CN112663140A

CN112663140A - 一种用于四元卤化物晶体制备的模具装置及制备方法

Info

Publication number: CN112663140A
Application number: CN202011418143.6A
Authority: CN
Inventors: 李静; 温航; 王彪
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2020-12-07
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-12-07
Also published as: CN112663140B

Abstract

本发明公开了一种用于四元卤化物晶体制备的模具装置及制备方法，包括：容器和浮动模具，其中，所述浮动模具包括晶体生长平台、模具核心和浮体，模具核心位于晶体生长平台的中部，且贯穿晶体生长平台设置，其一端与晶体生长平台的工作面平齐，另一端向外延伸设定距离，模具核心的中央有一上下贯穿的毛细管；浮体环绕晶体生长平台的四周设置；晶体生长平台的横截面形状与容器的横截面形状相适应。将浮动模具浮于熔液的表面，浮动模具随熔液液面的下降而下移，使浮动模具的模具毛细管始终插入熔液中，并控制毛细管与熔体液面的距离，消除不一致熔融化合物制备过程中极易形成的杂项，提高晶体质量。

Description

一种用于四元卤化物晶体制备的模具装置及制备方法

技术领域

本发明属于晶体制备技术领域，尤其涉及一种用于四元卤化物晶体制备的模具装置及制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

无机闪烁晶体是一类可将入射高能射线(粒子)转换为紫外或可见光的能量转换体。目前，国际上采用Bridgman法(坩埚下降法)生长卤化物类闪烁晶体。该方法将晶体生长原料装在圆柱型的坩埚中，缓慢下降，并通过一个具有一定温度梯度的加热炉，炉温控制在略高于材料的熔点附近。Bridgman法生长卤化物类晶体，存在一定的局限性。晶体易潮解，后续器件加工难度大。繁琐的加工程序增大了晶体的超解度，降低了器件质量。Ce:Cs₂LiYCl₆(Ce:CLYC)具有良好的γ射线、中子双探测能力。Ce:CLYC晶体对γ射线探测具有高能量分辨率(3.6％)、快衰减(～1ns)和好的γ射线能量响应线性。晶体对热中子探测具有高光产额(73,000photons/neutron)，α/β比率高(～0.73)。Ce:CLYC作为光电探测器的核心材料在核医学、工业探测、高能物理、国土安全等方面应用广泛。但是Ce:CLYC晶体是一类不一致熔融化合物，在Bridgman法制备过程中极易形成第二相，从而影响晶体质量。Ce:Cs₂LiYCl₆晶体制备涉及四元卤化物的合成，由于卤化物极易挥发的特性，而且Ce:Cs₂LiYCl₆属于不一致熔融化合物，在多元化合物合成体系中难度较大。由于Ce:CLYC不一致熔融的特性，极易在熔体表面形成一层膜，这层膜极大的影响了晶体的制备和质量。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种用于四元卤化物晶体制备的模具装置及制备方法。

为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种用于四元卤化物晶体制备的模具装置，包括：容器和浮动模具，其中，

所述浮动模具包括晶体生长平台、模具核心和浮体，模具核心位于晶体生长平台的中部，且贯穿晶体生长平台，其一端与晶体生长平台的工作面平齐，另一端向外延伸设定距离，模具核心的中央有一上下贯穿的毛细管，称为模具毛细管；浮体环绕晶体生长平台的四周设置；

晶体生长平台的横截面形状与容器的横截面形状相适应。

第二方面，本发明提供一种用于四元卤化物晶体的制备方法，包括如下步骤：

将用于生长晶体的熔液注入容器中，然后将浮动模具浮于熔液的表面，熔液沿浮动模具中的模具毛细管上升至浮动模具的晶体生长平台，在引晶作用下实现晶体的生长、制备；

随着晶体的生长，熔液液面下降，浮动模具随熔液液面下降，使模具毛细管的下端始终位于熔液内部。

与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：

将浮动模具浮于熔液的表面，浮动模具随熔液液面的下降而下移，使浮动模具的模具毛细管始终插入熔液中，并控制毛细管与熔体液面的距离，消除不一致熔融化合物制备过程中极易形成的杂项，提高晶体质量。本申请提供的晶体生长模具装置，解决了不一致熔融化合物可以快速生长的技术瓶颈。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例的提供的晶体生长用坩埚，材质为石英；

图2为本发明实施例提供的两种晶体生长用模具平台：(a)带有浮体的模具生长平台，浮体有4个，对称分布在模具生长平台四周，形状如同倒扣的被沿纵向切割成一半的烧杯；(b)模具生长平台，以上材质均为石英。

图3为本发明实施例提供的晶体生长用模具核心的结构示意图。模具核心顶部形状分为圆形、正方形、长方形。数量1-6个，直径0.3-1毫米。

图4为本发明实施例提供的晶体生长用提拉籽晶杆的结构示意图。

图5为本发明实施例中坩埚与模具的第二种组合模式结构示意图。

图6为本发明实施例中，提拉籽晶杆与模具的组合结构示意图。

图7为本发明实施例1中制备的晶体图；

图8为本发明实施例2中制备的晶体图；

图9为本发明实施例2中制备的晶体的物相表征图。

图中：1、晶体生长平台，2、浮体，3、模具核心，4、模具毛细管，5、第一提拉头，6、第二提拉头，7、籽晶杆，8、石英管，9、孔洞，10、凹槽，11、铂金丝，12、浮动模具。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

所述浮动模具包括晶体生长平台、模具核心和浮体，模具核心位于晶体生长平台的中部，且贯穿晶体生长平台设置，其一端与晶体生长平台的工作面平齐，另一端向外延伸设定距离,模具核心的中央有一上下贯穿的毛细管；浮体环绕晶体生长平台的四周设置；

晶体生长平台的横截面形状与容器的横截面形状相适应。

在一些实施例中，所述浮体均匀设置于晶体生长平台的四周。以提高模具浮动的稳定性。

在一些实施例中，所述模具核心延伸出晶体生长平台的长度为5mm-15mm。

在一些实施例中，还包括提拉籽晶杆，提拉籽晶杆包括第一提拉头、第二提拉头、石英管和籽晶杆，籽晶杆与第一提拉头连接，石英管与第二提拉头连接，籽晶杆贯穿第二提拉头，活动设置于石英管的内部，其端部延伸出石英管；

石英管的端部通过若干丝线与浮动模具的边缘连接，使提拉籽晶杆垂直于浮动模具的中部设置。

进一步的，所述籽晶杆的材质为石英。

石英管具有较大的直径，籽晶杆处于石英管中心。籽晶杆受第一提拉头牵引旋转，空心石英管受第二提拉头控制，两者互不影响。空心管和籽晶杆皆为石英材质，相比于玻璃，硬度更高，具有更好的热学稳定性，能够承受急冷急热。为稳固籽晶杆与籽晶的连接，在距籽晶杆底部1cm处设有一直径3mm的小孔，并在小孔与籽晶杆底部之间纵向切割两条对称凹槽。铂金丝穿过小孔，沿凹槽固定，于籽晶杆底部与籽晶连接，这种方法连接的籽晶十分稳固。

进一步的，所述丝线为铂金丝。使用铂金丝的原因是铂金丝物理和化学性质稳定。

由于所生长晶体为非一致熔融化合物，熔体熔化后，在熔液上方容易形成一层杂质薄膜，阻塞模具的毛细管，导致无法引晶；此外，在不受外力作用下，模具会略有下沉，顶部不能暴露于熔液表面；而且，晶体生长过程中，熔液会逐渐减少，模具也随之下降，这会使模具顶部固液界面不稳定，固液界面处的温场也会有所变化，对晶体生长会产生非常不利的影响。所以需要对模具施加一定的外力。石英管与模具之间用铂金丝连接，目的是能通过石英管控制模具。

首先，用铂金丝将模具的四端与石英管连接，通过提拉控制，将模具置于熔液上表面，解决了模具下沉问题；第二，由于在熔液上方容易形成一层杂质薄膜，阻塞模具的毛细管，所以通过石英管控制模具旋转，解决毛细管阻塞问题，使其变得通透；第三，籽晶杆向下移动，在模具顶部引晶、缩颈、扩肩、生长。第四，随着晶体的生长，熔液界面不断降低，但我们通过石英管使模具依然处于原始高度。由于模具毛细管具有一定的长度，毛细管底部依然处于熔液中，所以熔液依然可以通过毛细管上升到模具顶部。这种方法使得晶体在生长过程中，固液界面始终保持稳定，横向和纵向温场也不发生变化，这对高质量单晶的生长较为有利。

在一些实施例中，所述浮体的材质为石英。

在一些实施例中，在晶体制备过程中，还包括采用提拉籽晶杆对浮动模具进行提拉、旋转的步骤。

进一步的，所述提拉、旋转的步骤具体为：提拉：在晶体生长前，通过提拉籽晶杆对浮动模具的高度进行控制，使模具顶部恰好露出熔液表面；旋转：将浮动模具控制到合适的高度后，通过高速旋转，速率为20–30rad/min。能够很好的解决毛细管阻塞问题。

实施例1

图2(a)与图3部分组合成一个整体，形成浮动模具，置于图1中，漂浮于液面上方。溶液通过毛细管作用传输到模具中心，进行晶体生长，模具的直径限制了晶体生长的直径。组合使用装置如图5所示。模具装置，包括：容器和浮动模具，其中，所述浮动模具包括晶体生长平台1、模具核心3和浮体2，模具核心3位于晶体生长平台1的中部，且贯穿晶体生长平台1设置，其一端与晶体生长平台1的工作面平齐，另一端向外延伸设定距离,模具核心3的中央有一上下贯穿的毛细管；浮体2环绕晶体生长平台1的四周设置；晶体生长平台1的横截面形状与容器的横截面形状相适应。

浮体2均匀设置于晶体生长平台1的四周。以提高模具浮动的稳定性。模具核心3延伸出晶体生长平台1的长度为10mm。

所获晶体如图7。物相表征如图9所示，晶体不同部分物相一致，有效克服了第二相的产生。

实施例2

图2(b)部分与图3部分组成整体，漂浮于液面上方与图4相连。组合使用装置如图6所示。模具装置，包括：容器和浮动模具，其中，所述浮动模具包括晶体生长平台1、模具核心3和浮体2，模具核心3位于晶体生长平台1的中部，且贯穿晶体生长平台1设置，其一端与晶体生长平台1的工作面平齐，另一端向外延伸设定距离,模具核心3的中央有一上下贯穿的毛细管；浮体2环绕晶体生长平台的四周设置；晶体生长平台1的横截面形状与容器的横截面形状相适应。

浮体均匀设置于晶体生长平台1的四周。以提高模具浮动的稳定性。模具核心3延伸出晶体生长平台1的长度为5mm-15mm。还包括提拉籽晶杆，提拉籽晶杆包括第一提拉头5、第二提拉头6、石英管8和籽晶杆7，籽晶杆8与第一提拉头5连接，石英管8与第二提拉头6连接，籽晶杆7贯穿第二提拉头6，活动设置于石英管8的内部，其端部延伸出石英管8；石英管8的端部通过若干丝线与浮动模具的边缘连接，使提拉籽晶杆7垂直于浮动模具的中部设置。

籽晶杆的材质为石英。丝线为铂金丝。使用铂金丝的原因是铂金丝物理和化学性质稳定。所获晶体如图8所示。

首先，将模具的四端与籽晶杆连接，铂金丝伸直时，籽晶杆与模具之间留有足够的距离(至少大于待生长晶体的长度)。第二，将二者放入坩埚内，使铂金丝保持伸直状态。由于所生长晶体为非一致熔融化合物，熔体熔化后，在熔液上方容易形成一层杂质薄膜，阻塞模具的毛细管，导致无法引晶。所以通过籽晶杆控制模具，通过旋转、提拉等方式，解决毛细管阻塞问题，使其变得通透，为引晶及晶体生长提供条件。第三，籽晶杆向下移动，引晶、缩颈、扩肩、生长。由于铂金丝此时处于弯曲状态，受力很小，对以上四个步骤并不产生影响。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于四元卤化物晶体制备的模具装置，其特征在于：包括：容器和浮动模具，其中，

所述浮动模具包括晶体生长平台、模具核心和浮体，模具核心位于晶体生长平台的中部，且贯穿晶体生长平台设置，其一端与晶体生长平台的工作面平齐，另一端向外延伸设定距离，模具核心的中央有一上下贯穿的毛细管；浮体环绕晶体生长平台的四周设置；

晶体生长平台的横截面形状与容器的横截面形状相适应。

2.根据权利要求1所述的用于四元卤化物晶体制备的模具装置，其特征在于：所述浮体均匀设置于晶体生长平台的四周。以提高模具浮动的稳定性。

3.根据权利要求1所述的用于四元卤化物晶体制备的模具装置，其特征在于：所述模具核心延伸出晶体生长平台的长度为5mm–15mm。

4.根据权利要求1所述的用于四元卤化物晶体制备的模具装置，其特征在于：还包括提拉籽晶杆，提拉籽晶杆包括第一提拉头、第二提拉头、石英管和籽晶杆，籽晶杆与第一提拉头连接，石英管与第二提拉头连接，籽晶杆贯穿第二提拉头，活动设置于石英管的内部，其端部延伸出石英管；

5.根据权利要求1所述的用于四元卤化物晶体制备的模具装置，其特征在于：所述籽晶杆的材质为石英。

6.根据权利要求1所述的用于四元卤化物晶体制备的模具装置，其特征在于：所述丝线为铂金丝。

7.根据权利要求1所述的用于四元卤化物晶体制备的模具装置，其特征在于：所述浮体的材质为石英。

8.一种用于四元卤化物晶体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的用于四元卤化物晶体的制备方法，其特征在于：在晶体制备过程中，还包括采用提拉籽晶杆对浮动模具进行提拉、旋转的步骤。

10.根据权利要求8所述的用于四元卤化物晶体的制备方法，其特征在于

提拉的步骤为：在晶体生长前，通过提拉籽晶杆对浮动模具的高度进行控制，使模具顶部恰好露出熔液表面；

旋转的步骤为：将浮动模具控制到合适的高度后，通过高速旋转，速率为20–30rad/min。