压来进行。在该情况下，通过使预浸料1固化来制作绝缘层10。
如上那样形成的覆金属层叠板4的绝缘层10具有对于基材的高密合性，并且具有良好的表面外观。因此，具有包含组合物(X)的固化物的绝缘层10的覆金属层叠板4能够有效地用作用于制作印刷布线板的基板材料。
[本实施方式的印刷布线板]
参照图5A和图5B说明本实施方式的印刷布线板5、6。
本实施方式的印刷布线板5、6具有绝缘层10和设置于绝缘层10上的导体布线30。绝缘层10包含组合物(X)的固化物或预浸料1的固化物。
印刷布线板5(以下，有时称为核材500)是具备包含组合物(X)的固化物的一个绝缘层10、以及设置于绝缘层10的单面或两面的导体布线30的单层结构的印刷布线板。图5A是具备一个绝缘层10和设置于一个绝缘层10的两面的两个导体布线30的、单层结构的印刷布线板5的截面图。可以根据需要在单层结构的印刷布线板5形成通孔(Through Hole)、导孔(Via Hole)等。
印刷布线板6为多层结构的印刷布线板，其是在核材500的形成有导体布线30的面上进一步交替地形成绝缘层10和导体布线30而构成，且在最外层形成有导体布线31。在多层结构的印刷布线板6中，多个绝缘层10中的至少一个包含组合物(X)的固化物。在多层结构的印刷布线板6中，优选多个绝缘层10全部包含组合物(X)的固化物。图5B是具备三个绝缘层10和四个导体布线30的多层结构的印刷布线板6的截面图。可以根据需要在多层结构的印刷布线板6形成通孔、导孔等。
作为单层结构的印刷布线板5的制造方法，没有特别限定，例如可举出通过蚀刻除去上述覆金属层叠板4的金属层20的一部分而形成导体布线30的减成法；在由包含组合物(X)的固化物的绝缘层10形成的裸板的单面或两面通过无电解镀形成薄的无电解镀层，通过电镀抗蚀剂保护非电路形成部后，通过电解电镀在电路形成部将电解电镀层增厚，然后除去电镀抗蚀剂，通过蚀刻除去电路形成部以外的无电解镀层，形成导体布线30的半加成法等。作为多层结构的印刷布线板6的制造方法，没有特别限定，例如可举出积层(build-up)工艺等。
[第一实施方式的柔性刚性印刷布线板]
参照图6说明第一实施方式的柔性刚性印刷布线板7。
第一实施方式的柔性刚性印刷布线板7具有多个刚性部51、连接多个刚性部51的柔性部52、以及设置于多个刚性部51和柔性部52中的至少一者的导体布线30(32)。多个刚性部51中的至少一个包含组合物(X)的固化物。具体而言，第一实施方式的柔性刚性印刷布线板7具有两个刚性部51、一个柔性部52和导体布线30(32)。设置于刚性部51的多个绝缘层10中的至少一个包含组合物(X)的固化物。
刚性部51是承受所搭载的部件的重量、具有能够固定于框体硬度和强度的刚性的部分。柔性部52是具有能够弯折的挠性的柔性的部分。柔性刚性印刷布线板7通过在柔性部52弯折而容纳于框体等，从而用于例如便携用电子设备等小型·轻量的设备。柔性部52的厚度例如优选为5μm以上且300μm以下的范围内。在该情况下，柔性部52具有良好的挠性。
柔性刚性印刷布线板7例如可以通过使用具有一个绝缘层50和两个导体布线30的单层结构的柔性印刷布线板200作为核材(以下，有时称为核材200)来制造。通过对核材200除了成为柔性部52的部分以外的部分进行多层化，从而形成刚性部51。即，核材200的一部分成为柔性部52，核材200的其他部分成为刚性部51。核材200中的绝缘层50的材料只要是具有挠性的材料就没有特别限定，例如可以包含聚酰亚胺等具有挠性的树脂。另外，用于多层化的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以使用具有上述金属箔22和包含组合物(X)的半固化物的树脂层13的带树脂的金属箔3，通过积层法进行多层化。在核材200中的形成刚性部51的多个区域中，在核材200的两面分别重叠带树脂的金属箔3，在该状态下进行加热加压成型，由此带树脂的金属箔3的树脂层13与核材200粘接，并且树脂层13固化从而形成刚性部51的绝缘层10。接下来，通过对带树脂的金属箔3的金属箔22实施蚀刻处理等，在刚性部51形成导体布线32。由此，在形成刚性部51的同时，形成连接刚性部51的柔性部52。
在图6所示的柔性刚性印刷布线板7中，刚性部51包含核材200的一部分、设置于核材200上的绝缘层10、和设置于绝缘层10上的导体布线32，但不限于此。刚性部51例如可以具备设置于最外层的阻焊层。刚性部51可以具有在核材200的两侧分别交替地设置有两个以上的绝缘层10和两个以上的导体布线32的结构。即，刚性部51也可以通过积层法等进一步多层化。可以根据需要在刚性部51形成通孔、导孔等。
在图6所示的柔性刚性印刷布线板7中，柔性部52包含作为核材200的一部分的绝缘层50。即，柔性部52是绝缘层50的一部分。柔性部52的构成并不限于此，柔性部52例如可以包含导体布线30。即，也可以在柔性部52的绝缘层50上形成导体布线30。另外，也可以设置覆盖核材200的导体布线30的覆盖层，在该情况下，柔性部52包含绝缘层50、导体布线30和覆盖层。绝缘层50可以是由一个绝缘层构成的单层结构，也可以是层叠有多个具有绝缘性的层的多层结构。在不阻碍柔性部52的挠性的情况下，柔性部52可以具有多层结构，在该情况下，例如通过使用多层结构的柔性印刷布线板作为核材，能够制作刚性柔性印刷布线板。
在图6所示的柔性刚性印刷布线板7中，多个绝缘层10中的至少一个包含组合物(X)的固化物。即，多个刚性部51中的至少一个包含组合物(X)的固化物。
[第二实施方式的柔性刚性印刷布线板]
参照图7说明第二实施方式的柔性刚性印刷布线板8。以下，对于与第一实施方式的柔性刚性印刷布线板7相同的构成，在图中标注相同的符号并省略详细说明。
第二实施方式的柔性刚性印刷布线板8具有：多个刚性部51、连接多个刚性部51的柔性部52、以及设置于多个刚性部51和柔性部52中的至少一者的导体布线30(32)。多个刚性部51中的至少一个包含组合物(X)的固化物。具体而言，第二实施方式的柔性刚性印刷布线板8具有两个刚性部51、一个柔性部52和导体布线30(32)。设置于刚性部51的多个绝缘层10中的至少一个包含组合物(X)的固化物。
在第二实施方式的柔性刚性印刷布线板8中，在刚性部51的最外层设置有阻焊层60。另外，设置有覆盖核材200的导体布线30的覆盖层40。此外，在刚性部51形成有通孔101和埋孔(Buried Via Hole)102。柔性刚性印刷布线板8的构成并不限于此，柔性刚性印刷布线板8可以不具有阻焊层60。另外，柔性刚性印刷布线板8可以不具有覆盖层40。可以根据需要在刚性部51进一步形成盲孔(Blind Via Hole)。
柔性刚性印刷布线板8例如可以通过使用具有一个绝缘层50和两个导体布线30的单层结构的柔性印刷布线板200作为核材来制造。核材200中的绝缘层50的材料只要是具有挠性的材料，就没有特别限定，例如可以包含聚酰亚胺等具有挠性的树脂。通过在核材200的两面层叠覆盖层膜而形成覆盖导体布线30的覆盖层40。由此，制作具有核材200和覆盖层40的柔性印刷布线板300。通过对该柔性印刷布线板300除了成为柔性部52的部分以外的部分进行多层化，从而形成刚性部51。即，柔性印刷布线板300的一部分成为柔性部52，柔性印刷布线板300的其他部分成为刚性部51。用于多层化的方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以利用与上述第一实施方式的柔性刚性印刷布线板7相同的方法进行多层化。具体而言，可以使用具有上述金属箔22和包含组合物(X)的半固化物的树脂层13的带树脂的金属箔3，通过积层法进行多层化。在柔性印刷布线板300中的形成有刚性部51的多个区域中，在柔性印刷布线板300的两面分别重叠带树脂的金属箔3，在该状态下进行加热加压成型，从而带树脂的金属箔3的树脂层13粘接于柔性印刷布线板300，并且包含组合物(X)的树脂层13固化从而在刚性部51形成绝缘层10。接下来，通过对带树脂的金属箔3的金属箔22实施蚀刻处理等，从而在刚性部51形成导体布线32。交替重复绝缘层10的形成和导体布线32的形成，并在最外层形成阻焊层60。由此，在形成刚性部51的同时，形成连接刚性部51的柔性部52。通孔101和埋孔102可以通过公知的方法形成。
作为制造柔性刚性印刷布线板8的其他方法，可举出使用图1所示的具有纤维基材12和浸渗至纤维基材12的组合物(X)的半固化物11的预浸料1的方法。通过利用模具加工等对预浸料1进行冲裁，从而在预浸料1制作开口部。该开口部与柔性刚性印刷布线板8的柔性部52相对应。通过将具有开口部的预浸料1重叠于柔性印刷布线板300，在该状态下进行加热加压成型，由此使预浸料1固化从而在刚性部51形成包含组合物(X)的固化物的绝缘层10。另一方面，预浸料1的开口部与柔性部52相对应，因此在柔性部52未形成绝缘层10。接下来，在绝缘层10上，通过公知的方法形成导体布线32。交替重复使用具有开口部的预浸料1的绝缘层10的形成和导体布线32的形成，在最外层形成阻焊层60。由此，在形成刚性部51的同时，形成连接刚性部51的柔性部52。
[第三实施方式的柔性刚性印刷布线板]
参照图8说明第三实施方式的柔性刚性印刷布线板9。以下，对于与第一实施方式的柔性刚性印刷布线板7和第二实施方式的柔性刚性印刷布线板8相同的构成，在图中标注相同的符号并省略详细说明。
第三实施方式的柔性刚性印刷布线板9具有：多个刚性部51、连接多个刚性部51的柔性部52、以及设置于多个刚性部51和柔性部52中的至少一者的导体布线30(32)。多个刚性部51中的至少一个包含组合物(X)的固化物。具体而言，第三实施方式的柔性刚性印刷布线板9具有两个刚性部51、一个柔性部52和导体布线30(32)。设置于刚性部51的多个粘结片70中的至少一个包含组合物(X)的固化物。
在第三实施方式的柔性刚性印刷布线板9中，设置有覆盖核材200的导体布线30的覆盖层40。另外，在刚性部51形成有通孔101和盲孔103。柔性刚性印刷布线板9的构成并不限于此，柔性刚性印刷布线板9可以不具有覆盖层40。另外，可以根据需要在刚性部51中进一步形成埋孔。另外，刚性部51也可以具备设置于最外层的阻焊层。
柔性刚性印刷布线板9例如可以通过使用与用于制造第二实施方式的柔性刚性印刷布线板8相同的柔性印刷布线板300、刚性印刷布线板400和图1所示的预浸料1来制造。柔性印刷布线板300具有包含一个绝缘层50和两个导体布线30的核材200、以及两个覆盖层40。刚性印刷布线板400是具有两个绝缘层10和三个导体布线32的多层结构的印刷布线板，使用公知的方法形成有盲孔103。首先，通过模具加工等对预浸料1进行冲裁，从而在预浸料1制作开口部。该开口部与柔性刚性印刷布线板9的柔性部52相对应。将具有开口部的预浸料1重叠于柔性印刷布线板300，在各预浸料1上重叠刚性印刷布线板400。通过在该状态下进行加热加压成型，预浸料1固化而形成包含组合物(X)的粘结片70，并且柔性印刷布线板300与刚性印刷布线板400经由粘结片70粘接。然后，可以通过公知的方法形成通孔101。需要说明的是，预浸料1的开口部与柔性部52相对应，因此在柔性部52未形成粘结片70。
刚性印刷布线板400的构成不限于图8所示的构成。刚性印刷布线板400例如可以具有与具有一个绝缘层10和两个导体布线30的图5A所示的单层结构的印刷布线板5相同的构成。另外，刚性印刷布线板400可以具有与具有三个绝缘层10和四个导体布线30的图5B所示的多层结构的印刷布线板6相同的构成，也可以是具有四个绝缘层10和五个导体布线30的构成。需要说明的是，在第三实施方式的柔性刚性印刷布线板9中，刚性印刷布线板400的绝缘层10可以包含组合物(X)的固化物，也可以不包含组合物(X)的固化物。
实施例
以下，通过实施例具体说明本公开。
1.树脂组合物的制造
使用甲乙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂，以表1和2所示的比例将后述的表1和2的“组成”栏所示的成分中的(A)成分、(B)成分和(C)成分混合，将该混合物搅拌30分钟。接下来，在该混合物中，以表1和2所示的比例添加表1和2的“组成”栏所示的剩余成分，用球磨机使其分散，由此得到实施例1～11和比较例1～7的树脂组合物(树脂清漆)。
表1和2的“组成”一栏中的成分的详细情况如下所述。
·环氧树脂A：磷改性环氧树脂，新日铁住金化学株式会社制，产品编号FX-289
·环氧树脂B：多官能环氧树脂，KOLON INDUSTRIES，INC.制，产品编号KET-4131
·固化剂：双氰胺，NIPPON CARBIDE INDUSTRIES株式会社制
·苯氧基树脂A：新日铁住金化学株式会社制，产品编号YP-50，重均分子量70000，拉伸伸长率33％
·苯氧基树脂B：新日铁住金化学株式会社制，产品编号YP-50S，重均分子量60000，拉伸伸长率30％
·苯氧基树脂C：新日铁住金化学株式会社制，产品编号ZX-1356-2，重均分子量70000，拉伸伸长率12％
·表面调节剂A：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，BYK Japan株式会社制，产品编号BYK-333
·表面调节剂B：含羟基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷，BYK Japan株式会社制，产品编号BYK-370
·消泡剂A：丙烯酸共聚物溶液，BYK Japan株式会社制，产品编号BYK-392
·消泡剂B：破泡性聚硅氧烷溶液，BYK Japan株式会社制，产品编号BYK-066N
·核壳橡胶：丙烯酸系橡胶，AICA工业株式会社制，产品编号AC-3816N
·无机填充材料A：氢氧化铝，住友化学株式会社制，产品编号CL-303M
·无机填充材料B：破碎二氧化硅，Sibelco Japan株式会社制，产品编号Megasil525RCS
·固化促进剂：2-乙基-4-咪唑，四国化成工业株式会社制，产品编号2E4MZ
需要说明的是，苯氧基树脂A、苯氧基树脂B和苯氧基树脂C的拉伸伸长率如下测定。准备苯氧基树脂A～C各自的树脂板(长度15cm、宽度1mm、厚度100μm)，使用Autograph(株式会社岛津制作所制，型号AG-IS)，以23±2℃、拉伸速度1mm/分钟测定该树脂板的拉伸伸长率。
2.预浸料的制作
使各实施例和比较例的树脂清漆以固化后的厚度成为80μm的方式浸渗至玻璃布(日东纺纱株式会社制，#1078型，WEA1078)，在170℃下加热干燥至熔融粘度成为60000～150000Poise，由此得到包含半固化状态的树脂组合物的预浸料。需要说明的是，熔融粘度的测定使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制，CFT-100)，在流动试验仪的温度为130℃、压力为1.96MPa(20kgf/cm2)的条件下，喷嘴使用直径为1mm、厚度为1mm的喷嘴来进行。
3.评价试验
3-1.掉粉性
将上述2中制作的各实施例和比较例的预浸料切割成11×10cm(纵×横)的大小，用作测试片，进行试验。首先，使用手持式拖把从10片测试片中除去粉末、灰尘等附着物。接下来，测定测试片10片的重量。接下来，使用切刀(NT株式会社制，A型替换刀片)在10片测试片上分别等间隔地切出10条长度10cm的切口，从切出了切口的10片测试片中除去粉末、灰尘等附着物。然后，测定切入了切口的10片测试片的重量。将从切入切口前的测试片10片的重量中减去切入切口后的测试片10片的重量而得到的值作为掉粉量。将掉粉量相对于切入切口前的测试片10片的重量的百分比作为掉粉性。
3-2.聚酰亚胺密合性
通过蚀刻除去柔性覆金属层叠板(SK Innovation株式会社制，Enflex(R)，铜箔厚度12μm，聚酰亚胺厚度20μm)的铜箔，得到聚酰亚胺片。接下来，将所得到的聚酰亚胺片与上述2中制作的各实施例和比较例的预浸料1片层叠，在190℃和2.94MPa(30kgf/cm2)的压力下加热·加压60分钟，由此制作层叠体。将该层叠体切割成10×100mm的大小，得到测试片。利用拉伸试验机，以50mm/分钟的速度从该测试片中剥离单面柔性覆金属层叠板，测定此时的剥离强度。将该剥离强度作为聚酰亚胺密合性。
3-3.消泡性
将上述1中制作的各实施例和比较例的树脂清漆以3000rpm搅拌10分钟后，在密闭容器内放置1小时。然后，通过目视观察打开密闭容器的盖时的树脂清漆的表面的气泡残留，如下进行评价。
A：树脂清漆的表面的被泡覆盖的部分为树脂清漆表面的面积的一半以下。
B：通过目视能够确认到树脂清漆的表面，但树脂清漆的表面的被泡覆盖的部分大于树脂清漆表面的面积的一半。
C：树脂清漆的整个表面被泡覆盖。
3-4.表面外观
将上述2中制作的各实施例和比较例的预浸料切割成150×150mm(纵×横)的大小，用作测试片。目视确认测试片的表面的凹陷，如下进行评价。
A：凹陷小于5个。
B：凹陷为5个以上且小于10个。
C：凹陷为10个以上。
[表1]
Figure BDA0002986232860000241
[表2]
Figure BDA0002986232860000242
如表1、表2所示，在实施例1～11中，掉粉性小至2.0％以下，聚酰亚胺密合性也得到充分的剥离强度。另外，消泡性、表面外观均得到良好的结果。与此相对，在不含苯氧基树脂的比较例1、2中，在消泡性、表面外观方面得到了良好的结果，但掉粉性变大。另外，在不包含表面调节剂和消泡剂中的至少1个的比较例3～5中，成为表面外观差的结果。此外，在使用了不为聚醚改性聚二甲基硅氧烷的表面调节剂的比较例6中，成为表面外观差的结果，在使用了不为丙烯酸系共聚物的消泡剂的比较例7中，成为消泡性差的结果。
附图标记说明
1：预浸料
2：带树脂的膜
3：带树脂的金属箔
4：覆金属层叠板
5、6：印刷布线板
11：半固化物
12：纤维基材
13：树脂层
10：绝缘层
20：金属层
21：支撑膜
22：金属箔
30：导体布线
31：导体布线
32：导体布线
50：绝缘层

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其含有：
环氧树脂；
固化剂；
具有30000以上且100000以下的范围内的重均分子量的苯氧基树脂；
表面调节剂；以及
消泡剂，
所述表面调节剂包含聚醚改性聚二甲基硅氧烷，
所述消泡剂包含丙烯酸系共聚物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其还含有核壳橡胶。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂和所述固化剂的合计100质量份，所述核壳橡胶的含有率为5质量份以上且25质量份以下的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其还含有无机填充材料。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述固化剂包含双氰胺。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂和所述固化剂的合计100质量份，所述苯氧基树脂的含有率为10质量份以上且30质量份以下的范围。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂和所述固化剂的合计100质量份，所述表面调节剂的含有率为0.1质量份以上且0.3质量份以下的范围。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂和所述固化剂的合计100质量份，所述消泡剂的含有率为0.1质量份以上且1.0质量份以下的范围。
9.一种预浸料，其具有：
纤维基材；以及
浸渗至所述纤维基材的权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物。
10.一种带树脂的膜，其具有：
支撑膜；以及
设置于所述支撑膜上的树脂层，
所述树脂层包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物。
11.一种带树脂的金属箔，其具有：
金属箔；
设置于所述金属箔上的树脂层，
所述树脂层包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物。
12.一种覆金属层叠板，其具有：
金属层；
设置于所述金属层上的绝缘层，
所述绝缘层包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求9所述的预浸料的固化物。
13.一种印刷布线板，其具有：
绝缘层；以及
设置于所述绝缘层上的导体布线，
所述绝缘层包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求9所述的预浸料的固化物。
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