CN112676307A - 一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法，包括以下步骤：步骤一：将对三氟甲基苯胺合成液脱溶后压滤出来的滤饼减压干燥，干燥冷凝液通过精馏回收对三氟甲基苯胺、对氯三氟甲苯；步骤二：将干燥后的滤饼粉碎，加热到280～350℃，使氯化铵分解后再凝聚结晶而分离出来。本方案通过常规工业方法将对三氟甲基苯胺催化剂残渣干燥，干燥凝液里主要成分为对氯三氟甲苯、对三氟甲基苯胺，可并入对三氟甲基苯胺生产系统的精馏原料中，精馏分离对三氟甲基苯胺和对氯三氟甲苯，对三氟甲基苯胺作为成品，对氯三氟甲苯作为原料；通过本方案处理后，产生少量酸性废水，而固废可减少65％以上。
Description
技术领域
本发明涉及残渣利用方法技术领域，具体为一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法。
背景技术
对三氟甲基苯胺是一种重要的化工原料，特别是在农药和医药方面的应用十分广泛，在医药工业上用于合成新型免疫抑制剂药品来氟米特、特立氟胺等，在农药上可以合成氟虫腈(锐劲特)、氟胺氰菊酯、氟幼脲，除草剂乙丁氟灵、乙丁烯氟灵等；另外还可以合成含氟液晶材料等，随着绿色化工技术和新型药物研究的不断深入，新的用途源源不断地被开发出来，己经成为重要的有发展前景的化工产品。
在当前对三氟甲基苯胺合成中，普遍采用的工艺是以对氯三氟甲苯为原料，以氯化亚铜、氟化钾为催化剂，在乙醇、水或其他溶剂中进行胺化，再经过脱溶、精馏得到对三氟甲基苯胺，在对三氟甲基苯胺合成后，分离出的催化剂残渣失去活性，无法套用，只能作为固废处置，一方面造成资源浪费，另一方面增加了固废量；在对三氟甲基苯胺生产中，催化剂用量较大，而价格又较高，特别是氯化亚铜，因此，催化剂消耗是对三氟甲基苯胺原料成本的重要组成部分。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法，解决了上述背景技术提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法，包括以下步骤：
步骤一：
将对三氟甲基苯胺合成液脱溶后压滤出来的滤饼减压干燥，干燥冷凝液通过精馏回收对三氟甲基苯胺、对氯三氟甲苯；
步骤二：
将干燥后的滤饼粉碎，加热到280～350℃，使氯化铵分解后再凝聚结晶而分离出来；
步骤三：
将除去氯化铵的滤饼加水，溶解出其中的氟化钾，然后通过过滤或离心分离，分离的滤饼后加入氯化钠溶液、水、盐酸溶解，过滤除去不溶物，再将滤液稀释，稀释后的物料过滤，过滤滤饼干燥得氯化亚铜；
步骤四：
将步骤三滤液喷雾干燥，得氟化钾。
优选的，对三氟甲基苯胺催化剂残渣，采用减压干燥，干燥温度＜140℃，干燥后含湿量＜0.5％。
优选的，脱氯化铵温度为280～350℃。
优选的，将脱氯化铵后的物料加水溶解其中的氟化钾，通过过滤使其与氯化亚铜分离，得到氟化钾溶液，然后将氟化钾溶液浓缩、喷雾干燥，得到氟化钾，溶解氟化钾时，加水量为根据固体质量的0.5～5倍，升温至40～60℃，滤液浓缩支付画家含量40～60％后喷雾干燥。
优选的，处理氯化亚铜时，将氯化亚铜溶解在氯化钠、盐酸和水组成的溶剂中，溶解氯化亚铜的氯化钠溶液为15％～饱和溶液，氯化钠与氯化亚铜摩尔数之比为1.0～5：1，氯化氢与氯化亚铜摩尔比为0.1～0.2：1，温度为60～90℃；析出氯化亚铜加水量为所用氯化钠溶液质量的3～20倍。
优选的，三氟甲苯胺催化剂残渣中，通过减压干燥，将残渣中对氯三氟甲苯、对三氟甲基苯胺提取出来；然后在280～350℃条件下，使氯化铵分解而脱除，脱除氯化铵后的残渣主要成分为氟化钾和氯化亚铜，还有少量氯化铜和有机物碳化组分，通过水溶、过滤、酸溶、解析、喷雾干燥，将氟化钾、氯化亚铜分离出来作为催化剂，供对三氟甲基苯胺生产使用，从而实现固废资源化利用。
优选的，通过常规工业方法将对三氟甲基苯胺催化剂残渣干燥，干燥凝液里主要成分为对氯三氟甲苯、对三氟甲基苯胺，可并入对三氟甲基苯胺生产系统的精馏原料中，精馏分离对三氟甲基苯胺和对氯三氟甲苯，对三氟甲基苯胺作为成品，对氯三氟甲苯作为原料；滤饼通过处理得到氯化亚铜和氟化钾，其中氟化钾中含有少量氯化铜，作为对三氟甲基苯胺合成的催化剂使用不影响催化效果，分离得到的氯化亚铜和氟化钾都可以作为催化剂重复使用；通过本方案处理后，产生少量酸性废水，而固废可减少65％以上。
与现有技术对比，本发明具备以下有益效果：
本方案通过常规工业方法将对三氟甲基苯胺催化剂残渣干燥，干燥凝液里主要成分为对氯三氟甲苯、对三氟甲基苯胺，可并入对三氟甲基苯胺生产系统的精馏原料中，精馏分离对三氟甲基苯胺和对氯三氟甲苯，对三氟甲基苯胺作为成品，对氯三氟甲苯作为原料；滤饼通过处理得到氯化亚铜和氟化钾，其中氟化钾中含有少量氯化铜，作为对三氟甲基苯胺合成的催化剂使用不影响催化效果，分离得到的氯化亚铜和氟化钾都可以作为催化剂重复使用；通过本方案处理后，产生少量酸性废水，而固废可减少65％以上。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法，包括以下步骤：
步骤一：
将对三氟甲基苯胺合成液脱溶后压滤出来的滤饼减压干燥，干燥冷凝液通过精馏回收对三氟甲基苯胺、对氯三氟甲苯；
步骤二：
将干燥后的滤饼粉碎，加热到280～350℃，使氯化铵分解后再凝聚结晶而分离出来；
步骤三：
将除去氯化铵的滤饼加水，溶解出其中的氟化钾，然后通过过滤或离心分离，分离的滤饼后加入氯化钠溶液、水、盐酸溶解，过滤除去不溶物，再将滤液稀释，稀释后的物料过滤，过滤滤饼干燥得氯化亚铜；
步骤四：
将步骤三滤液喷雾干燥，得氟化钾。
对三氟甲基苯胺催化剂残渣，采用减压干燥，干燥温度＜140℃，干燥后含湿量＜0.5％。
脱氯化铵温度为280～350℃。
将脱氯化铵后的物料加水溶解其中的氟化钾，通过过滤使其与氯化亚铜分离，得到氟化钾溶液，然后将氟化钾溶液浓缩、喷雾干燥，得到氟化钾，溶解氟化钾时，加水量为根据固体质量的0.5～5倍，升温至40～60℃，滤液浓缩支付画家含量40～60％后喷雾干燥。
处理氯化亚铜时，将氯化亚铜溶解在氯化钠、盐酸和水组成的溶剂中，溶解氯化亚铜的氯化钠溶液为15％～饱和溶液，氯化钠与氯化亚铜摩尔数之比为1.0～5：1，氯化氢与氯化亚铜摩尔比为0.1～0.2：1，温度为60～90℃；析出氯化亚铜加水量为所用氯化钠溶液质量的3～20倍。
三氟甲苯胺催化剂残渣中，通过减压干燥，将残渣中对氯三氟甲苯、对三氟甲基苯胺提取出来；然后在280～350℃条件下，使氯化铵分解而脱除，脱除氯化铵后的残渣主要成分为氟化钾和氯化亚铜，还有少量氯化铜和有机物碳化组分，通过水溶、过滤、酸溶、解析、喷雾干燥，将氟化钾、氯化亚铜分离出来作为催化剂，供对三氟甲基苯胺生产使用，从而实现固废资源化利用。
通过常规工业方法将对三氟甲基苯胺催化剂残渣干燥，干燥凝液里主要成分为对氯三氟甲苯、对三氟甲基苯胺，可并入对三氟甲基苯胺生产系统的精馏原料中，精馏分离对三氟甲基苯胺和对氯三氟甲苯，对三氟甲基苯胺作为成品，对氯三氟甲苯作为原料；滤饼通过处理得到氯化亚铜和氟化钾，其中氟化钾中含有少量氯化铜，作为对三氟甲基苯胺合成的催化剂使用不影响催化效果，分离得到的氯化亚铜和氟化钾都可以作为催化剂重复使用；通过本方案处理后，产生少量酸性废水，而固废可减少65％以上。
实施例：
(1)在2000L耙式干燥机中投入对三氟甲基苯胺压滤滤饼1200kg，密闭加料口，启动耙式干燥机主机，打开真空阀，启动真空泵，将真空度提升至-0.098MPa，耙式干燥机夹套通蒸汽升温。保持真空度，逐渐提高温度，7小时后，真空度-0.099MPa，温度135℃，冷凝器液相出口视镜观察无液体滴落，继续保压、保温半小时后，关闭蒸汽，夹套通冷却水冷却，放料，将其中块状物料粉碎，合并得灰色粉末装物料948kg。排冷凝液，得棕色液体246kg，GC检测，含对氯三氟甲苯45.6％，对三氟甲基苯胺48.3％，粗粉含量与对三氟甲基苯胺生产中，合成液脱溶后压滤出来滤液洗涤后得到的对三氟甲基苯胺粗品相当，可以合并对三氟甲基苯胺粗品去精馏。
(2)启动气流干燥机，将空气加热到350℃，热风经旋风分离器、冷凝室、布袋除尘器、排气引风机排出。待旋风分离器温度达300℃以上时，将步骤(2)物料投入干燥机料斗，调节加料器加料速度，保持旋分分离器气体出口温度280～350℃，调节冷凝室冷却水流量，控制冷凝室出口气体温度小于80℃。加料结束后，继续送风5～10min，关闭空气加热器电源和蒸汽，送风冷却系统。旋风分离器物料出口得灰色粉末状物料611kg，检测氯化亚铜含量43.58％，氟化钾51.91％，氯化铵0.83％；冷凝室通过刮板下料，得类白色松散粉末334kg，检测氯化铵含量93.09％，氯化亚铜0.82％，氟化钾5.63％，作固废处理。
(3)1000L搪玻璃釜a加水600kg，搅拌，将步骤(2)旋风分离器出来的物料611kg加入釜中，升温至50～60℃，离心甩干，滤饼用100kg水洗涤一次。离心滤液合并洗涤液浓缩后用喷雾干燥机干燥，得氟化钾323kg，检测氟化钾97.67％，氯化铜0.37％，氯化亚铜0.08％，氯化铵1.57％。由于合成对三氟甲基苯胺用氯化亚铜、氟化钾作催化剂，合成过程中有氯化铵生成，回收氟化钾中有少量氯化铵、氯化亚铜对和策划那个没有影响。
(4)1000L搪玻璃釜b中加入饱和食盐水750kg，搅拌，加入30％盐酸240kg，将步骤(3)滤饼投入釜中，升温至70℃，保温搅拌3小时，降温至常温。过滤，滤渣15.6kg作为固废处理；滤液加入到3000L搪玻璃釜c中，搅拌，加水2000kg，常温下搅拌2小时，离心甩干，滤饼减压干燥，得灰白色粉末状固体260kg检测氯化亚铜含量97.8％，氯化铜0.9％，符合工业级氯化亚铜合格品标准。离心滤液浓缩至氯化钠含量20％以上后套用数次，作废液处理。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：
将对三氟甲基苯胺合成液脱溶后压滤出来的滤饼减压干燥，干燥冷凝液通过精馏回收对三氟甲基苯胺、对氯三氟甲苯；
步骤二：
将干燥后的滤饼粉碎，加热到280～350℃，使氯化铵分解后再凝聚结晶而分离出来；
步骤三：
将除去氯化铵的滤饼加水，溶解出其中的氟化钾，然后通过过滤或离心分离，分离的滤饼后加入氯化钠溶液、水、盐酸溶解，过滤除去不溶物，再将滤液稀释，稀释后的物料过滤，过滤滤饼干燥得氯化亚铜；
步骤四：
将步骤三滤液喷雾干燥，得氟化钾。
2.根据权利要求1所述的一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法，其特征在于：对三氟甲基苯胺催化剂残渣，采用减压干燥，干燥温度＜140℃，干燥后含湿量＜0.5％。
3.根据权利要求1所述的一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法，其特征在于：脱氯化铵温度为280～350℃。
4.根据权利要求1所述的一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法，其特征在于：将脱氯化铵后的物料加水溶解其中的氟化钾，通过过滤使其与氯化亚铜分离，得到氟化钾溶液，然后将氟化钾溶液浓缩、喷雾干燥，得到氟化钾，溶解氟化钾时，加水量为根据固体质量的0.5～5倍，升温至40～60℃，滤液浓缩支付画家含量40～60％后喷雾干燥。
5.根据权利要求1所述的一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法，其特征在于：处理氯化亚铜时，将氯化亚铜溶解在氯化钠、盐酸和水组成的溶剂中，溶解氯化亚铜的氯化钠溶液为15％～饱和溶液，氯化钠与氯化亚铜摩尔数之比为1.0～5：1，氯化氢与氯化亚铜摩尔比为0.1～0.2：1，温度为60～90℃；析出氯化亚铜加水量为所用氯化钠溶液质量的3～20倍。
6.根据权利要求1所述的一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法，其特征在于：三氟甲苯胺催化剂残渣中，通过减压干燥，将残渣中对氯三氟甲苯、对三氟甲基苯胺提取出来；然后在280～350℃条件下，使氯化铵分解而脱除，脱除氯化铵后的残渣主要成分为氟化钾和氯化亚铜，还有少量氯化铜和有机物碳化组分，通过水溶、过滤、酸溶、解析、喷雾干燥，将氟化钾、氯化亚铜分离出来作为催化剂，供对三氟甲基苯胺生产使用，从而实现固废资源化利用。
7.根据权利要求1所述的一种对催化剂残渣减量化、资源化利用方法，其特征在于：通过常规工业方法将对三氟甲基苯胺催化剂残渣干燥，干燥凝液里主要成分为对氯三氟甲苯、对三氟甲基苯胺，可并入对三氟甲基苯胺生产系统的精馏原料中，精馏分离对三氟甲基苯胺和对氯三氟甲苯，对三氟甲基苯胺作为成品，对氯三氟甲苯作为原料；滤饼通过处理得到氯化亚铜和氟化钾，其中氟化钾中含有少量氯化铜，作为对三氟甲基苯胺合成的催化剂使用不影响催化效果，分离得到的氯化亚铜和氟化钾都可以作为催化剂重复使用；通过本方案处理后，产生少量酸性废水，而固废可减少65％以上。
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