CN1127001C - 热固定辊 - Google Patents
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Abstract
提供了一种热固定辊,该辊的表面涂有硅酮涂料组合物的硬化涂层,该组合物含有下列材料(1A)和(1B),或(2A)至(2D),从而不仅有优异的耐热性和脱模性,而且在表面涂层与金属辊芯或硅橡胶之间有优异的长期粘附性,并且还有高耐磨性。其中(1A)是由水解缩聚物构成的有机硅氧烷;(1B)是直链聚硅氧烷二醇;(2A)是有机硅烷的氧化硅分散低聚物溶液;(2B)与上述的(1B)相同;(2C)是在分子中含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷;和(2D)固化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及在干电子照相复印机、干电子照相打印机等的接触式热固定装置中所用的热固定辊。
背景技术
在干电子照相术中,一般通过所采用含颜料的热塑性树脂粉末(以下简称“色粉”),通过电子照相在光敏体上形成图像,然后将该形成的色粉图像转移至转印纸上而进行复制,接着固定转移后的色粉。为了固定色粉,接触式热固定系统已被广泛使用,在该系统中,当转印纸通过热固定辊和压力辊(两个辊以恒定压力相互接触)之间时,色粉被定影固定在转印纸上。作为热固定辊,一种已被采用的热固定辊具有诸如碳氟聚合物、硅橡胶(silicone rubber)之类的耐热和可脱模(releasable)物质的表面涂层(参见,例如美国专利No.3,268,351和No.3,498,596)。对于与热固定辊配对使用,以便让转印纸在其中通过的压力辊,一种辊含有耐热弹性体如硅橡胶、碳氟橡胶等,以便在于热固定辊接触时提供一定的接触宽度(以下简称“辊隙宽度”)。随着最近干电子照相复印机和打印机等的着色方面的进展,需要增加辊隙宽度,出于这个原因,硅橡胶的弹性体目前已成为构成热固定辊的主要材料。使用硅橡胶带来的优点是,通过提供给辊表面的弹性,可以获得优异的图片质量。但是也存在污损(off-set)现象的问题,即通过热固定辊将色粉定影和压印于转印纸时,第一张转印纸上的部分色粉会粘附在热固定辊的表面,然后被转移到第二张转印纸上,这个现象会依次地发生。考虑到这一因素,就要求热固定辊有耐热性和脱模性(releasibility)。在热固定辊表面上施涂耐热脱模材料以防止上述现象发生,这也是众所周知的。对于这种耐热脱模材料,有诸如聚四氟乙烯(以下简称“PTFE”)、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚(以下简称“PFA”)的共聚物之类的碳氟聚合物,以及碳氟膜等材料。
但是,由于其表面化学结构,碳氟聚合物和碳氟膜与其他材料相比粘性低,而且相对于硅橡胶层难以获得粘附性。因此,为了将碳氟聚合物或碳氟膜高粘附地涂覆在硅橡胶的表面,已经采取了各种方法,如施涂一层底涂料作为中间层的方法;通过用碱金属溶液蚀刻碳氟聚合物表面以便使表面的氟原子逸出和极化,从提高碳氟聚合物表面对硅橡胶层的粘附性的方法(参见如日本专利公开出版物No.6-16839);整体模制方法,其中内直径等于辊的抛光直径的柱模具被垂直摆放,待辊压成柱状的碳氟膜被插入模具中,将辊芯轴依其中心加以固定,将硅橡胶流体倒入膜和芯轴中间的空隙,通过压制和/或加热而固化硅橡胶(如在日本专利公开出版物No.8-11243和6-316690中所述);以及类似的方法。然而,这些方法在涂覆安排上都非常复杂,而且当大量纸张数目的纸张通过时,因为碳氟聚合物的柔韧性低于硅橡胶,还会在碳氟聚合物中导致应变产生。此外,当在固定过程中到达超过200℃的高温时,在硅橡胶和碳氟聚合物或碳氟膜之间的粘附界面会发生剥离现象,从而在碳氟聚合物和碳氟膜表面产生一定的收缩和造成纸张阻塞。碳氟聚合物和碳氟膜缺乏耐磨性,因此使用这些材料的辊不能长期使用,需要经常更换。鉴于这些方面,已知的方法是麻烦的。
此外,除了上述用碳氟聚合物或碳氟膜涂覆于硅橡胶表面的方法之外,作为防止污损现象的其他方法,另一种方法也被采用,即将末端具有三甲基甲硅烷基的直链二甲基聚硅氧烷(dimethylsilicone)或由甲基苯基聚硅氧烷构成的硅油涂覆在硅橡胶的表面。但是用这些方法,仍然存在种种问题:硅橡胶会因硅油而膨胀,从而降低固态性质中的强度;硅油会因高温而改变其特性,从而导致脱模性下降;需要特殊的机制来不断地将硅油供给硅橡胶的表面,这导致装置复杂化。
此外,尽管没有硅橡胶层可消除因应变而造成的剥离问题,但是即使是硬辊(其中,没有硅橡胶层的辊金属芯被直接涂覆碳氟聚合物),因为不耐磨,所以不能长期使用,需要经常换辊。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种热固定辊,其不仅有优异的耐热性和脱模性,而且在表面涂层和金属辊芯或硅橡胶之间有优异的长期粘附性能,并且其有高耐磨性。
随着本发明的下列描述和优选实施例的详细阐述,本发明的其他目的和优点便很清楚了。
应理解,描述的目的不是为了限制本发明,相反包括落于本发明范围内的、所有可能的改变、形式或等价形式。
根据本发明,在第一个方面,上述目的可用一种热固定辊加以实现,该辊的表面涂有硅酮涂料组合物的硬化涂层,该组合物含有下列材料(1A)和(1B):
(1A)由下列化合物的水解缩聚物构成的有机硅氧烷:
(1A1)20-200重量份数的通式Si(OR1)4表示的硅酮化合物和/或胶体氧化硅,
(1A2)100重量份数通式R2Si(OR1)3表示的硅酮化合物,和
(1A3)0-60重量份数通式R2 2Si(OR1)2表示的硅酮化合物,(其中R1和R2为单价烃基),并且其重均分子量被控制在聚苯乙烯换算(conversion)中大于800;和
(1B)由通式
HO(R3 2SiO)nH ......(I)
(其中R3是单价烃基,n≥3)表示的直链聚硅氧烷二醇。
此外,在本发明的第二个方面,上述目的还可通过一种热固定辊加以实现,在该辊的表面上涂有一种硅酮涂料组合物的硬化涂层,该组合物含有下列材料(2A)、(2B)、(2C)、和(2D):
(2A)有机硅烷的氧化硅分散低聚物溶液,该溶液的制备是通过,在分散于有机溶剂、水或其混合溶剂的胶体氧化硅中,并且在对每摩尔当量的可水解基团(X)用0.001-0.5摩尔的水的条件下,部分水解通式
R4 mSiX4-m.....(II)
(其中,R4是相同或不同的、取代的或未取代的1-8个碳原子的单价烃基,m是O-3的整数,而X是可水解的基团)所表示的可水解有机硅烷;
(2B)由通式
HO(R3 2SiO)nH ......(I)(其中R3是单价烃基,而n≥3)表示的直链聚硅氧烷二醇;
(2C)在分子中含有硅烷醇基团的聚有机硅氧烷,用平均组成式表示为:
R5 aSi(OH)bO(4-a-b)/2 ......(III)
(其中R5是相同或不同的、取代的或未取代的1-8个碳原子的单价烃基,a和b是满足下列关系的数字:0.2≤a≤2,0.0001≤b≤3和a+b<4);和
(2D)固化催化剂。
此外,在上述的本发明第一种和第二种热固定辊中,优选的是,在表示直链聚硅氧烷二醇的上式(I)中的n是10≤n≤50。
此外,在上述的本发明第一种和第二种热固定辊中,优选的是,硅酮涂料组合物还含有下列的(4A)丙烯酸树脂:
(4A)丙烯酸树脂,它是由通式:
CH2=CR6(COOR7) ......(IV)
(其中R6是氢原子和/或甲基)表示的单体的共聚物,这些单体是
第一种(甲基)丙烯酸酯,其中R7是取代或未取代的、1-9个碳原子的单价烃基,
第二种(甲基)丙烯酸酯,其中R7是至少一种选自下组的基团:环氧基、缩水甘油基和含有至少一个环氧基和缩水甘油基的烃基,
第三种(甲基)丙烯酸酯,其中R7是含有烷氧甲硅烷基和/或卤代甲硅烷基的烃基。
具体实施方式
在本发明中,术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
此外,在上述的本发明第一种和第二种热固定辊中,上述的硅酮涂料组合物还优选含有至少一种选自下组的物质:导电金属氧化物的细颗粒、细金属颗粒和导电碳。
在本发明第一种热固定辊中,用于形成辊硬涂层的硅酮涂料组合物中所含的有机硅氧烷(1A)的作为其原料的硅化合物(1A1)-(1A3),一般可用通式
R2 pSi(OR1)4-p ......(V)
(其中,R1和R2为单价烃基,p为0-2的整数)表示。
作为R2,没有特别的限制,例如可有许多种取代的或未取代的、1-8个碳原子的单价烃基。具体地,其例子有:烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等;环烷基如环戊基、环己基等;芳烷基如2-苯基乙基、3-苯基丙基等;芳基如苯基、甲苯基等;链烯基如乙烯基、芳基等;卤代烃基如氯甲基、γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等;取代的烃基如γ-甲基丙烯酰氧丙基(methacryloxypropyl)、γ-缩水甘油氧丙基、3,4-环氧基环己基乙基、γ-巯基(melcapto)丙基等。其中,考虑到易于合成或易于获得,1-4个碳原子的烷基和苯基是优选的。
对于R1,尽管没有特别限制,但是例如可以采用具有1-4个碳原子的烷基的那一种作为主要原料。
对于p=0的四烷氧基硅烷,具体的例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等,而对于p=1的有机基三烷氧基硅烷,例子有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。此外,对于p=2的二有机基二烷氧基硅烷,例子有二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。
在硅化合物(1A1)-(1A3)之间,这些R1和R2基可相互相同或不同。
尽管上述的有机硅氧烷(1A)可通过,例如将原料(1A1)-(1A3)溶解在适当的溶剂中,然后加入所需数量的水作为硬化剂和加入引起水解和缩合反应发生的催化剂,从而预聚合它们而进行制备,但是获得的预聚物的重均分子量(Mw)应被控制在聚苯乙烯换算中大于800,较佳地大于850,更佳地大于900。当预聚物的分子量分布(重均分子量Mw)小于800时,在缩合聚合反应时硅酮涂料组合物的硬化收缩会很明显,从而在烘烤后容易在涂层上产生裂纹。
对于在制备有机硅氧烷(1A)中原料(1A1)-(1A3)的数量,它们的比例相对100重量份数(1A2)而言是,20-200重量份数的(1A1)(较佳地为40-160重量份数,更佳地为60-120重量份数),和0-60重量份数(1A3)(较佳地为0-40重量份数,更佳地为0-30重量份数)。当(1A1)的数量小于上述范围时,会导致无法获得硬化涂层所需硬度的问题(硬度下降了),但是当数量大于上述范围时,会导致另一问题,即因为过度高的交联密度,硬化涂层的硬度变得太高,从而易形成裂纹。此外,当(1A3)的数量大于上述范围时,会导致无法获得硬化涂层所需硬度的问题(硬度下降了)。
用作原料(1A1)的胶体氧化硅,可使用可分散在水或非水有机溶剂(如醇等)中的胶体氧化硅。一般,这种胶体氧化硅含有20-50重量%氧化硅的固体内含物。此外,当使用水分散的胶体氧化硅时,正如下面所述,作为非固态内含物的其他内含物而存在的水,可被用作固化剂。尽管它们通常是用水-玻璃制备的,但是这样的胶体氧化硅也可从市场上获得。此外,有机溶剂分散的胶体氧化硅,可方便地用有机溶剂替代上述水分散的胶体氧化硅中的水而制得。与水分散的胶体氧化硅相似,这样的有机溶剂分散的胶体氧化硅也可从市场上购得。对于在其中分散有胶体氧化硅的有机溶剂,例子有:低级脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等;乙二醇衍生物如乙二醇、乙二醇一丁基醚、乙酸乙二醇一乙基醚等;二乙二醇衍生物如二乙二醇、二乙二醇一丁醚等;双丙酮醇等;可以使用一种或两种或多种选自上述的溶剂。还可以与上述的亲水有机溶剂一起使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮肟等。
当胶体氧化硅被用作原料(1A1)时,上述的(1A1)的使用比例是含有分散溶剂的重量份数。
当水被用作原料(1A1)-(1A3)发生水解和缩合聚合反应时的硬化剂时,水的用量对于硅化合物(1A1)-(1A3)的每1摩尔当量的OR1基团而言,优选为0.01-3.0摩尔,较佳地0.3-1.5摩尔。
对于在原料(1A1)-(1A3)发生水解和缩合反应时使用的稀释溶剂,例子有上述被作为胶体氧化硅的分散溶剂的溶剂,即低级脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等;乙二醇衍生物如乙二醇、乙二醇一丁基醚、乙酸乙二醇一乙基醚等;二乙二醇衍生物如二乙二醇、二乙二醇一丁醚等;双丙酮醇等;可以使用一种或两种或多种选自上述的溶剂。还可以与上述的亲水有机溶剂一起使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮肟等。
此外,通过将有机硅氧烷(1A)的pH控制在3.8-6,可使上述的有机硅氧烷(1A)在上述的分子量范围内被稳定地使用。当pH超出该范围时,有机硅氧烷(1A)的稳定性就下降,而且在涂料被制备之后能够被使用的时间就很有限。在此处,控制pH的方法尽管没有特别限制,但是仅为了将pH(在将有机硅氧烷(1A)与原料混合后pH低于3.8)调控到上述的范围,可以用碱性试剂如氨等;而超过6的pH值可通过酸性试剂如盐酸等加以调控。当分子量被维持在如此小情况下反应没有进行,受pH影响,以及需要时间来到达上述的分子量范围时,可以加热有机硅氧烷(1A)来促进反应,或者通过将用酸性试剂来降低pH然后再用碱性试剂将pH恢复到预定水平的方法来使反应进行。
在本发明的第一种热固定辊中,对于用于形成辊硬涂层的硅酮涂料组合物中所含的直链聚硅氧烷二醇,一般可用通式
HO(R3 2SiO)nH ......(I)表示。其中,R3是单价烃基,并且可使用在上式(V)中作为R2例子而描述的相同物质。为了提供赋予硅酮涂料组合物硬化涂层优异的脱模性能,优选的是二甲基硅氧烷二醇和甲基苯基硅氧烷二醇。
直链聚硅氧烷二醇(1B),除了末端OH基团之外不含有其他活性基团的,而且它是反应性较差的分子。出于这种原因,混合在硅酮涂料组合物中的直链聚硅氧烷二醇(1B),没有在组合物中完全相容,因此以超细颗粒形式分散在其中,从而使它们在涂膜表面易于配合(coordination)以形成单分子层,但是最后构成末端活性基团的硅烷醇基使其与本体树脂(bulk resin)发生缩合反应,从而被固定在涂膜表面。结果,在硬化涂层表面局部地形成了高密度的硅氧烷键,从而可赋予硅酮涂料组合物硬化涂层优异的脱模性,并在长期有效。此外,因为直链聚硅氧烷二醇(1B)有优异的耐热性,所以可能会扩大污损区域。当式(I)中的“n”较小时,相容性可很优异,这样当与本体合为一体时,不仅在涂膜表面上的层结构而且硬化涂层都有弹性和韧性,而且涂层相对金属辊芯的热膨胀以及对硅橡胶的随动性能更好,从而还可以有效地防止形成裂纹。
在上述的式(I)中,“n”应在范围10≤n≤50中,较佳地为20≤n≤40。当n小于10时,在改善脱模性的效果方面有衰减的趋势。当n大于50时,在直链聚硅氧烷二醇(1B)和本体涂层之间的相对粘合强度会下降,从而使前者不能长期地固定在硬化涂层的表面,并且不能维持脱模性。
在硅酮涂料组合物中,直链聚硅氧烷二醇(1B)的含量(组成比例),相对100重量份数固体有机硅氧烷(1A)内含物而言,应优选为0.1-50重量份数,或更佳地为5-30重量份数。当该含量小于0.1重量份数时,会导致脱模性演变的弱化。当超过50重量份数时,会导致抑制涂膜的硬化。
尽管只要组合物被加热固化,那么在本发明的第一种热固定辊中所用的硅酮涂料组合物就不必含有任何固化催化剂,但是该组合物还可按需要含有固化催化剂以便促进涂层的硬化或在常温下硬化涂层。对于固化催化剂,尽管没有特别限制,但是其例子有:烷基钛酸酯;羧酸金属盐如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二辛基锡、胺盐如2-己酸二丁胺(dibutylamine-2-hexoate)、乙酸二甲胺、乙酸乙醇胺等;羧酸季铵盐如四甲基乙酸铵等;胺类如四乙基戊胺(tetraethylpentamine)等;胺系列硅烷偶联剂如N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等;酸如对-甲苯磺酸、苯二甲酸、盐酸等;铝化合物如烷醇铝、铝螯合物等;碱金属盐如乙酸锂、甲酸钠、磷酸钾等;钛化合物钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四乙酰丙酮酸钛等;卤代硅烷如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等。但是,固化剂不必局限于上述种类,也可采用其他能够有效地催化有机硅氧烷(1A)的缩合反应的种类。
在本发明的第二种热固定辊中,在硅酮涂料组合物中所含的、用于形成硬化涂层的、氧化硅分散低聚物溶液(2A)是原料聚合物的主组分,它具有可水解基团,作为对形成硬化涂层的缩合反应作贡献的官能团。该溶液的获得,可通过将一种或多种由通式
R4 mSiX4-m ......(II)
所表示的可水解有机硅烷加入到分散于有机溶剂或水(包括有机溶剂和水的混合溶剂)的胶体氧化硅中,并且在对每摩尔当量的可水解基团(X)用0.001-0.5摩尔胶体中的水或分开添加的水的条件下,部分水解该可水解的有机硅烷。
对于上述通式(II)表示的可水解有机硅烷中的R4基团,它可以是相同的或不同的、取代的或未取代的、1-8个碳原子的单价烃基,而且没有特别的限制,其例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等;环烷基如环戊基、环己基等;芳烷基如2-苯基乙基、3-苯基丙基等;芳基如苯基、甲苯基等;链烯基如乙烯基、芳基等;卤代烃基如氯甲基、γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等;取代的烃基如γ-甲基丙烯酰氧丙基(methacryloxypropyl)、γ-缩水甘油氧丙基、3,4-环氧基环己基乙基、γ-巯基(melcapto)丙基等。其中,考虑到易于合成或易于获得,优选的是1-4个碳原子的烷基和苯基。
对于上述通式(II)表示的可水解有机硅烷中的X基团,没有特别的限制,其例子有烷氧基、乙酸基、肟基、烯氧基(enoxy)、氨基、胺氧基(aminoxy)、酰胺基等。其中考虑到易于获得以及易于制备有机硅烷的氧化硅分散低聚物溶液(2A),优选的是烷氧基。
可水解有机硅烷的具体例子是在上述通式(II)中的“m”为0-3的整数的种类,如分别为官能性的单-、二-、三-和四-烷氧基硅烷、乙酸基硅烷、肟基硅烷、烯氧基硅烷、氨基硅烷、胺氧基(aminoxy)硅烷、酰胺基硅烷等。其中,其中考虑到易于获得以及易于制备有机硅烷的氧化硅分散低聚物溶液(2A),优选的是烷氧基硅烷。
在烷氧基硅烷中,m=0的四烷氧基硅烷的例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等;m=1的有机基三烷氧基硅烷的例子是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。此外,对于m=2的二有机基二烷氧基硅烷的例子是二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等;而m=3的三有机基一烷氧基硅烷的例子是三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、二甲基异丁基甲氧基硅烷等。此外,一般被称为硅烷偶联剂的有机硅烷化合物也被包括在烷氧基硅烷之内。
在上述通式(II)表示的可水解有机硅烷中,超过50摩尔%,或较佳地超过60摩尔%,或更佳地超过70摩尔%的种类是三官能的、由m=1所表示的。当小于50摩尔%时,不能获得足够的涂层硬度而且涂层的干硬化性能易于恶化。
对于(2A)组分中的胶体氧化硅,尽管没有特别的限制,但是可以采用水分散的胶体氧化硅或分散在非水系列的有机溶剂如醇等中的胶体氧化硅。一般,这样的氧化硅含有20-50重量%氧化硅作为固体内含物,而且氧化硅负荷可根据该内含物数值加以确定。在采用水分散的胶体氧化硅的情况下,可采用作为除固态内含物之外的其他组分形式存在的水,以便进行可水解有机硅烷的水解,并且还可作为硅酮涂料组合物的硬化剂。水分散的胶体氧化硅,尽管通常是用水玻璃制造的,但是也可轻易地在市场上购得。此外,有机溶剂分散的胶体氧化硅,可通过用有机溶剂替换水分散的胶体氧化硅中的水而轻易地制得。与水分散的具体氧化硅相似,这种有机溶剂分散的胶体氧化硅也可轻易地在市场上购得。尽管没有特别限制,但是胶体氧化硅分散于其中的有机溶剂的类型有例如:低级脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等;乙二醇衍生物如乙二醇、乙二醇一丁基醚、乙酸乙二醇一乙基醚等;二乙二醇衍生物如二乙二醇、二乙二醇一丁醚等;双丙酮醇等,而且可以使用一种或多种这些溶剂。还可以与上述的亲水有机溶剂一起使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮肟等。
尽管上述(2A)组分中的胶体氧化硅可有效地提高硅酮涂料组合物硬化涂层的硬度并改善光滑度和抗裂性,但是在氧化硅颗粒表面上含有许多硅烷醇基,这样当其数量过多时,就会导致一种危险:即因为这些硅烷醇基的高极性,在色粉中的树脂成分会易于迁移到硬化涂层上,从而成为污损现象的原因。出于这种原因,在(2A)组分中的胶体氧化硅优选为5-95重量%,较佳地为10-90重量%,最佳地为20-85重量%,以氧化硅为固态内含物。当胶体氧化硅的含量小于5重量%时,可能会不能获得所需的涂层硬度,而当含量大于95重量%时,会使污损现象容易发生。在准备氧化硅分散的低聚物溶液(2A)中所采用的水用量,如上所述,相对可水解有机硅烷具有的每1摩尔当量的可水解基团(X)用0.001-0.5摩尔水。当水量小于0.001摩尔时,不能获得足够的部分水解,而当超过0.5摩尔时,部分水解物会不稳定。对于部分水解反应的方法,尽管没有特别限制,但是仅仅需要例如,将可水解的有机硅烷与加入所需数量的水并混合后的胶体氧化硅相混合,这样部分水解反应便会在常温下进行。为了促进部分水解反应,可以按需要加热混合物(例如至60-100℃),或加入催化剂。对于该催化剂,尽管没有特别限制,例子有一种或两种或多种下列有机酸和无机酸:盐酸、乙酸、卤代硅烷、氯乙酸、柠檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸(glycolic acid)、马来酸、丙二酸、甲苯磺酸、草酸等。
为了可以长期稳定地获得组分(2A)的性能,溶液的pH应较佳地在2.0-7.0之间,更佳地为2.5-6.5,最好地为3.0-6.0。当pH超出高范围时,会显著降低组分(2A)的耐久性,尤其在采用的水量大于0.3摩尔/1摩尔当量可水解基团(X)的条件下。当pH不在范围内时,应通过加入碱性试剂如氨、乙二胺等(在范围的酸性一侧时),或加入酸性试剂如盐酸、硝酸、乙酸等(在范围的碱性一侧时)而加以调控,而调控的方法没有特别限制。
在本发明的第二种热固定辊中,在硅酮涂料组合物中所含的、用于形成辊的硬化涂层的、直链聚硅氧烷二醇(2B),与本发明第一种热固定辊中所用的硅酮涂料组合物中所含的直链聚硅氧烷二醇(1B)相同,而且功能和效果也相同。
在本发明的第二种热固定辊中,在硅酮涂料组合物中所含的、用于形成辊的硬化涂层的、含硅烷醇基的聚有机硅氧烷(2C),是用于通过与组分(2A)的缩合反应而在硬化涂层中形成三维交联分子的交联剂,它是具有可水解基团(作为对硬化反应作贡献的官能团)的原料聚合物,而且它还是有效吸收因硬化收缩而造成的应变,从而防止形成裂纹的组分。
含有硅烷醇基团的聚有机硅氧烷(2C),可用平均组成式表示:
R5 aSi(OH)bO(4-a-b)/2 ......(III)其中R5可用与上述式(II)中R4相同的基团为代表,而且较佳地是这样的取代烃基如1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基、γ-缩水甘油氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基(methacryloxypropyl)、γ-氨基丙基、3,3,3-三氟丙基等,更佳地是甲基和苯基。此外,在上式(III)中,“a”和“b”是满足下列关系的数字:0.2≤a≤2,0.0001≤b≤3和a+b<4,因为当“a”小于0·2或“b”大于3时会导致硬化涂层产生裂纹的问题。此外,当“a”大于2且小于4或“b”小于0.0001时不能很好地进行硬化。
含硅烷醇基的聚有机硅氧烷(2C),可用任何已知方法(没有特别限制)通过用大量水进行水解而获得,例如水解甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、或相应的一种烷氧基硅烷或两种或多种烷氧基硅烷的混合物。当烷氧基硅烷用已知方法进行水解以获得含硅烷醇基的聚有机硅氧烷(2C)时,可能会留有痕量未水解的烷氧基。就是说,可能存在这样的聚有机硅氧烷,其中硅烷醇基和非常少量的烷氧基同时存在,而这种聚有机硅氧烷也可被用于本发明而不会有任何问题。
在本发明的第二种热固定辊中,在硅酮涂料组合物中所含的、用于形成辊的硬化涂层的固化催化剂(2D),是促进组分(2A)和(2C)之间的缩合反应并使涂层硬化的组分。尽管没有特别限制,但是固化催化剂(2D)的例子有:烷基钛酸酯;羧酸金属盐如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二辛基锡等;胺盐如二丁基胺-2-己酸盐、乙酸二甲胺、乙酸乙醇胺等;羧酸季铵盐如四甲基乙酸铵等;胺系列硅烷偶联剂如N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等;酸如对-甲苯磺酸、苯二甲酸、盐酸等;铝化合物如烷醇铝、铝螯合物等;碱金属盐如乙酸锂、甲酸钠、磷酸钾、氢氧化钾等;钛化合物钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四乙酰丙酮酸钛等;卤代硅烷如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等。但是,固化剂催化剂不必局限于上述种类,也可采用其他任何对(2A)和(2C)的缩合反应有效的种类。
在硅酮涂料组合物中(2A)和(2C)组分的重量比应优选地(尽管不必特别限制)为99-1重量份数(2C)组分对1-99重量份数(2A)组分,更佳地为95-5重量份数(2C)组分对5-95重量份数(2A)组分,最佳地为90-10重量份数(2C)组分对10-90重量份数(2A)组分。当组分(2A)少于1重量份数时,硬化性能会恶化,可能会不能获得足够的涂层硬度。另一方面,当它超过99重量份数时,硬化性能会不稳定,可能不能获得优异的涂层。
在硅酮涂料组合物中组分(2D)的重量比,相对100重量份数组分(2A)和(2C)的总量而言,应优选为0.0001-10重量份数,而且组分(2D)较佳地为0.0005-8重量份数,更佳地为0.0007-5重量份数。当(2D)的数量小于0.0001重量份数时,硬化性能会恶化,会不能获得足够的涂层硬度。当超过10重量份数时,硬化涂层的耐热性会下降,而且硬化涂层的硬度过高从而会导致发生裂纹的危险。
在硅酮涂料组合物中组分(2B)的重量比,相对100重量份数组分(2A)和(2C)的总固态内含物而言,应优选为1-50重量份数,较佳地为5-30重量份数。当(2B)的数量小于0.1重量份数时,脱模性能的进展会弱化;当超过50重量份数时,会抑制涂层的硬化。
在本发明的第一种或第二种热固定辊中,可按需要包含在硅酮涂料组合物中的、用于形成辊硬化涂层的丙烯酸树脂(4A),能有效地提高硅酮涂料组合物硬化涂层的韧度。
作为丙烯酸树脂(4A)的一种构成单体的第一种(甲基)丙烯酸酯,它由通式
CH2=CR6(COOR7) ......(IV)表示,其中R6是氢原子和/或甲基,而R7是取代的或未取代的、1-9个碳原子的单价烃基,例如至少一种烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等;环烷基如环戊基、环己基等;芳烷基如2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基等;芳基如苯基、甲苯基等;卤代烃基如氯甲基、γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等;羟基烃基,如2-羟乙基等。
作为丙烯酸树脂(4A)的另一种构成单体的第二种(甲基)丙烯酸酯,它至少是各种单体中的一种,其中在上式(IV)中的R7是至少一种选自下组的基团:环氧基、缩水甘油基和含有至少一个环氧基和缩水甘油基的烃基(如γ-缩水甘油氧丙基等)。
作为丙烯酸树脂(4A)的另一种构成单体的第三种(甲基)丙烯酸酯,它至少是各种单体中的一种,其中在上式(IV)中的R7是含有烷氧甲硅烷基和/或卤代甲硅烷基的烃基,如三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基、一甲氧基二甲基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基、乙氧基二甲基甲硅烷基丙基、三氯甲硅烷基丙基、二氯甲基甲硅烷基丙基、氯二甲基甲硅烷基丙基、氯二甲氧基甲硅烷基丙基、二氯甲氧基甲硅烷基丙基等。
丙烯酸树脂(4A)是含有至少一种上述第一、第二和第三种的(甲基)丙烯酸酯或总共至少3种的(甲基)丙烯酸酯的共聚物,或者它是含有一种或多种选自上述第一、第二和第三种的(甲基)丙烯酸酯以及一种或多种除上述之外的其他(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
上述的第一种(甲基)丙烯酸酯,是赋予硅酮涂料组合物硬化涂层韧性的基本组分,从而使硬化涂层可长期稳定地适应辊金属芯的热膨胀,并且适应弹性硅橡胶。出于这个目的,有利的是,R7取代或未取代烃基具有大于一定程度的体积且较佳地碳原子数目大于2。
第二种(甲基)丙烯酸酯是,长期维持硅酮涂料组合物硬化涂层相对金属辊芯或硅橡胶的粘附性的基本组分。
第三种(甲基)丙烯酸酯,一旦形成硅酮涂料组合物的涂膜,会在酯和有机硅氧烷之间形成化学键,从而将丙烯酸树脂(4A)固定在涂膜上。此外,第三种(甲基)丙烯酸酯还有效地提高了丙烯酸树脂(4A)和组分(1A)之间的相容性、或丙烯酸树脂(4A)和组分(2A)与(2C)之间的相容性。
丙烯酸树脂(4A)的分子量,与丙烯酸树脂(4A)和组分(1A)之间的相容性、或丙烯酸树脂(4A)和组分(2A)与(2C)之间的相容性密切相关。当聚苯乙烯换算重量中的平均分子量大于50,000时,会造成相分离,从而使涂膜白化。因此,需要维持丙烯酸树脂(4A)在聚苯乙烯换算重量中的平均分子量小于50,000。在聚苯乙烯换算重量中的平均分子量的下限应为1,000,因为当分子量小于1,000时,涂膜的韧性会下降,从而会不利地导致易发生裂纹。
第二种(甲基)丙烯酸酯在共聚物中的单体摩尔比应大于2%,因为当该比例小于2%时,会使涂膜的粘附性不够。
第三种(甲基)丙烯酸酯在共聚物中的单体摩尔比应为2-50%,因为当该比例小于2%时,丙烯酸树脂(4A)和组分(1A)之间的、或丙烯酸树脂(4A)和组分(2A)与(2C)之间的相容性会下降,从而会使涂膜发生白化;而当该比例大于50%时,丙烯酸树脂(4A)和组分(1A)之间的、或丙烯酸树脂(4A)和组分(2A)与(2C)之间的键合密度会太高,从而不能达到使用丙烯酸树脂的本来目的-改善韧性。
作为丙烯酸树脂(4A)的合成方法,有任何已知的方法,如在有机溶液中溶液聚合、乳液聚合、通过悬浮聚合进行的游离基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合等,但并不特别局限于此。
对于丙烯酸树脂(4A)在硅酮涂料组合物中的数量,对于第一种热固定辊的100重量份数组分(1A)中的固态内含物而言,或者对于第二种热固定辊的100重量份数组分(2A)和(2C)中的总固态内含物而言,优选为1-100重量份数,更佳地为5-30重量份数。当树脂少于1重量份数时,韧性的进展会弱化,而且超过100重量份数时,表现出会抑制涂膜的硬化。
在本发明的第一种或第二种热固定辊中,至少一种选自导电金属氧化物细颗粒、细金属颗粒和导电碳的物质,是作为固定辊的抗静电剂的组分。当包含该组分时,可以长期防止因固定辊上带电荷而导致色粉沉积在固定辊上以及由复印纸沉积在固定辊上造成的塞纸。
导电金属氧化物细颗粒、细金属颗粒和导电碳的颗粒直径应较小,从而不会破坏硬化涂层的光滑度,而且较佳地例如为小于10微米。
对于导电金属氧化物颗粒,尽管没有特别限制,但是例子有氧化锡、氧化锑-氧化锌复合氧化物、氧化锑-氧化锡复合氧化物(ATO)、氧化铟和氧化铟-氧化锡复合氧化物(ITO)等。
对于细金属颗粒,尽管没有特别限制,但是例子有铜粉、铁粉、镍粉、银粉、金粉、铂粉等。
对于导电碳,尽管没有特别限制,但是例子有碳黑、碳纤维等。
对于导电金属氧化物细颗粒、细金属颗粒和导电碳的形状,不特别局限于特定的颗粒形状,只要不破坏硬化涂层的光滑度,可以是针状的、纤维状或类似的形状。尽管导电金属氧化物细颗粒、细金属颗粒和导电碳的总量应根据各种具体材料的比导电率而变化,但是较佳地相对100重量份数硅酮涂料组合物的总固体内含物而言为10-200重量份数,更佳地为50-150重量份数,以便不影响硬化涂层的强度或脱模性。
对于制造本发明第一种或第二种热固定辊的方法,尽管没有特别限制,但是例子有:将硅酮涂料组合物直接涂在金属辊芯上,然后固化涂层,从而获得辊(作为硬辊)的方法;在金属辊芯的表面上形成弹性硅橡胶层,然后在弹性硅橡胶层上施涂和硬化硅酮涂料组合物,从而获得辊(作为弹性辊)的方法;以及类似的方法。在硬辊的例子中,需要通过使压力辊的弹性层具有低硬度来维持辊隙宽度。
用于本发明的金属辊芯没有特别的限制,只要有足够的机械强度,可以是例如铁、铝、不锈钢等材料的。
在将硅酮涂料组合物直接涂覆在金属辊芯的例子中,按情况需要可预先在金属辊芯的表面上形成底涂层,从而可有效地获得硅酮涂料组合物硬化涂层与金属辊芯之间更强的粘合效果。
在将硅酮涂料组合物涂覆在弹性硅橡胶层的例子中,对于弹性层的硅橡胶材料没有特别限制,可根据能获得所需辊隙宽度的弹性和硬度、或耐热性等加以选择。为了进一步提高硅酮涂料组合物硬化涂层与弹性硅橡胶层之间的粘合强度,根据情况需要,还可能在弹性硅橡胶层的表面上预先进行底涂料处理,从而在上面形成底涂层,然后再在该底涂层的表面上形成硅酮涂料组合物的硬化涂层。
对于底涂层的构成材料,没有特别限制,材料可以根据粘合性和耐热性加以选择。尽管没有特别限制,底涂层的厚度优选为1-50微米,更佳地为0.5-10微米。当该厚度太小时,不能获得所需的粘附性,当厚度太大时,可能会导致发泡(blowing)。
在本发明中所用的施涂硅酮涂料组合物的方法,没有特别限制,可选择任何常规施涂方法,如刷、喷、浸、辊涂等。
本发明所用的硅酮涂料组合物,根据操作方便的需要可以用各种有机溶剂稀释使用,或者该组合物也可以是已经用有机溶剂稀释好的组合物。这种有机溶剂的例子有:低级脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等;乙二醇衍生物如乙二醇、乙二醇一丁基醚、乙酸乙二醇一乙基醚等;乙基乙二醇衍生物如二乙二醇、二乙二醇一丁醚等;以及甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮肟、双丙酮醇等而且可以使用一种或多种选自上述的有机溶剂。有机溶剂的稀释比例没有特别限制,可以按情况决定。
本发明中所用的硅酮涂料组合物可根据情况需要,含有诸如增稠剂、偶联剂、均化剂之类的添加剂,只要其不对本发明的效果造成影响。
对于硬化已施涂的硅酮涂料组合物的方法,可以采用任何已知的方法,没有任何限制。此外,硬化温度也没有特别限制,可以是从常温至加热温度之间大范围内的温度,这可根据所需的硬化涂层性能而定。
硅酮涂料组合物形成的硬化涂层的厚度,没有特别限制,可以是月0.1-50微米,例如在硬辊例子中,厚度优选为1-30微米以便硬化涂层能长期稳定地粘附并固定在金属辊芯上并且维持优异的脱模性。在弹性辊例子中,厚度优选为1-20微米,以便硬化涂层能长期稳定地粘附并固定在硅橡胶层上并且维持优异的脱模性;以便该涂层能适应硅橡胶的弹性而不会造成裂纹或剥离;以及不影响辊隙宽度。
实施例
下面,结合下面的实施例和对比实施例详细地阐述本发明。在这些实施例和对比实施例中,术语“份(数)”全部指“重量份数”,而“%”全部指“重量百分比”。此外,通过GPC(凝胶渗透色谱)法,用测量仪(TOHSO制造的HLC8020)制得标准聚苯乙烯校正曲线,然后测量分子量。本发明并不局限于下列实施例。
1A组分的制备实施例:
制备实施例1A:
混合100份甲基三甲氧基硅烷、60份IPA有机氧化硅溶胶(商品名“OSCAL1432”,由SHOKUBAIKASEIKOGYO制造,固体含量30%)有酸性胶体氧化硅、和30份二甲基二甲氧基硅烷,然后用100份异丙醇(在下文中被简称为IPA)稀释混合物,并搅拌加入39份水。这样获得的液体在60℃的恒温浴中加热5小时制得的重均分子量Mw=1,200,并获得26%的有机硅氧烷醇溶液。这种溶液被称为“1A”。
1A的制备条件:
(水)/(OR1)摩尔比 1.15
重均分子量 1,200
固体含量 26%
1B、2B组分(直链聚硅氧烷二醇):
直链的二甲基聚硅氧烷二醇,重均分子量Mw=800(n11)。
直链的二甲基聚硅氧烷二醇,重均分子量Mw=3,000(n40)。
组分2A的制备实施例
制备实施例2A
在装有搅拌器、保温夹套、冷凝器和温度计的烧瓶中,加入100份异丙醇分散的胶体氧化硅溶胶IPA-ST(颗粒直径10-20nm,固体含量30%,水含量0.5%,由NISSANKAGAKU KOGYO制造)、68份甲基三甲氧基硅烷和10.8份水,将它们形成的混合物在65℃搅拌进行部分水解反应约5小时,然后冷却,获得2A组分。在室温下放置48小时后,该产物的固体含量为36%。
2A的制备条件:
相对于1摩尔可水解基团的水的摩尔数 0.4
2A组分中的氧化硅含量 47.3%
含有n=1可水解基团的有机硅烷的mol% 100mol%
组分2C的制备实施例
制备实施例2C
在装有搅拌器、保温夹套、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中,量取并加入1000份水和50份丙酮。它们的混合溶液,在搅拌状态下,通过滴加一溶液而进行水解,该溶液为200份甲苯、44.8份(0.3摩尔)甲基三氯硅烷、38.7份(0.3摩尔)二甲基二氯硅烷和84.6份(0.4摩尔)苯基三氯硅烷。在40分钟滴加后停止搅拌,将进行反应的溶液转移至分液漏斗中并静置,移去作为2个分离层中下层的盐酸水溶液。然后将有机硅氧烷的甲苯溶液(2个分离层中上层)中残留的水和盐酸,通过真空汽提(stripping),与过量甲苯一起被除去。获得60%含硅烷醇基的有机聚硅氧烷(重均分子量约3,000)的甲苯溶液,。该溶液被称为2C。
2D组分:
N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
组分4A的制备实施例
制备实施例4A
在装有搅拌器、保温夹套、冷凝器、滴液漏斗、氮气入口及出口、和温度计的烧瓶中,在氮气流下将0.025份偶氮二异丁腈与3份甲苯形成的溶液滴加在反应溶液中。反应溶液为在8.49份甲苯中加入5.69份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、1.24份甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)、0.71份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和0.78份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(作为链转移剂)而形成的。将整个混合物在70℃反应2小时。结果,获得40%丙烯酸树脂(重均分子量Mw=1,000)的甲苯溶液。在此处获得的该丙烯酸树脂溶液被称为4A。
2A的制备条件:
单体摩尔比 BMA/SMA/GMA=8/1/1
重均分子量 1,000
固体含量 40%
实施例1
将市售的用于硅橡胶的底涂料施涂在直径和长度为5×300毫米的铝质芯上,然后用喷涂法施涂组成如下的硅酮涂料组合物,在200℃干燥20分钟使其硬化,获得硬化涂层厚度为10微米的硬热固定辊。
硅酮涂料组合物的组成:
100份在制备实施例1A中获得的有机硅氧烷溶液(1A),与4份重均分子量Mw=800(n11)的直链二甲基聚硅氧烷二醇和2份重均分子量Mw=3,000(n40)的直链二甲基聚硅氧烷二醇一起混合和搅拌。
这样获得的硬热固定辊作为固定辊装在PPC复印机中,在3kgf/cm2辊压力下复印100,000张,获得了出色的复印件而且辊本身没有异常。
实施例2
将组成如下的硅酮涂料组合物用喷涂法施涂在直径和长度为50×300毫米的铝质芯上,在200℃干燥20分钟使其硬化,获得硬化涂层厚度为10微米的硬热固定辊。
硅酮涂料组合物的组成:
向100份在制备实施例1A中获得的有机硅氧烷溶液(1A)中,加入4份重均分子量Mw=800(n11)的直链二甲基聚硅氧烷二醇和2份重均分子量Mw=3,000(n40)的直链二甲基聚硅氧烷二醇,并搅拌。然后向该混合物中加入20份制备实施例(4A)中获得的丙烯酸树脂溶液(4A),并搅拌。
这样获得的硬热固定辊作为固定辊装在PPC复印机中,在3kf/cm2辊压力下复印100,000张,获得了出色的复印件而且辊本身没有异常。
实施例3
将组成如下的硅酮涂料组合物用喷涂法施涂在直径和长度为50×300毫米的铝质芯上,在200℃干燥20分钟使其硬化,获得硬化涂层厚度为10微米的硬热固定辊。
硅酮涂料组合物的组成:
向20份在制备实施例2A中获得的组分2A中,加入50份制备实施例2C中获得的含硅烷醇基的有机聚硅氧烷溶液(2C)、10份重均分子量Mw=800(n11)的直链二甲基聚硅氧烷二醇、3份重均分子量Mw=3,000(n40)的直链二甲基聚硅氧烷二醇和26份制备实施例(4A)中获得的丙烯酸树脂溶液(4A)。然后再加入2份硬化催化剂(上述的组分2D:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷),并搅拌混合。
这样获得的硬热固定辊作为固定辊装在PPC复印机中,在3kgf/cm2辊压力下复印100,000张,获得了出色的复印件而且辊本身没有发现问题。
实施例4
将加成反应型的、液态的、用于硅橡胶的底涂料施涂在直径和长度为50×300毫米的铝质芯表面。这样形成的底涂层再用加成反应型的、橡胶硬度60°的液态硅橡胶进行涂覆(2毫米厚)。然后再在橡胶涂层的表面上,将组成如下的硅酮涂料组合物用喷涂法加以施涂,在200℃干燥20分钟使其硬化,获得硬化涂层厚度为5微米的弹性热固定辊。
硅酮涂料组合物的组成:
100份在制备实施例1A中获得的有机硅氧烷溶液(1A),与4份重均分子量Mw=800(n11)的直链二甲基聚硅氧烷二醇和2份重均分子量Mw=3,000(n40)的直链二甲基聚硅氧烷二醇一起混合和搅拌。
这样获得的弹性热固定辊作为固定辊装在PPC复印机中,在3kgf/cm2辊压力下复印100,000张,获得了出色的复印件而且辊本身没有发现问题。
实施例5
将加成反应型的、液态的、用于硅橡胶的底涂料施涂在直径和长度为50×300毫米的铝质芯表面。这样形成的底涂层再用加成反应型的、橡胶硬度60°的液态硅橡胶进行涂覆(2毫米厚)。然后再在橡胶涂层的表面上,将组成如下的硅酮涂料组合物用喷涂法加以施涂,在200℃干燥20分钟使其硬化,获得硬化涂层厚度为5微米的弹性热固定辊。
硅酮涂料组合物的组成:
向100份在制备实施例1A中获得的有机硅氧烷溶液(1A)中,加入4份重均分子量Mw=800(n11)的直链二甲基聚硅氧烷二醇和2份重均分子量Mw=3,000(n40)的直链二甲基聚硅氧烷二醇。然后再加入20份制备实施例4A中获得的丙烯酸树脂溶液(4A),并搅拌混合。
这样获得的弹性热固定辊作为固定辊装在PPC复印机中,在3kgf/cm2辊压力下复印100,000张,获得了出色的复印件而且辊本身没有发现问题。
实施例6
将加成反应型的、液态的、用于硅橡胶的底涂料施涂在直径和长度为50×300毫米的铝质芯表面。这样形成的底涂层再用加成反应型的、橡胶硬度60°的液态硅橡胶进行涂覆(2毫米厚)。然后再在橡胶涂层的表面上,将组成如下的硅酮涂料组合物用喷涂法加以施涂,在200℃干燥20分钟使其硬化,获得硬化涂层厚度为5微米的弹性热固定辊。
硅酮涂料组合物的组成:
向50份在制备实施例2A中获得的组分2A中,加入50份制备实施例2C中获得的含硅烷醇基的有机聚硅氧烷溶液(2C)、10份重均分子量Mw=800(n11)的直链二甲基聚硅氧烷二醇、3份重均分子量Mw=3,000(n40)的直链二甲基聚硅氧烷二醇和2份硬化催化剂(上述的组分2D:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷),并搅拌混合。
这样获得的弹性热固定辊作为固定辊装在PPC复印机中,在3kgf/cm2辊压力下复印100,000张,获得了出色的复印件而且辊本身没有发现问题。
实施例7
将加成反应型的、液态的、用于硅橡胶的底涂料施涂在直径和长度为50×300毫米的铝质芯表面。这样形成的底涂层再用加成反应型的、橡胶硬度60°的液态硅橡胶进行涂覆(2毫米厚)。然后再在橡胶涂层的表面上,将组成如下的硅酮涂料组合物用喷涂法加以施涂,在200℃干燥20分钟使其硬化,获得硬化涂层厚度为5微米的弹性热固定辊。
硅酮涂料组合物的组成:
向50份在制备实施例2A中获得的组分2A中,加入50份制备实施例2C中获得的含硅烷醇基的有机聚硅氧烷溶液(2C)、10份重均分子量Mw=800(n11)的直链二甲基聚硅氧烷二醇、3份重均分子量Mw=3,000(n40)的直链二甲基聚硅氧烷二醇和26份制备实施例4A中获得的丙烯酸树脂溶液(4A)。然后再加入2份硬化催化剂(上述的组分2D:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷),并搅拌混合。再在该混合物中分散12份蒸汽相生长的碳纤维(VGCF,平均纤维直径25nm)。
这样获得的弹性热固定辊作为固定辊装在PPC复印机中,在3kgf/cm2辊压力下复印100,000张,获得了出色的复印件而且辊本身没有发现问题。
对比实施例1
将市售的用于硅橡胶的底涂料施涂在直径和长度为50×300毫米的铝质芯上,然后用喷涂法施涂组成如下的硅酮涂料组合物,在200℃干燥20分钟使其硬化,获得硬化涂层厚度为10微米的硬热固定辊。
硅酮涂料组合物的组成:
100份在制备实施例1A中获得的有机硅氧烷溶液(1A),与40份制备实施例4A中获得的丙烯酸树脂溶液(4A)一起混合和搅拌。
这样获得的硬热固定辊作为固定辊装在PPC复印机中,对安装的这个辊进行复印测试,结果在第500张时出现了污损现象。
对比实施例2
将加成反应型的、液态的、用于硅橡胶的底涂料施涂在一定直径和长度的铝质芯表面。这样形成的底涂层再用加成反应型的、橡胶硬度60°的液态硅橡胶进行涂覆(2毫米厚)。然后再在橡胶涂层的表面上,将组成如下的硅酮涂料组合物用喷涂法加以施涂,在200℃干燥20分钟使其硬化,获得硬化涂层厚度为5微米的弹性热固定辊。
硅酮涂料组合物的组成:
向50份在制备实施例2A中获得的组分2A中,加入50份制备实施例2C中获得的含硅烷醇基的有机聚硅氧烷溶液(2C)和26份制备实施例4A中获得的丙烯酸树脂溶液(4A)。然后再加入2份硬化催化剂(上述的组分2D:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷);并搅拌混合。
这样获得的弹性热固定辊作为固定辊装在PPC复印机中,在3kgf/cm2辊压力下,对安装的这个辊进行复印测试,结果在第5,500张时出现了污损现象。
对比实施例3
将加成反应型的、液态的、用于硅橡胶的底涂料施涂在直径和长度为50×300毫米的铝质芯表面。这样形成的底涂层再用加成反应型的、橡胶硬度60°的液态硅橡胶进行涂覆(2毫米厚)。然后再在涂覆辊上用覆盖一层4微米的PFA膜(用金属钠溶液进行蚀刻处理),并进行压模,从而获得弹性热固定辊。
这样获得的弹性热固定辊作为固定辊装在PPC复印机中,在3kgf/cm2辊压力下,对安装的这个辊进行复印测试,结果在第26,000张时出现了塞纸现象并伴有异常的声音,发现在辊表面上的上PFA膜层有部分剥离。
Claims (5)
1.一种热固定辊,其特征在于,该辊的表面涂有硅酮涂料组合物的硬化涂层,该组合物含有下列材料(1A)和(1B):
(1A)由下列化合物的水解缩聚物构成的有机硅氧烷:
20-200重量份数的由通式Si(OR1)4表示的硅酮化合物和/或胶体氧化硅,
100重量份数由通式R2Si(OR1)3表示的硅酮化合物,和
0-60重量份数由通式R2 2Si(OR1)2表示的硅酮化合物,其中R1和R2为单价烃基,并且其重均分子量被控制在聚苯乙烯换算中大于800;和
(1B)由通式
HO(R3 2SiO)nH ......(I)
表示的直链聚硅氧烷二醇,其中R3是单价烃基,而n≥3。
2.一种热固定辊,其特征在于,在该辊的表面上涂有一种硅酮涂料组合物的硬化涂层,该组合物含有下列材料(2A)、(2B)、(2C)、和(2D):
(2A)有机硅烷的氧化硅分散低聚物溶液,该溶液是,在分散于有机溶剂、水或其混合溶剂的胶体氧化硅中,并且在对每1摩尔当量的可水解基团(X)用0.001-0.5摩尔的水的条件下,通过部分水解由通式
R4 mSiX4-m......(II)
所表示的可水解有机硅烷而制得的,其中,R4是以下取代的或未取代的1-8个碳原子的单价烃基:烷基、环烷基、芳烷基、芳基、链烯基、卤代烃基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-缩水甘油氧丙基、3,4-环氧基环己基乙基或γ-巯基丙基,m是0-3的整数,而X是可水解的基团;
(2B)由通式
HO(R3 2SiO)nH ......(I)表示的直链聚硅氧烷二醇,其中R3是单价烃基,而n≥3;(2C)在分子中含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷,用平均组成式表示为:
R5 aSi(OH)bO(4-a-b)/2 ......(III)
其中R5是以下取代的或未取代的1-8个碳原子的单价烃基:烷基、苯基、乙烯基、γ-缩水甘油氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-氨基丙基、3,3,3-三氟丙基,a和b是满足下列关系的数字:0.2≤a≤2,0.0001≤b≤3和a+b<4;和
(2D)固化催化剂。
3.如权利要求1或2所述的热固定辊,其特征在于,在表示直链聚硅氧烷二醇的式(I)中的n在10≤n≤50范围内。
4.如权利要求1所述的热固定辊,其特征在于,该硅酮涂料组合物还含有下列的(4A)丙烯酸树脂:
(4A)一种丙烯酸树脂,它是由通式:
CH2=CR6(COOR7)......(IV)
表示的第一种、第二种和第三种单体的共聚物,其中R6是氢原子和/或甲基,这些单体是
第一种(甲基)丙烯酸酯,其中R7是以下取代或未取代的、1-9个碳原子的单价烃基:烷基、环烷基、芳烷基、芳基、卤代烃基、γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或2-羟乙基,
第二种(甲基)丙烯酸酯,其中R7是至少一种选自下组的基团:环氧基、缩水甘油基和含有至少一个环氧基和缩水甘油基的烃基,
第三种(甲基)丙烯酸酯,其中R7是含有烷氧甲硅烷基和/或卤代甲硅烷基的烃基。
5.如权利要求1所述的热固定辊,其特征在于,该硅酮涂料组合物含有至少一种选自下组的材料:导电金属氧化物细颗粒、细金属颗粒和导电碳。
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