CN112638518A - 铬吸附材料和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铬吸附材料，其包含：由金属材料制成的多孔体；和负载在所述多孔体的孔隙内部的铬吸附剂，其中所述金属材料包含第一金属和第二金属，所述第一金属包含镍，并且所述第二金属包含选自由锡、铝、钴、钛、锰、钨、铜、银和金构成的组中的至少一种。

Description

铬吸附材料和燃料电池
技术领域
本公开涉及一种铬吸附材料和燃料电池。本申请要求于2018年9月5日提交的日本专利申请第2018-166258号的优先权。所述日本专利申请中记载的全部内容以引用的方式并入本文。
背景技术
燃料电池是通过诸如氢气的燃料气体与诸如空气的氧化剂之间的电化学反应来发电的装置。由于燃料电池可以将化学能直接转化为电能，因此其具有很高的发电效率。特别是，具有700℃以上、特别是约800℃～约1000℃的操作温度的固体氧化物型燃料电池(以下称为SOFC)是有前景的，这是因为其反应速度快。对于SOFC，使用膜电极组件(MEA)，其中包含固体氧化物的电解质层夹在由陶瓷(烧结体)构成的两片电极之间并且与这两片电极一体化。也就是说，MEA的所有构成要素都是固体，并且因此它们易于处理。
作为构成燃料电池的构件，可以使用诸如不锈钢的包含铬的合金(铬合金)，这是因为所述铬合金具有优异的耐热性和耐氧化性。然而，当操作SOFC时，铬合金中包含的铬会被气化并且散布在燃料电池内。散布的铬与构成正极的金属氧化物(例如镧锶钴铁氧体(LSCF))反应，并且产生SrCrO4和铬氧化物。这些产物在正极与电解质层之间的界面处累积，并且使电极反应劣化。结果，发电性能劣化。
专利文献1(日本特表2010-519716号公报)和专利文献2(日本特表2012-500462号公报)教导了用铬吸附剂涂覆燃料电池的罩壳的内表面。非专利文献1(The 18th AnnualSolid Oxide Fuel Cell(SOFC)Project Review Meeting(第18届年度固体氧化物型燃料电池(SOFC)项目评审会议)，匹兹堡(Pittsburgh)，2017年6月12日至14日)教导了一种铬吸附材料，其包含由陶瓷制成的蜂窝状结构体和铬吸附剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-519716号公报
专利文献2：日本特表2012-500462号公报
非专利文献
非专利文献1：The 18th Annual Solid Oxide Fuel Cell(SOFC)Project ReviewMeeting(第18届年度固体氧化物型燃料电池(SOFC)项目评审会议)，匹兹堡，2017年6月12日至14日
发明内容
本公开的一个方面涉及一种铬吸附材料，其包含：由金属材料制成的多孔体；和负载在所述多孔体的孔隙内部的铬吸附剂，其中所述金属材料包含第一金属和第二金属，所述第一金属包含镍，并且所述第二金属包含选自由锡、铝、钴、钛、锰、钨、铜、银和金构成的组中的至少一种。
本公开的另一个方面涉及一种燃料电池，其包含：单元电池结构体；第一供给流路；和第二供给流路，其中所述单元电池结构体包含正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，要供给到所述正极的氧化剂通过所述第一供给流路，要供给到所述负极的燃料通过所述第二供给流路，并且在所述第一供给流路中配置了根据权利要求1所述的铬吸附材料。
附图说明
图1为示出多孔体的骨架的一部分的结构的实例的示意图。
图2为示意性地示出图1中的骨架的一部分的截面的截面图。
图3为Ni-Sn层的SEM照片。
图4为示意性地示出根据本公开的一个实施方式的燃料电池的构造的纵截面图。
图5为示意性地示出沿图4中的X-X线截取的根据本公开的一个实施方式的燃料电池的构造的横截面图。
图6为示意性地示出根据本公开的一个实施方式的单元电池结构体的截面图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
通过专利文献1和专利文献2中的方法，难以在电池内配置足够量的铬吸附剂。非专利文献1中由陶瓷制成的蜂窝状结构体具有耐热性，但是容易受到温度变化的影响。由于重复的操作和停止，在700℃～1000℃的高温下操作的SOFC会经受从室温到1000℃的宽范围的温度变化。因此，要求被配置在燃料电池内的铬吸附材料具有高的耐热冲击性。
本公开的目的在于提供一种具有优异的铬吸附性能并且还具有耐热冲击性的铬吸附材料。
[本公开的有益效果]
根据本公开，可以提供一种具有优异的铬吸附性能并且还具有耐热冲击性的铬吸附材料。
[本发明的实施方式的说明]
首先，将列出并说明本公开的实施方式的内容。
(1)本公开的铬吸附材料包含：由金属材料制成的多孔体；和负载在所述多孔体的孔隙内部的铬吸附剂，其中所述金属材料包含第一金属和第二金属，所述第一金属包含镍，并且所述第二金属包含选自由锡、铝、钴、钛、锰、钨、铜、银和金构成的组中的至少一种。尽管用于这种铬吸附材料的多孔体由除铬以外的金属制成，但是它仍具有高的耐热性和耐氧化性，并且还具有耐热冲击性。因此，上述铬吸附材料在长时间内表现出优异的铬吸附性能。
(2)从耐热性和耐氧化性的观点来看，优选地，所述金属材料包含所述第一金属与所述第二金属的合金。
(3)优选地，所述第二金属为锡。当所述金属材料包含镍和锡时，所述多孔体具有特别高的耐热性和耐氧化性。
(4)所述多孔体可以具有三维网络结构的骨架。由此，压力损失减小。此外，由于所述多孔体允许气体(氧化剂)沿任意方向通过，因此设计的自由度增加。
(5)优选地，所述多孔体具有70％～98％的孔隙率。由此，压力损失减小，并且可以负载足够量的铬吸附剂。
(6)本公开的燃料电池包含：单元电池结构体，其包含正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的固体电解质层；第一供给流路，要供给到所述正极的氧化剂通过所述第一供给流路；第二供给流路，要供给到所述负极的燃料通过所述第二供给流路；和上述铬吸附材料，其被配置在所述第一供给流路中。由此，可以有效地从要供给到所述正极的氧化剂中去除铬，由此改善发电性能。
[本发明的实施方式的详情]
以下将适当地参照附图来说明本公开的实施方式的具体实例。应当指出的是，本发明不限于这些实例，而是由所附权利要求的范围限定，并且意图包含与权利要求的范围等同的范围和含义内的任何修改。
(多孔体)
多孔体由金属材料制成。因此，所述多孔体具有优异的耐热冲击性。此外，所述多孔体易于塑性变形，由此其可以容易地成形为任意的形状。
金属材料包含第一金属和与所述第一金属不同的第二金属。所述第一金属包含镍(Ni)，并且所述第二金属包含选自由锡(Sn)、铝(Al)、钴(Co)、钛(Ti)、锰(Mn)、钨(W)、铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)构成的组中的至少一种。由于除了Ni之外，所述金属材料还包含第二金属，因此多孔体的耐氧化性和耐热性得到显著改善。特别是，当所述第二金属为Sn时，所述多孔体的耐氧化性和耐热性得到进一步提高。
包含第一金属和第二金属的金属材料例如是通过用包含第一金属和第二金属的层涂覆包含除第一金属以外的金属的芯材的表面的至少一部分，或通过用包含第二金属的层涂覆包含第一金属的芯材的表面的至少一部分而获得的。特别是，从耐热性和耐氧化性的观点来看，通过后一种方法获得的金属材料是优选的。优选的是，第一金属和第二金属的总量对金属材料的总量之比为80质量％以上。此外，更优选的是，第一金属与第二金属的合金的总量对金属材料的总量之比为80质量％以上。
从耐氧化性的观点来看，第二金属对第一金属和第二金属的总量之比优选为4质量％以上，并且更优选为5质量％以上。另一方面，从耐热性的观点来看，第二金属对第一金属和第二金属的总量之比优选为15质量％以下，并且更优选为10质量％以下。
当第二金属为Sn时，具体地，使用镀敷处理等在包含Ni的多孔体(Ni多孔体)的表面上形成含Sn层，然后在还原性气氛下进行热处理。由此，Sn扩散到Ni多孔体中，并且从多孔体的表面到一定深度的区域的部分变成由Ni和Sn的合金制成的层(以下可以被称为Ni-Sn层)。Ni-Sn层具有特别高的耐热性和耐氧化性。
在Ni-Sn层中，第一相和第二相可以共存。在第一相中相对于Ni的Sn的浓度比第二相中的高。在第一相中，Ni和Sn以金属间化合物(例如Ni3Sn)的形式存在。第二相是主要由Ni构成的相，并且认为Sn以溶解在Ni中的形式存在。作为金属间化合物相的第一相具有特别高的耐氧化性。第二相表现出特别高的耐热性。
当Sn对Ni-Sn层之比为4质量％以上并且优选为5质量％以上、并且为15质量％以下并且优选为10质量％以下时，在Ni-Sn层中易于观察到两相，即主要由Ni3Sn构成的金属间化合物相(第一相)和主要由Ni构成并且包含溶解在Ni中的Sn的相(第二相)。由此，易于进一步提高Ni-Sn层的耐热性和耐氧化性。
多孔体的形式不受特别限制，只要所述多孔体由金属制成并且是多孔的即可。多孔体的实例包含由金属制成的蜂窝状结构体、由金属纤维制成的无纺布、金属网、海绵状金属(烧结体)、具有由金属制成的三维网络结构的骨架的结构体等。特别是，具有由金属制成的三维网络结构的骨架的结构体(以下被称为三维网络结构体)是优选的，这是因为其压力损失小。由于三维网络结构体允许气体(氧化剂)沿任意方向通过，因此设计的自由度增加。
三维网络结构体具有由形成网络的纤维状或棒状的金属材料形成的骨架。这样的骨架例如可以与无纺布状或海绵状结构的骨架相同。三维网络结构体具有由骨架限定的多个孔隙。相邻的孔隙相互连通。铬吸附剂负载在孔隙中。在三维网络结构体中，这样的由金属制成的骨架和被骨架包围的孔隙构成一个单元。
如图1中所示，一个单元例如可以被表示为正十二面体模型。孔隙101由纤维状或棒状的金属部分(纤维部102)限定。多个孔隙101是三维连续的。单元的骨架由连续延伸的纤维部102形成。在所述单元中，形成各自被纤维部102包围的大致五角形的开口(或窗口)103。相邻的单元相互连通，在它们之间共有一个开口103。也就是说，三维网络结构体的骨架由在限定多个连续孔隙101的同时以网络形式延伸的纤维部102构成。
如图2中所示，纤维部102可以在内部具有空隙102a，也就是说，它可以是中空的。由此，三维网络结构体可以容易地变形为任意的形状，这使得容易将铬吸附材料配置在燃料电池中的任意位置。
所述多孔体优选具有70％以上的孔隙率。当所述多孔体具有70％以上的孔隙率时，压力损失减小，并且容易负载足够量的铬吸附剂。另一方面，从强度的观点来看，所述多孔体优选具有98％以下的孔隙率。
所述多孔体的孔隙率由下式定义：
孔隙率(％)＝[1-{Mp/(Vp×dp)}]×100
其中
Mp：多孔体的质量[g]，
Vp：多孔体中的外观形状的体积[cm3]，并且
dp：构成多孔体的金属的密度[g/cm3]。
孔隙的孔径不受特别限制。所述孔径例如可以为100μm～4000μm，或可以为200μm～1000μm。当孔径在该范围内时，压力损失减小，并且容易负载足够量的铬吸附剂。
孔隙的孔径如下确定。首先，从三维网络结构体中选择任一个孔隙，测量被收纳在该孔隙中的最大球体(未示)的直径和收纳该孔隙的最小球体S(参见图1)的直径，并且将其平均值定义为所选孔隙的孔径。同样地，确定任意多个(例如九个)其它孔隙的对应孔径，并且将这十个孔隙的孔径的平均值定义为三维网络结构体中的孔隙的孔径。
具体地，在三维网络结构体的SEM照片中，确定包含十个以上孔隙的区域V。在区域V中包含的孔隙中，随机选择预定数量(例如10个)的孔隙并且确定对应的孔径。确定这些孔隙的计算出的孔径的平均值，并且将其定义为三维网络结构体中的孔隙的孔径。
三维网络结构体例如可以通过用金属涂覆具有连通孔的树脂多孔体(模板)而形成。金属涂覆例如可以通过镀敷处理法、气相法(如蒸镀、等离子体化学气相沉积或溅射)、涂布金属糊料等来进行。通过金属涂覆处理，形成呈三维网络形式的骨架。在这些方法中，优选使用镀敷处理法来进行金属涂覆。
镀敷处理法可以为能够在模板的表面(包含内部的空腔的表面)上形成金属层的任一种镀敷处理方法，并且可以采用已知的镀敷处理方法，如电镀法、熔融盐镀敷法等。通过镀敷处理法，形成反映模板形状的呈三维网络形式的多孔体。也就是说，可以通过模板的孔径来控制所获得的多孔体的孔径。
图3为通过在多孔体的表面上提供Sn镀层，然后在还原性气氛下进行热处理而获得的中空Ni多孔体(三维网络结构体)的截面的SEM照片。在该SEM照片中，上方黑色部分表示孔隙，并且下方黑色部分表示纤维部内部的空隙。
在图3中，观察到两相，即被示为位置1的部分和被示为位置2的部分(呈颜色比位置1深的灰色)。在位置1中，分别以75原子％、18原子％和7原子％的原子分数包含Ni、Sn和O(氧)。因此，认为位置1为第一相，其中大部分的Ni和Sn以金属间化合物Ni3Sn的形式存在。另一方面，在位置2中，分别以91原子％、4原子％和5原子％的原子分数包含Ni、Sn和O。因此，认为位置2为第二相，其中Sn以溶解在Ni中的形式被包含。如从图3中可以看出的是，作为骨架的金属材料基本上全部为Ni-Sn层。
(铬吸附剂)
铬吸附剂不受特别限制，只要其为可以吸附铬的材料即可。铬吸附剂的实例包含SrNiO3、MgO、BaO、CaO、SrO等。铬吸附剂的形式也不受特别限制，并且铬吸附剂例如可以为颗粒状的或纤维状的。
铬吸附剂例如通过将多孔体浸渍在其中分散有铬吸附剂的浆料中，然后进行热处理而被负载在多孔体的孔隙中。铬吸附剂的负载量不受特别限制，并且例如为0.1g/cm3～1g/cm3。
铬吸附剂的尺寸不受特别限制，并且可以根据多孔体的孔隙的尺寸等来适当设定。颗粒状铬吸附剂例如具有0.5μm～10μm的平均粒径。平均粒径指的是在通过激光衍射法测量的基于体积的粒度分布中累积体积为50％时的粒径。平均粒径可以从铬吸附材料的截面的SEM照片计算出。具体地，在铬吸附材料的SEM照片中，随机选择预定数量(例如10个)的颗粒状铬吸附剂的颗粒并且测量对应的最大直径。确定所测量的最大直径的平均值，并且将其定义为颗粒状铬吸附剂的平均粒径。
(铬吸附材料的制造方法)
包含具有三维网络结构的骨架的中空多孔体的铬吸附材料例如通过以下方法来制造。
铬吸附材料的制造方法包含：准备具有三维网络结构的骨架的模板的第一步骤；在所述模板的表面的至少一部分上形成包含Ni的第一镀层的第二步骤；通过加热去除所述模板，从而获得由第一金属制成的中空多孔体(Ni多孔体)的第三步骤；在所述Ni多孔体的表面上形成包含第二金属的第二镀层，从而获得多孔体的第四步骤；和使铬吸附剂负载在所述多孔体的孔隙中的第五步骤。
(1)第一步骤
准备具有三维网络结构的骨架的模板。作为模板，使用在Ni和第二金属的熔点以下的温度下可以容易地分解的多孔材料。作为多孔材料，树脂多孔体是优选的。作为树脂多孔体，可以使用树脂发泡体、无纺布、毡、机织布等或其组合。
在这些树脂多孔体中，更优选使用树脂发泡体作为具有三维网络结构的模板。树脂发泡体的实例包含聚氨酯发泡体、聚苯乙烯发泡体等。特别是，从高孔隙率的观点来看，聚氨酯发泡体是优选的。根据要制造的多孔体的特性，适当地设定树脂发泡体的厚度、孔隙率和平均孔径。优选对模板进行导电化处理以使得模板在第二步骤中将易于被镀敷。
(2)第二步骤
在所述模板上进行镀敷处理以在所述模板的表面的至少一部分上形成包含Ni的第一镀层。第一金属的镀敷方法不受特别限制，只要其为通过已知的镀敷方法实施金属镀敷的工序即可。然而，优选使用电镀法。可以根据常规方法进行电镀处理。作为用于Ni镀敷的镀浴，可以使用已知的或市售的镀浴，并且其实例包含瓦特浴、氯化物浴、氨基磺酸浴等。特别是，氨基磺酸镍镀液具有小的镀敷应力和良好的覆盖性，并且因此，即使在热处理前的中间产品中也可以确保柔韧性，并且可以抑制在制造工序期间诸如破裂的问题。
通过将模板浸渍在镀浴中，将所述模板与负极连接并且将Ni的对电极板与正极连接，并且通过直流或脉冲间歇电流，从而用包含Ni的第一镀层涂覆模板的表面。第一镀层的涂覆量不受特别限制，并且通常可以被设定为约100g/m2～约600g/m2，并且可以优选设定为约200g/m2～约500g/m2。
(3)第三步骤
去除模板以形成中空的Ni多孔体。例如通过将模板放置在600℃以上且800℃以下、优选600℃以上且700℃以下的诸如大气的氧化性气氛中来去除模板。优选地，在氧化性气氛中进行热处理之后，在还原性气氛中进行热处理。尽管期望在尽可能高的温度下在还原性气氛中进行热处理，但是考虑到制造成本和还原炉的炉体材料，只要温度为750℃以上且1000℃以下就可以。
(4)第四步骤
在Ni多孔体上进行镀敷处理以在Ni多孔体的表面的至少一部分上形成包含第二金属的第二镀层，从而获得多孔体。与第一镀敷步骤中一样，第二金属的镀敷方法不受特别限制，只要其为通过已知的镀敷方法实施金属镀敷的工序即可。然而，优选使用电镀法。可以根据常规方法进行电镀处理。
第二镀层优选包含Sn。当在第一镀层上形成第二镀层时，第一镀层中的Ni扩散到第二镀层中，并且在第一镀层与第二镀层之间的界面处形成由Ni和第二金属的合金制成的层。可选地，第一镀层和第二镀层整体变为Ni-Sn层。Ni-Sn层具有特别高的耐热性和耐氧化性。由Ni-Sn合金构成的层可以被镀敷在Ni镀层上。
第二镀层的涂覆量不受特别限制，并且通常可以设定为约10g/m2～约300g/m2，并且可以优选设定为约20g/m2～约250g/m2。特别是，由于多孔体的80质量％以上易于变为由Ni和第二金属的合金制成的层，因此第二镀层的厚度(涂覆量)可以为0.5μm～20μm(20g/m2～200g/m2)，或者可以为1μm～10μm。为了促进Ni的扩散，优选在形成第二镀层后进行热处理。
可以使用包含硫酸和硫酸亚锡的镀液来进行包含Sn的第二镀层的形成。例如可以通过使用包含氯化亚锡、氯化镍和焦磷酸钾的镀液进行电镀处理来进行包含Ni-Sn合金的第二镀层的形成。
(5)第五步骤
通过使铬吸附剂负载在多孔体的孔隙中来获得铬吸附材料。
例如将铬吸附剂以其分散在粘结剂树脂中的浆料或糊料的状态施加到多孔体上。通过将多孔体浸渍在所述浆料等中，然后进行热处理，可以将铬吸附剂负载在多孔体的孔隙中。
粘结剂树脂不受特别限制，并且其实例包含聚合物粘结剂，如诸如乙基纤维素的纤维素衍生物(纤维素醚)、醋酸乙烯酯类树脂(包含皂化的醋酸乙烯酯类树脂，如聚乙烯醇)和丙烯酸类树脂；和蜡，如石蜡。
热处理温度也不受特别限制，并且理想的是接近燃料电池的操作温度。热处理温度例如为700℃以上且1000℃以下。
所获得的铬吸附材料具有反映在第一步骤中使用的模板的形状的形状。例如，当模板具有片状时，获得具有片状的铬吸附材料。具有片状的铬吸附材料例如可以被卷成圆筒状，然后配置在燃料电池内，或者可以被切割成所期望的形状，然后将多个切割片堆叠并且配置在燃料电池内。特别是，作为三维网络结构体的多孔体易于塑性变形，并且空气可以沿任意方向通过。因此，铬吸附材料可以成形为任意的形状，并且可以被配置在燃料电池中的任意位置。
(燃料电池)
燃料电池包含：单元电池结构体，其包含正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的固体电解质层；第一供给流路，要供给到所述正极的氧化剂通过所述第一供给流路；第二供给流路，要供给到所述负极的燃料通过所述第二供给流路；和上述铬吸附材料，其被配置在所述第一供给流路中。
以下，将参照附图描述本实施方式的燃料电池。图4为示意性地示出燃料电池的构造的纵截面图。图5为示意性地示出沿图4中的X-X线截取的燃料电池的构造的横截面图。尽管所示的实例示出了圆形平板型的燃料电池，但是燃料电池不限于此。
燃料电池100包含：单元电池结构体10；第一供给流路，要供给到所述正极的氧化剂通过所述第一供给流路；第二供给流路，要供给到所述负极的燃料通过所述第二供给流路。单元电池结构体10可以为其中堆叠有多个单元电池结构体的电池堆叠体。单元电池结构体10在向上/向下方向上被夹在保持构件30A与保持构件30B之间，并且被放置在基座40上。单元电池结构体10被罩壳50覆盖。
铬吸附材料60被配置在要供给到正极的氧化剂所通过的第一供给流路中的位置处。由此，在氧化剂被供给到正极之前，从氧化剂中去除铬。具体地，第一供给流路为氧化剂所通过的流路，其从设置在罩壳50中的氧化剂导入口50a延伸到正极。氧化剂通过第一供给流路供给到正极。氧化剂的实例包含含有氧气的气体，如空气。
第一供给流路包含在单元电池结构体10的厚度方向(堆叠方向)上贯通的第一供给歧管20A。第一供给歧管20A例如为设置在被配置在单元电池结构体10的周围的间隔件21内部的空间。铬吸附材料60可以被配置在第一供给歧管20A内部。
由正极与氧化剂之间的反应而产生的水和未使用的氧化剂从正极排出到第一排出流路，然后排出到燃料电池100的外部。第一排出流路还包含在单元电池结构体10的厚度方向上贯通的第一排出歧管20B。第一排出歧管20B例如为设置在被配置在单元电池结构体10的周围的间隔件22内部的空间。第一供给流路和第一排出流路彼此独立。
具体地，第二供给流路为燃料所通过的流路，其从设置在罩壳50中的燃料导入口(未示)延伸到负极。燃料通过第二供给流路供给到负极。燃料的实例包含含有诸如氢气、甲烷、氨气、一氧化碳等的气体的气体。第一供给流路和第二供给流路彼此独立。
第二供给流路包含被配置在单元电池结构体10的周围并且在单元电池结构体10的厚度方向上贯通的第二供给歧管70A。第二供给歧管70A例如为设置在被配置在单元电池结构体10的周围的间隔件71内部的空间。
由负极与燃料之间的反应而产生的H2O、N2、CO2等和未使用的燃料从负极排出到第二排出流路，然后排出到燃料电池100的外部。第二排出流路还包含在单元电池结构体10的厚度方向上贯通的第二排出歧管70B。第二排出歧管70B例如为设置在被配置在单元电池结构体10的周围的间隔件72内部的空间。第二供给流路和第二排出流路彼此独立。
图6示意性地示出了单元电池结构体10的截面结构。
单元电池结构体10包含正极12、负极13和置于它们之间的固体电解质层14。负极13和正极12例如各自具有平板状的形状，并且单元电池结构体10也具有平板状的形状。负极13和固体电解质层14被一体化而形成电解质层-电极组件15。
负极13的厚度大于正极12的厚度，并且负极13起到支撑固体电解质层14(并且进而支撑单元电池结构体10)的支撑体的功能。然而，负极13的厚度不一定必须大于正极12的厚度。例如，负极13的厚度可以与正极12的厚度相当。此外，尽管示出了其中负极13和固体电解质层14被一体化的实例，但是本公开不限于此。
单元电池结构体10还包含用于将氧化剂供给到正极12的氧化剂凹坑(ディンプル)123、用于将燃料供给到负极13的燃料凹坑133、其中形成有氧化剂凹坑123的第一隔板122和其中形成有燃料凹坑133的第二隔板132。第一隔板122中的氧化剂凹坑123被配置成面对正极12，并且第二隔板132中的燃料凹坑133被配置成面对负极13。氧化剂从第一供给歧管导入到氧化剂凹坑123。燃料从第二供给歧管导入到燃料凹坑133。
以下，将进一步说明单元电池结构体的各个构成要素。
(固体电解质层)
固体电解质层例如在400℃～600℃的中温范围内具有质子传导性或氧离子传导性。由于诸如BaCe0.8Y0.2O2.9(BCY)和BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)的钙钛矿氧化物在中温范围内表现出高的质子传导性，因此它们可以用作中温型燃料电池的固体电解质。这些固体电解质例如可以通过烧结而形成。
固体电解质层的厚度例如为1μm～50μm，并且优选为3μm～20μm。当固体电解质层的厚度在这样的范围内时，固体电解质层的电阻被抑制得较低，这是优选的。固体电解质层被夹在正极与负极之间，并且固体电解质层具有与负极接触的一个主面和与正极接触的另一个主面。
(正极)
正极具有多孔结构。当使用质子传导性的固体电解质层时，通过固体电解质层传导的质子与氧化物离子之间的反应(氧还原反应)在正极中进行。所述氧化物离子是由从氧化剂凹坑导入的氧化剂(氧气)的解离而产生的。
作为正极用材料，可以使用已知的材料。作为正极材料，例如，包含镧并且具有钙钛矿结构的化合物(如铁氧体、水锰矿和/或辉钴矿)是优选的，并且在这些化合物中，还包含锶的化合物是更优选的。具体地，正极材料的实例包含镧锶钴铁氧体(LSCF，La1- x1Srx1Fe1-y1Coy1O3-δ1，0<x1<1，0<y1<1，并且δ1表示缺氧量)、镧锶水锰矿(LSM，La1- x2Srx2MnO3-δ1，0<x2<1，并且δ1表示缺氧量)、镧锶辉钴矿(LSC，La1-x3Srx3CoO3-δ1，0<x3≤1，并且δ1表示缺氧量)等。从促进质子与氧化物离子之间的反应的观点来看，正极可以包含诸如Pt的催化剂。当正极包含催化剂时，所述正极可以通过将催化剂和上述材料混合并且烧结得到的混合物而形成。
正极的厚度不受特别限制，并且例如可以在5μm～2mm的范围内适当设定，并且可以为约5μm～约40μm。
(负极)
负极具有多孔结构。在负极中，进行将从燃料凹坑导入的诸如氢气的燃料氧化并且释放质子和电子的反应(燃料氧化反应)。
作为负极用材料，可以使用已知的材料。负极材料的实例包含由作为催化剂组分的氧化镍(NiO)和质子导体(如氧化钇(Y2O3)、BCY、BZY等)构成的复合氧化物。
负极例如可以通过烧结原料而形成。例如，负极可以通过烧结NiO粉末和质子导体的粉末等的混合物而形成。负极的厚度例如可以在10μm～2mm的范围内适当设定，并且可以为10μm～100μm。
单元电池结构体10还可以包含被配置在正极12与第一隔板122之间的第一集电器121和被配置在负极13与第二隔板132之间的第二集电器131。除了集电功能之外，第一集电器121还具有将从氧化剂凹坑123导入的氧化剂以扩散方式供给到正极12的功能。除了集电功能之外，第二集电器131还具有将从燃料凹坑133导入的燃料以扩散方式供给到负极13的功能。因此，优选的是，各集电器是具有足够的通气性的结构体。
(隔板)
就耐热性而言，第一隔板和第二隔板的材料的实例可以包含耐热合金，如不锈钢、镍基合金、铬基合金等。特别是，不锈钢是优选的，这是因为它便宜。由于质子陶瓷燃料电池(PCFC)的操作温度为约400℃～约600℃，因此可以使用不锈钢作为隔板用材料。当堆叠多个单元电池结构体时，各隔板例如可以在两侧上均包含凹坑(氧化剂凹坑和燃料凹坑)。
(集电器)
用于第一集电器和第二集电器的结构体的实例包含含有银、银合金、镍、镍合金等的多孔体、金属网、冲压金属、膨胀金属等。特别是，就轻量性和通气性而言，多孔体是优选的。特别是，如上文所述的具有三维网络结构的多孔体是优选的。作为具有这样的结构的市售的多孔体，可以使用由住友电气工业株式会社制造的镍“Celmet”等。
除了配置上述铬吸附材料以外，可以通过已知的方法制造燃料电池。
[实施例]
以下，将基于实施例和比较例来具体地说明本公开。然而，本发明不限于以下实施例。
[实施例1]
(1)多孔体的制造
使用1.5mm厚的聚氨酯片作为模板。然后，将作为具有0.01μm～0.2μm的粒径的无定形碳的炭黑100g分散在0.5L的10％丙烯酸酯类树脂水溶液中而以该比例制造粘合涂料。随后，将由聚氨酯制成的模板浸渍在所述粘合涂料中，在辊之间挤压，然后干燥。由此，在由聚氨酯制成的模板的表面上形成导电涂层。
之后，在经过导电化处理的由聚氨酯制成的模板上通过电镀法沉积700g/m2的镍以形成第一镀层。作为镀液，使用氨基磺酸镍镀液。
将镀有镍的模板在大气的氧化性气氛下加热到650℃以去除模板。随后，用使用氮气和氢气的混合气体的还原性气体形成还原性气氛，并且在1000℃下进行还原处理以获得中空的Ni多孔体。
在Ni多孔体的表面上，通过电镀法形成包含Sn的第二镀层(70g/m2)。作为镀液，使用包含硫酸亚锡、硫酸、甲酚磺酸、明胶和β-萘酚的镀液。之后，在氢气气氛下在1000℃下进行2小时热处理。由此，获得具有包含Ni-Sn层的具有三维网络结构的骨架的中空多孔体X1。Ni-Sn层中的Sn的比例为10质量％。多孔体X1的骨架基本上全部由Ni-Sn层构成。
之后，将多孔体X1浸渍在包含用作铬吸附剂的SrNiO3、SrO和MnO以及粘结剂树脂的浆料中，然后干燥。之后，在大气气氛中在700℃下进行2小时热处理以使铬吸附剂被负载在多孔体X1中(负载量：0.5g/cm3)。由此，获得了铬吸附材料。铬吸附剂的质量比被设定为SrNiO3:SrO:MnO＝8:1:1。
(2)单元电池结构体的制备
将NiO(催化剂原料)混合到作为ZrO2和Y2O3的固溶体的YSZ粉末中以使得其中包含70质量％的NiO，并且使用球磨机研磨并且捏合混合物。YSZ中Zr与Y之间的比例(原子组成比)被设定为90:10。通过刮刀法将包含所获得的混合物(55质量％)和粘结剂树脂的浆料加工成1.0mm厚的片状以获得负极的前体片。类似地，通过刮刀法将包含上述YSZ粉末(55质量％)和粘结剂树脂的浆料加工成12μm厚的片状以获得固体电解质层的前体片。
将这些前体片堆叠并且层压以获得具有约1.0mm的总厚度的堆叠片。然后，在大气中在600℃下将所获得的堆叠体加热1小时以去除粘结剂树脂。随后，通过在氧气气氛下在1300℃下进行2小时加热处理来进行共烧结以形成负极和固体电解质层的组件。
随后，在固体电解质层的表面上，丝网印刷LSCF糊料，所述LSCF糊料是作为正极用材料的LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)的粉末和有机溶剂的混合物，并且在氧气气氛下在1000℃下烧制2小时。所形成的正极具有10μm的厚度。
将由镍多孔体(由住友电气工业株式会社制造的Celmet，厚度：1mm，孔隙率：95体积％)制成的集电器堆叠在正极和负极各自的表面上。此外，将由具有凹坑的不锈钢制成的隔板堆叠在各集电器上以制造图6中所示的单元电池结构体A。
(3)燃料电池的制备
制造包含单元电池结构体A和铬吸附材料的具有图4中所示的构造的燃料电池X。将铬吸附材料卷成没有间隙的圆筒状，然后插入第一供给歧管中。将引线的一个端部与各集电器接合。将各引线的另一个端部从燃料电池中引出，并且与测量仪器连接以测量引线之间的电流值和电压值。
(4)发电性能的评价
在800℃的操作温度下，将作为燃料气体的氢气以0.3升/分钟供给到所制造的燃料电池的负极并且将空气以1.0升/分钟供给到正极，以确定最大输出密度。最大输出密度为309mW/cm2。
(5)耐热冲击性的评价
将燃料电池在上述条件下操作100小时，并且之后，停止操作并且将燃料电池冷却到室温。将燃料电池保持停止10小时。之后，将燃料电池在与上述相同的条件下再次操作100小时。将该操作和停止的循环重复10次，并且之后，将燃料电池X拆开以确认铬吸附材料的状态。铬吸附材料被保持在第一供给歧管中，并且维持了其原始状态。
[比较例1]
除了在(1)多孔体的制造中没有形成第二镀层以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造并且评价燃料电池Y。最大输出密度为285mW/cm2。当在评价之后拆开燃料电池Y时，铬吸附材料的一部分从第一供给歧管中脱落。
产业实用性
根据本公开的实施方式的铬吸附材料特别适合用于SOFC中。
标号说明
100：燃料电池；10：单元电池结构体；12：正极；13：负极；14：固体电解质层；15：电解质层-电极组件；121：第一集电器；122：第一隔板；123：氧化剂凹坑；131：第二集电器；132：第二隔板；133：燃料凹坑；20A：第一供给歧管；20B：第一排出歧管；21、22：间隔件；30A、30B：保持构件；40：基座；50：罩壳；50a：氧化剂导入口；60：铬吸附材料；70A：第二供给歧管；70B：第二排出歧管；71、72：间隔件；101：孔隙；102：纤维部；102a：空隙；103：开口。

Claims (6)

1.一种铬吸附材料，其包含：
由金属材料制成的多孔体；和
负载在所述多孔体的孔隙内部的铬吸附剂，其中
所述金属材料包含第一金属和第二金属，
所述第一金属包含镍，并且
所述第二金属包含选自由锡、铝、钴、钛、锰、钨、铜、银和金构成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的铬吸附材料，其中
所述金属材料包含所述第一金属与所述第二金属的合金。
3.根据权利要求1或2所述的铬吸附材料，其中
所述第二金属为锡。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铬吸附材料，其中
所述多孔体具有三维网络结构的骨架。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铬吸附材料，其中
所述多孔体具有70％～98％的孔隙率。
6.一种燃料电池，其包含：
单元电池结构体；
第一供给流路；和
第二供给流路，其中
所述单元电池结构体包含正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
要供给到所述正极的氧化剂通过所述第一供给流路，
要供给到所述负极的燃料通过所述第二供给流路，并且
在所述第一供给流路中配置了根据权利要求1所述的铬吸附材料。
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MD AMAN UDDIN等: "Electrochemical Validation of In-Cell Chromium Getters to Mitigate Chromium Poisoning in SOFC Stack", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》, vol. 164, no. 13, 3 October 2017 (2017-10-03), XP055690935, DOI: 10.1149/2.0421713jes *
MD AMAN UDDIN等: "Electrochemical Validation of In-Cell Chromium Getters to Mitigate Chromium Poisoning in SOFC Stack", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》, vol. 164, no. 13, pages 1342 *

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