JPWO2020049889A1 - クロム吸着材料および燃料電池 - Google Patents

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Abstract

金属材料からなる多孔体と、前記多孔体の孔内部に担持されたクロム吸着剤と、を備え、前記金属材料は、第１金属および第２金属を含み、前記第１金属は、ニッケルを含み、前記第２金属は、錫、アルミニウム、コバルト、チタン、マンガン、タングステン、銅、銀および金よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、クロム吸着材料。

Description

本開示は、クロム吸着材料および燃料電池に関する。本出願は、２０１８年９月５日に出願した日本特許出願である特願２０１８−１６６２５８号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤との電気化学反応によって発電する装置であり、化学エネルギーを電気に直接変換できるため、発電効率が高い。なかでも、作動温度が７００℃以上、特には８００℃〜１０００℃程度である固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する）は、反応速度が速いため、有望視されている。ＳＯＦＣには、固体酸化物を含む電解質層が、セラミックス（焼結体）により構成される２枚の電極で挟まれて一体化されたＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly、膜−電極接合体）が使用される。すなわち、ＭＥＡの構成要素がすべて固体であるため、取り扱いが容易である。
燃料電池を構成する部材として、ステンレス鋼等のクロムを含む合金（クロム合金）が使用される場合がある。クロム合金は、耐熱性および耐酸化性に優れるためである。しかし、ＳＯＦＣを作動させると、クロム合金に含まれるクロムは、蒸気となって燃料電池内に飛散する。飛散したクロムは、カソードを構成する金属酸化物（例えば、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ））と反応して、ＳｒＣｒＯ４や酸化クロムを生成する。これら生成物はカソードと電解質層との界面に蓄積して、電極反応を低下させる。その結果、発電性能が低下する。
特許文献１（特表２０１０−５１９７１６号公報）および特許文献２（特表２０１２−５００４６２号公報）は、燃料電池のフードの内面を、クロム吸着剤でコーティングすることを教示している。非特許文献１（The 18th Annual solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Project Review Meeting, Pittsburgh June 12-14, 2017）は、セラミックス製のハニカム構造体およびクロム吸着剤を備えるクロム吸着材料を教示している。
特表２０１０−５１９７１６号公報 特表２０１２−５００４６２号公報
The 18th Annual solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Project Review Meeting, Pittsburgh June 12-14, 2017
本開示の一局面は、金属材料からなる多孔体と、前記多孔体の孔内部に担持されたクロム吸着剤と、を備え、前記金属材料は、第１金属および第２金属を含み、前記第１金属は、ニッケルを含み、前記第２金属は、錫、アルミニウム、コバルト、チタン、マンガン、タングステン、銅、銀および金よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、クロム吸着材料に関する。
本開示の他の局面は、セル構造体、第１供給流路および第２供給流路を備え、前記セル構造体は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在する固体電解質層とを含み、前記第１供給流路には、前記カソードに供給される酸化剤が通過し、前記第２供給流路には、前記アノードに供給される燃料が通過し、前記第１供給流路には、請求項１に記載のクロム吸着材料が配置されている、燃料電池に関する。
図１は、多孔体の骨格の一部の構造の一例を示す模式図である。 図２は、図１における骨格の一部の断面を模式的に示す断面図である。 図３は、Ｎｉ−Ｓｎ層のＳＥＭ写真である。 図４は、本開示の一実施形態に係る燃料電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 図５は、本開示の一実施形態に係る燃料電池を、図４のＸ−Ｘ線で切断したときの構成を模式的に示す横断面図である。 図６は、本開示の一実施形態に係るセル構造体を模式的に示す断面図である。
[本開示が解決しようとする課題]
特許文献１および２の方法では、十分な量のクロム吸着剤を電池内に配置することは難しい。非特許文献１のセラミックス製のハニカム構造体は、耐熱性を有するものの温度変化に弱い。７００℃〜１０００℃の高温で作動するＳＯＦＣは、稼動と停止との繰り返しにより、室温から１０００℃までの広範な温度変化にさらされる。そのため、燃料電池内に配置されるクロム吸着材料には、高い耐熱衝撃性が求められる。
本開示は、優れたクロム吸着性能とともに、耐熱衝撃性を備えるクロム吸着材料を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
本開示によれば、優れたクロム吸着性能とともに、耐熱衝撃性を備えるクロム吸着材料を提供することができる。
［発明の実施形態の説明］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本開示のクロム吸着材料は、金属材料からなる多孔体と、前記多孔体の孔内部に担持されたクロム吸着剤と、を備え、前記金属材料は、第１金属および第２金属を含み、前記第１金属は、ニッケルを含み、前記第２金属は、錫、アルミニウム、コバルト、チタン、マンガン、タングステン、銅、銀および金よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。このクロム吸着材料に用いられる多孔体は、クロム以外の金属により構成されるにもかかわらず、高い耐熱性および耐酸化性を有するとともに、耐熱衝撃性を有している。そのため、上記クロム吸着材料は、長期間にわたり優れたクロム吸着性能を発揮する。
（２）耐熱性および耐酸化性の観点から、前記金属材料は、前記第１金属と前記第２金属との合金を含むことが好ましい。
（３）前記第２金属は錫であることが好ましい。金属材料がニッケルおよび錫を含む場合、多孔体は、特に高い耐熱性および耐酸化性を有する。
（４）前記多孔体は、三次元網目構造の骨格を有してもよい。これにより、圧力損失が小さくなる。さらに、任意の方向から気体（酸化剤）を通過させることができるため、設計の自由度が高まる。
（５）前記多孔体の気孔率は、７０〜９８％であることが好ましい。これにより、圧力損失が小さくなるとともに、十分な量のクロム吸着剤を担持させることができる。
（６）本開示の燃料電池は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在する固体電解質層とを含むセル構造体、前記カソードに供給される酸化剤が通過する第１供給流路、前記アノードに供給される燃料が通過する第２供給流路、および、前記第１供給流路に配置される上記クロム吸着材料、を備える。これにより、カソードに供給される酸化剤から、効率的にクロムを除去できるため、発電性能が向上する。
［発明の実施形態の詳細］
本開示の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
（多孔体）
多孔体は、金属材料からなる。そのため、耐熱衝撃性に優れる。さらに、塑性変形し易いため、容易に任意の形状に成形できる。
金属材料は、第１金属および第１金属とは異なる第２金属を含む。第１金属は、ニッケル（Ｎｉ）を含み、第２金属は、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。金属材料が、Ｎｉとともに第２金属を含むことにより、多孔体の耐酸化性および耐熱性は、著しく向上する。なかでも、第２金属がＳｎであるとき、多孔体の耐酸化性および耐熱性は、一層高まる。
第１金属および第２金属を含む金属材料は、例えば、第１金属以外の金属を含む芯材の表面の少なくとも一部を、第１金属および第２金属を含む層で被覆することにより得られる。あるいは、第１金属を含む芯材の表面の少なくとも一部を、第２金属を含む層で被覆することにより得られる。なかでも、耐熱性および耐酸化性の観点から、後者の方法で得られる金属材料が好ましい。第１金属および第２金属の合計量の比率が金属材料の合計量に対して８０質量％以上であることが好ましい。また、第１金属と第２金属との合金の合計量の比率が金属材料の合計量に対して８０質量％以上であることがより好ましい。
第１金属および第２金属の合計に占める第２金属の割合は、耐酸化性の観点から、４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方、第１金属および第２金属の合計に占める第２金属の割合は、耐熱性の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
第２金属がＳｎである場合、具体的には、Ｎｉを含む多孔体（Ｎｉ多孔体）の表面に、めっき処理等を用いてＳｎ含有層を形成した後、還元雰囲気下で熱処理する。これにより、ＳｎはＮｉ多孔体内部に拡散し、多孔体の表面から一定の深さの領域までがＮｉとＳｎとの合金からなる層（以下、Ｎｉ−Ｓｎ層と称する場合がある。）になる。Ｎｉ−Ｓｎ層は、特に高い耐熱性および耐酸化性を有する。
Ｎｉ−Ｓｎ層において、第１相および第２相が共存し得る。第１相のＮｉに対するＳｎ濃度は、第２相より高い。第１相では、ＮｉおよびＳｎが金属間化合物（例えば、Ｎｉ３Ｓｎ）の形で存在している。第２相は、Ｎｉを主成分とする相であり、ＳｎがＮｉ中に固溶した形で存在していると考えられる。金属間化合物相である第１相は、特に高い耐酸化性を有する。第２相は、特に高い耐熱性を示す。
Ｎｉ−Ｓｎ層に占めるＳｎの割合が、４質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下であるとき、Ｎｉ−Ｓｎ層には、Ｎｉ３Ｓｎを主成分とする金属間化合物相（第１相）と、Ｎｉを主成分とし、Ｎｉ中にＳｎが固溶した相（第２相）との２相が観察され易くなる。そのため、Ｎｉ−Ｓｎ層の耐熱性、および耐酸化性はさらに高まり易い。
多孔体の形態は特に限定されず、金属製かつ多孔質であればよい。多孔体としては、例えば、金属製ハニカム構造体、金属繊維製の不織布、金属メッシュ、スポンジ状の金属（焼結体）、三次元網目構造の金属製の骨格を有する構造体などが挙げられる。なかでも、圧力損失が小さい点で、三次元網目構造の金属製の骨格を有する構造体（以下、三次元網目構造体と称する。）であることが好ましい。三次元網目構造体には、任意の方向から気体（酸化剤）を通過させることができるため、設計の自由度が高まる。
三次元網目構造体は、網目を形成する繊維状あるいは棒状の金属材料で形成された骨格を有する。このような骨格は、例えば、不織布状もしくはスポンジ状の構造と同様の骨格であってよい。三次元網目構造体は、骨格で区画された複数の気孔を有する。隣接する気孔同士は連通している。気孔には、クロム吸着剤が担持される。三次元網目構造体において、このような金属製の骨格と、骨格で囲まれた気孔とが１つのセルを構成している。
１つのセルは、図１に示すように、例えば、正十二面体モデルとして表わすことができる。気孔１０１は、繊維状または棒状の金属部分（繊維部１０２）により区画されている。複数の気孔１０１は、三次元的に連なっている。セルの骨格は、繊維部１０２が連結することにより形成される。セルには、繊維部１０２により囲まれた略五角形の開口（または窓）１０３が形成されている。隣接するセル同士は、１つの開口１０３を共有しながら、互いに連通している。すなわち、三次元網目構造体の骨格は、連続する複数の気孔１０１を区画しながら、網目状に広がる繊維部１０２から構成される。
図２に示すように、繊維部１０２は、内部に空洞１０２ａを有していてもよく、つまり、中空であってもよい。これにより、三次元網目構造体を任意の形状に変形させ易くなって、クロム吸着材料を、燃料電池の任意の位置に配置することが容易となる。
多孔体の気孔率は、７０％以上であることが好ましい。気孔率が７０％以上であると、圧力損失が小さくなるとともに、十分な量のクロム吸着剤が担持され易くなる。一方、強度の点から、気孔率は９８％以下であることが好ましい。
上記多孔体の気孔率は、次式で定義される。
気孔率（％）＝［１−｛Ｍｐ／（Ｖｐ×ｄｐ）｝］×１００
Ｍｐ ：多孔体の質量［ｇ］
Ｖｐ ：多孔体における外観の形状の体積［ｃｍ３］
ｄｐ ：多孔体を構成する金属の密度［ｇ／ｃｍ３］
気孔の孔径は特に限定されない。孔径は、例えば、１００μｍ〜４０００μｍであってもよく、２００μｍ〜１０００μｍであってもよい。孔径がこの範囲であると、圧力損失が小さくなるとともに、十分な量のクロム吸着剤が担持され易くなる。
気孔の孔径は、以下のようにして求められる。まず、三次元網目構造体から任意の気孔を１つ選択し、この気孔に収容される最大の球（図示せず）の直径と、この気孔を収容する最小の球Ｓ（図１参照）の直径を測定し、これらの平均値を選択された気孔の孔径とする。同様にして、他の任意の複数の気孔（例えば、９個）について孔径を求め、１０個の気孔の孔径の平均値を、三次元網目構造体における気孔の孔径とする。
具体的には、三次元網目構造体のＳＥＭ写真において、気孔が１０個以上含まれる領域Ｖを決める。領域Ｖ内の気孔をランダムに所定数（例えば、１０個）選択し、孔径を求める。算出された気孔の各孔径の平均値を求め、三次元網目構造体における気孔の孔径とする。
三次元網目構造体は、例えば、連通孔を有する樹脂製の多孔体（テンプレート）を、金属で被覆することにより形成できる。金属による被覆は、例えば、メッキ処理法、気相法（蒸着、プラズマ化学気相蒸着、スパッタリングなど）、金属ペーストの塗布などにより行うことができる。金属による被覆処理により、三次元網目状の骨格が形成される。なかでも、金属による被覆には、めっき処理法が好ましく用いられる。
めっき処理法としては、テンプレートの表面（内部の空隙の表面も含む）に、金属層を形成できる方法であればよく、公知のめっき処理方法、例えば、電解めっき法、溶融塩めっき法などが採用できる。めっき処理法により、テンプレートの形状に応じた三次元網目状の多孔体が形成される。つまり、得られる多孔体の気孔径は、テンプレートの気孔径により制御することができる。
図３は、中空を有するＮｉ多孔体（三次元網目構造体）の表面にＳｎめっきを施した後、還元雰囲気下で熱処理して得られた多孔体の断面のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真の上方の黒い部分は気孔であり、下方の黒い部分は繊維部の内部の空洞である。
図３では、Location １として示される部分と、Location ２として示される、Location 1よりも黒色の濃い灰色の部分の２相が観察された。Location １では、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＯ（酸素）が、原子分率でそれぞれ、７５ａｔ％、１８ａｔ％、７ａｔ％の割合で含まれていた。このことから、Location １は、ＮｉおよびＳｎの大半が金属間化合物Ｎｉ３Ｓｎの形で存在する第１相であると考えられる。一方、Location ２では、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＯが、原子分率でそれぞれ、９１ａｔ％、４ａｔ％、５ａｔ％の割合で含まれていた。このことから、Location ２は、ＳｎがＮｉに固溶した状態で含まれている第２相であると考えられる。図３からわかるように、骨格である金属材料のほぼすべてはＮｉ−Ｓｎ層である。
（クロム吸着剤）
クロム吸着剤は、クロムを吸着できる材料であれば特に限定されない。クロム吸着剤としては、例えば、ＳｒＮｉＯ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等が挙げられる。クロム吸着剤の形状も特に限定されず、例えば、粒子状であってもよいし、繊維状であってもよい。
クロム吸着剤は、例えば、クロム吸着剤が分散されたスラリーに多孔体を浸漬した後、熱処理することにより、多孔体の気孔内に担持される。クロム吸着剤の担持量は特に限定されず、例えば、０．１ｇ／ｃｍ３〜１ｇ／ｃｍ３である。
クロム吸着剤の大きさは特に限定されず、多孔体の気孔の大きさ等に応じて、適宜設定すればよい。粒子状のクロム吸着剤の平均粒径は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍである。平均粒径とは、レーザー回折法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積体積が５０％になる粒径である。平均粒径は、クロム吸着材料の断面のＳＥＭ画像から算出してもよい。具体的には、クロム吸着材料のＳＥＭ写真において、粒子状のクロム吸着剤をランダムに所定数（例えば、１０個）選択し、それぞれの最大径を測定する。測定された最大径の平均値を求め、粒子状のクロム吸着剤の平均粒径とする。
（クロム吸着材料の製造方法）
三次元網目構造の骨格を有する中空の多孔体を備えるクロム吸着材料は、例えば、以下の方法により製造される。
クロム吸着材料の製造方法は、三次元網目構造の骨格を有するテンプレートを準備する第１工程と、テンプレートの表面の少なくとも一部にＮｉを含む第１めっき層を形成する第２工程と、加熱によりテンプレートを除去して、第１金属で構成される中空の多孔体（Ｎｉ多孔体）を得る第３工程と、Ｎｉ多孔体の表面に第２金属を含む第２めっき層を形成して、多孔体を得る第４工程と、多孔体の気孔にクロム吸着剤を担持させる第５工程と、を備える。
（１）第１工程
三次元網目構造の骨格を有するテンプレートを準備する。テンプレートとしては、Ｎｉおよび第２金属の融点以下の温度で容易に分解可能な多孔質材料を用いる。多孔質材料は、樹脂多孔体が好ましい。樹脂多孔体として、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布など、あるいはこれらの組み合わせを用いることができる。
樹脂多孔体のなかでも、三次元網目構造のテンプレートとして、樹脂発泡体を用いることがより好ましい。樹脂発泡体としては、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。なかでも、多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。樹脂発泡体の厚み、多孔度、平均孔径は、製造後の多孔体の特性に応じて適宜設定される。テンプレートは、導電化処理されることが好ましい。第２工程において、テンプレートがめっきされ易くなるためである。
（２）第２工程
テンプレートにめっき処理を行い、テンプレートの表面の少なくとも一部にＮｉを含む第１めっき層を形成する。第１金属のめっき方法については、公知のめっき法によって金属めっきを施す工程であれば特に限定されないが、電気めっき法を用いることが好ましい。電気めっき処理は、常法に従って行えばよい。Ｎｉめっきのめっき浴としては、公知または市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。なかでも、スルファミン酸ニッケルめっき液は、めっき応力が小さく、かつ、つきまわり性が良いため、熱処理前の中間製品においても柔軟性を確保でき、製造工程内での破断などのトラブルを抑制することができる。
テンプレートをめっき浴に浸し、テンプレートを陰極に、Ｎｉの対極板を陽極に接続して直流あるいはパルス断続電流を通電させることにより、テンプレートの表面がＮｉを含む第１めっき層で被覆される。第１めっき層の被覆量は特に限定されず、通常１００ｇ／ｍ２〜６００ｇ／ｍ２程度、好ましくは２００ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２程度とすればよい。
（３）第３工程
テンプレートを除去し、中空のＮｉ多孔体を形成する。テンプレートは、例えば、６００℃以上８００℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下の大気等の酸化性雰囲気に置くことにより除去される。好ましくは、酸化性雰囲気での熱処理を行った後、還元性雰囲気で熱処理する。還元性雰囲気における熱処理温度は、できるだけ高温であることが望ましいが、製造コストおよび還元炉の炉体材質を考慮して、７５０℃以上１０００℃以下であればよい。
（４）第４工程
Ｎｉ多孔体にめっき処理を行い、Ｎｉ多孔体の表面の少なくとも一部に第２金属を含む第２めっき層を形成して、多孔体を得る。第２金属のめっき方法については、第１めっき工程と同様、公知のめっき法によって金属めっきを施す工程であれば特に限定されないが、電気めっき法を用いることが好ましい。電気めっき処理は、常法に従って行えばよい。
第２めっき層はＳｎを含むことが好ましい。第１めっき層上に第２めっき層を形成すると、第１めっき層中のＮｉが第２めっき層に拡散し、第１めっき層と第２めっき層との界面にＮｉと第２金属との合金からなる層が形成される。あるいは、第１めっき層および第２めっき層全体が、Ｎｉ−Ｓｎ層になる。Ｎｉ−Ｓｎ層は、特に高い耐熱性および耐酸化性を有している。Ｎｉめっき上に、Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる層をめっきしてもよい。
第２めっき層の被覆量は特に限定されず、通常１０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２程度、好ましくは２０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２程度とすればよい。なかでも、多孔体の８０質量％以上がＮｉと第２金属との合金からなる層になり易い点で、第２めっき層の厚さ（被覆量）は、０．５μｍ〜２０μｍ（２０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２）であってもよく、１μｍ〜１０μｍであってもよい。Ｎｉの拡散を促すため、第２めっき層の形成後、熱処理を行うことが好ましい。
Ｓｎを含む第２めっき層の形成は、硫酸および硫酸第１スズを含むめっき液を用いて行うことができる。Ｎｉ−Ｓｎ合金を含む第２めっき層の形成は、例えば、塩化第１スズ、塩化ニッケル、および、ピロリン酸カリウムを含むめっき液を用いた電解めっき処理により行うことができる。
（５）第５工程
多孔体の気孔にクロム吸着剤を担持させて、クロム吸着材料を得る。
クロム吸着剤は、例えば、バインダ樹脂に分散されたスラリーあるいはペーストの状態で、多孔体に付与される。上記スラリー等に多孔体を浸漬した後、熱処理することにより、多孔体の気孔にクロム吸着剤を担持させることができる。
バインダ樹脂は特に限定されず、例えば、エチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）、酢酸ビニル系樹脂（プロビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含む）、アクリル樹脂などのポリマーバインダー；パラフィンワックスなどのワックスなどが挙げられる。
熱処理温度も特に限定されないが、燃料電池の作動温度に近いことが望ましい。熱処理温度は、例えば、７００℃以上、１０００℃以下である。
得られたクロム吸着材料は、第１工程で使用されたテンプレートの形状に応じた形状を有する。例えば、テンプレートがシート状であれば、シート状のクロム吸着材料が得られる。シート状のクロム吸着材料は、例えば、ロール状に丸められた後、燃料電池内に配置されてもよいし、所望の形状に裁断した後、複数を積層して、燃料電池内に配置されてもよい。特に、三次元網目構造体である多孔体は、塑性変形され易く、通気の方向が制限されない。そのため、クロム吸着材料を任意の形状に成形することができるとともに、燃料電池の任意の位置に配置することができる。
（燃料電池）
燃料電池は、カソードと、アノードと、カソードおよびアノードの間に介在する固体電解質層とを含むセル構造体、カソードに供給される酸化剤が通過する第１供給流路、アノードに供給される燃料が通過する第２供給流路、および、第１供給流路に配置される上記クロム吸着材料を備える。
以下、図面を参照しながら、本実施形態の燃料電池を説明する。図４は、燃料電池の構成を模式的に示す縦断面図である。図５は、燃料電池を、図４のＸ−Ｘ線で切断したときの構成を模式的に示す横断面図である。図示例では、円形平板型の燃料電池を示しているが、これに限定されない。
燃料電池１００は、セル構造体１０と、カソードに供給される酸化剤が通過する第１供給流路と、アノードに供給される燃料が通過する第２供給流路と、を備える。セル構造体１０は、複数のセル構造体がスタックされたセルスタックであってもよい。セル構造体１０は、上下方向が押さえ部材３０Ａおよび押さえ部材３０Ｂで挟持されて、台座４０に載置されている。セル構造体１０は、フード５０に覆われている。
クロム吸着材料６０は、カソードに供給される酸化剤が通過する第１供給流路の途中に配置される。これにより、酸化剤がカソードに供給される前に、酸化剤からクロムが除去される。第１供給流路は、具体的には、フード５０に設けられた酸化剤導入口５０ａからカソードまでの間の、酸化剤が通過する流路である。酸化剤は、第１供給流路を通ってカソードに供給される。酸化剤としては、例えば、空気等の酸素を含むガスが挙げられる。
第１供給流路は、セル構造体１０の厚み方向（スタック方向）に貫通する第１供給マニホールド２０Ａを備える。第１供給マニホールド２０Ａは、例えば、セル構造体１０の周囲に配置されるスペーサ２１の内部に設けられた空間である。クロム吸着材料６０は、第１供給マニホールド２０Ａの内部に配置されてもよい。
カソードと酸化剤との反応で生成した水や未使用の酸化剤は、カソードから第１排出流路へと排出された後、燃料電池１００の外部へと排出される。第１排出流路も同様に、セル構造体１０の厚み方向に貫通する第１排出マニホールド２０Ｂを備える。第１排出マニホールド２０Ｂは、例えば、セル構造体１０の周囲に配置されるスペーサ２２の内部に設けられた空間である。第１供給流路と第１排出流路とは、互いに独立している。
第２供給流路は、具体的には、フード５０に設けられた図示しない燃料導入口からアノードまでの間の、燃料が通過する流路である。燃料は、第２供給流路を通ってアノードに供給される。燃料としては、水素、メタン、アンモニア、一酸化炭素等の気体を含むガスが例示される。第１供給流路と第２供給流路とは、互いに独立している。
第２供給流路は、セル構造体１０の周囲に配置され、セル構造体１０の厚み方向に貫通する第２供給マニホールド７０Ａを備える。第２供給マニホールド７０Ａは、例えば、セル構造体１０の周囲に配置されるスペーサ７１の内部に設けられた空間である。
アノードと燃料との反応で生成したＨ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ２等や未使用の燃料は、アノードから第２排出流路へと排出された後、燃料電池１００の外部へと排出される。第２排出流路も同様に、セル構造体１０の厚み方向に貫通する第２排出マニホールド７０Ｂを備える。第２排出マニホールド７０Ｂは、例えば、セル構造体１０の周囲に配置されるスペーサ７２の内部に設けられた空間である。第２供給流路と第２排出流路とは、互いに独立している。
図６に、セル構造体１０の断面構造を、模式的に示す。
セル構造体１０は、カソード１２と、アノード１３と、これらの間に介在する固体電解質層１４とを含む。アノード１３およびカソード１２の形状は、例えばそれぞれ平板状であり、セル構造体１０も平板状の形状を有する。アノード１３と固体電解質層１４とは一体化され、電解質層−電極接合体１５を形成している。
アノード１３の厚みはカソード１２よりも大きく、アノード１３が固体電解質層１４（ひいてはセル構造体１０）を支持する支持体として機能している。ただし、アノード１３の厚みは、必ずしもカソード１２よりも大きい必要はなく、例えば、アノード１３の厚みはカソード１２の厚みと同程度であってもよい。また、アノード１３と固体電解質層１４とが一体化された例を示したが、これに限定されない。
セル構造体１０は、さらに、カソード１２に酸化剤を供給するための酸化剤ディンプル１２３と、アノード１３に燃料を供給するための燃料ディンプル１３３と、酸化剤ディンプル１２３が形成された第１セパレータ１２２と、燃料ディンプル１３３が形成された第２セパレータ１３２と、を備える。第１セパレータ１２２の酸化剤ディンプル１２３は、カソード１２に対向するように配置され、第２セパレータ１３２の燃料ディンプル１３３は、アノード１３に対向するように配置される。酸化剤ディンプル１２３には、第１供給マニホールドから酸化剤が導入される。燃料ディンプル１３３には、第２供給マニホールドから燃料が導入される。
以下に、セル構造体の個々の構成要素について、更に説明する。
（固体電解質層）
固体電解質層は、例えば、４００℃〜６００℃の中温域でプロトン伝導性または酸素イオン伝導性を有する。ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＣＹ）、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）などのペロブスカイト酸化物は、中温域で高いプロトン伝導性を示すため、中温型燃料電池の固体電解質として利用可能である。これらの固体電解質は、例えば、焼結により形成することができる。
固体電解質層の厚みは、例えば、１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる点で好ましい。固体電解質層は、カソードとアノードとの間に挟持されており、固体電解質層の一方の主面は、アノードに接触し、他方の主面はカソードと接触している。
（カソード）
カソードは、多孔質の構造を有している。プロトン伝導性の固体電解質層を用いる場合、カソードでは、固体電解質層を介して伝導されたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が進行する。酸化物イオンは、酸化剤ディンプルから導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。
カソード材料としては、公知の材料を用いることができる。カソード材料として、例えば、ランタンを含み、かつペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、および／またはコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ１−ｘ１Ｓｒｘ１Ｆｅ１−ｙ１Ｃｏｙ１Ｏ３−δ１、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ１−ｘ２Ｓｒｘ２ＭｎＯ３−δ１、０＜ｘ２＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ１−ｘ３Ｓｒｘ３ＣｏＯ３−δ１、０＜ｘ３≦１、δ１は酸素欠損量である）等が挙げられる。プロトンと酸化物イオンとの反応を促進させる観点から、カソードは、Ｐｔ等の触媒を含んでいてもよい。触媒を含む場合、カソードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。
カソードの厚みは特に限定されないが、例えば、５μｍ〜２ｍｍから適宜決定でき、５μｍ〜４０μｍ程度であってもよい。
（アノード）
アノードは、多孔質の構造を有している。アノードでは、燃料ディンプルから導入される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が進行する。
アノードの材料としては、公知の材料を用いることができる。アノード材料として、例えば、触媒成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、プロトン伝導体（酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ＢＣＹ、ＢＺＹなど）との複合酸化物などが挙げられる。
アノードは、例えば、原料を焼結することにより形成することができる。例えば、ＮｉＯ粉末とプロトン伝導体の粉末などとの混合物を焼結することによりアノードを形成できる。アノードの厚みは、例えば、１０μｍ〜２ｍｍから適宜決定でき、１０μｍ〜１００μｍであってもよい。
セル構造体１０は、さらに、カソード１２と第１セパレータ１２２との間に配置される第１集電体１２１と、アノード１３と第２セパレータ１３２との間に配置される第２集電体１３１とを、備えてもよい。第１集電体１２１は、集電機能に加え、酸化剤ディンプル１２３から導入される酸化剤をカソード１２に拡散させて供給する機能を果たす。第２集電体１３１は、集電機能に加え、燃料ディンプル１３３から導入される燃料をアノード１３に拡散させて供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、十分な通気性を有する構造体であることが好ましい。
（セパレータ）
第１セパレータおよび第２セパレータの材料としては、耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。プロトン伝導性固体酸化物型燃料電池（ＰＣＦＣ：Ｐｒｏｔｏｍｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）では、動作温度が４００℃〜６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。複数のセル構造体がスタックされる場合、セパレータは、例えば両面にディンプル（酸化剤ディンプルおよび燃料ディンプル）を備えてもよい。
（集電体）
第１集電体および第２集電体に用いられる構造体としては、例えば、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、多孔体が好ましい。特に、上記のような三次元網目状の構造を有する多孔体が好ましい。このような構造を有する市販の多孔体としては、住友電気工業（株）製のニッケルの「セルメット」等を用いることができる。
燃料電池は、上記のクロム吸着材料が配置される以外は、公知の方法により製造できる。
［実施例］
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）多孔体の作製
テンプレートとして、１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いた。粒径０．０１μｍ〜０．２μｍの非晶性炭素であるカーボンブラック１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。次に、ポリウレタン製テンプレートを粘着塗料に含浸させて、ロールで絞った後、乾燥させた。これにより、ポリウレタン製テンプレートの表面に導電被覆層を形成した。
その後、導電化処理を施したポリウレタン製テンプレートに、ニッケルを電気めっき法により７００ｇ／ｍ２付着させ、第１めっき層を形成した。めっき液としては、スルファミン酸ニッケルめっき液を用いた。
ニッケルめっきが施されたテンプレートを大気の酸化性雰囲気下で６５０℃に加熱し、テンプレートを除去した。続いて、窒素と水素の混合気体を用いた還元性ガスにより還元性雰囲気を形成し、１０００℃で還元処理を行って、中空のＮｉ多孔体を得た。
Ｎｉ多孔体の表面に、電解めっき法によりＳｎを含む第２めっき層（７０ｇ／ｍ２）を形成した。めっき液としては、硫酸第１スズ、硫酸、および、クレゾールスルホン酸、ゼラチン、βナフトールを含むめっき液を用いた。その後、１０００℃の水素雰囲気下で２時間、熱処理を行った。これにより、Ｎｉ−Ｓｎ層を備えた三次元網目構造の骨格を有する中空の多孔体Ｘ１を得た。Ｎｉ−Ｓｎ層におけるＳｎの割合は１０質量％であった。多孔体Ｘ１の骨格は、ほぼすべてＮｉ−Ｓｎ層により構成されていた。
その後、クロム吸着剤としてＳｒＮｉＯ３、ＳｒＯおよびＭｎＯと、バインダ樹脂とを含むスラリーに多孔体Ｘ１を浸漬、乾燥した。その後、大気雰囲気中で７００℃、２時間の熱処理を行って、多孔体Ｘ１にクロム吸着剤を担持（担持量０．５ｇ／ｃｍ３）させて、クロム吸着材料を得た。各クロム吸着剤の質量割合は、ＳｒＮｉＯ３：ＳｒＯ：ＭｎＯ＝８：１：１とした。
（２）セル構造体の作製
ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3との固溶体であるＹＳＺ粉末に、ＮｉＯ（触媒原料）を７０質量％含むようにＮｉＯを混合し、ボールミルによって粉砕混練した。ＹＳＺ中のＺｒとＹとの比率（原子組成比）は９０：１０とした。得られた混合物（５５質量％）およびバインダ樹脂を含むスラリーを、ドクターブレード法によって厚み１．０ｍｍのシート状に加工し、アノード前駆体シートを得た。同様にして、上記ＹＳＺ粉末（５５質量％）およびバインダ樹脂を含むスラリーを、ドクターブレード法によって厚み１２μｍのシート状に加工し、固体電解質層の前駆体シートを得た。
これらの前駆体シートを重ねてラミネートし、全体の厚みが約１．０ｍｍの積層シートを得た。次に、得られた積層体を、大気中６００℃で１時間加熱して、バインダ樹脂を除去した。続いて、酸素雰囲気下、１３００℃で２時間の加熱処理を行うことにより共焼結し、アノードと固体電解質層との複合体を形成した。
続いて、固体電解質層の表面に、カソードの材料であるＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ）の粉末と有機溶媒とを混合したＬＳＣＦペーストをスクリーン印刷し、酸素雰囲気下、１０００℃で２時間の焼成を行った。形成されたカソードの厚みは１０μｍであった。
カソードおよびアノードのそれぞれの表面に、ニッケル多孔質体（住友電気工業株式会社製、セルメット、厚み１ｍｍ、気孔率９５体積％）で構成された集電体を積層した。さらに、各集電体の上に、ディンプルを有するステンレス鋼製のセパレータを積層して、図６に示すセル構造体Ａを製作した。
（３）燃料電池の作製
セル構造体Ａおよびクロム吸着材料を備える図４に示す構成の燃料電池Ｘを作製した。クロム吸着材料は、隙間なく丸めてロール状にした後、第１供給マニホールドに挿入した。各集電体には、リード線の一方の端部を接合した。上記リード線の他方の端部は、燃料電池の外部に引き出し、各リード線の間の電流値および電圧値を計測できるように、計測器に接続した。
（４）発電性能の評価
作動温度を８００℃として、作製された燃料電池のアノードに燃料ガスとして水素を０．３Ｌ／分で流し、カソードに空気を１．０Ｌ／分で流して、最大の出力密度を求めた。最大の出力密度は３０９ｍＷ／ｃｍ２であった。
（５）耐熱衝撃性の評価
上記の条件で燃料電池を１００時間稼動させた後、稼動を停止し、燃料電池を室温まで冷却した。１０時間、燃料電池の停止状態を維持した。その後、上記と同一の条件で、再び燃料電池を１００時間稼動させた。この稼動および停止を１０回繰り返した後、燃料電池Ｘを分解して、クロム吸着材料の状態を確認した。クロム吸着材料は、当初の状態を維持したまま、第１供給マニホールドに保持されていた。
［比較例１］
多孔体の作製（１）において、第２めっき層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池Ｙを作製し、評価した。最大の出力密度は２８５ｍＷ／ｃｍ２であった。評価後の燃料電池Ｙを分解したところ、クロム吸着材料の一部は、第１供給マニホールドから脱落していた。
本開示の実施形態に係るクロム吸着材料は、特にＳＯＦＣでの利用に適している。
１００：燃料電池、１０：セル構造体、１２：カソード、１３：アノード、１４：固体電、解質層、１５：電解質層−電極接合体、１２１：第１集電体、１２２：第１セパレータ、１２３：酸化剤ディンプル、１３１：第２集電体、１３２：第２セパレータ、１３３：燃料ディンプル、２０Ａ：第１供給マニホールド、２０Ｂ：第１排出マニホールド、２１，２２：スペーサ、３０Ａ，３０Ｂ：押さえ部材、４０：台座、５０：フード、５０ａ：酸、化剤導入口、６０：クロム吸着材料、７０Ａ：第２供給マニホールド、７０Ｂ：第２排出、マニホールド、７１，７２：スペーサ、１０１：気孔、１０２：繊維部、１０２ａ：空洞、１０３：開口。

Claims (6)

  1. 金属材料からなる多孔体と、
    前記多孔体の孔内部に担持されたクロム吸着剤と、を備え、
    前記金属材料は、第１金属および第２金属を含み、
    前記第１金属は、ニッケルを含み、
    前記第２金属は、錫、アルミニウム、コバルト、チタン、マンガン、タングステン、銅、銀および金よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、クロム吸着材料。
  2. 前記金属材料は、前記第１金属と前記第２金属との合金を含む、請求項１に記載のクロム吸着材料。
  3. 前記第２金属は錫である、請求項１または請求項２に記載のクロム吸着材料。
  4. 前記多孔体は、三次元網目構造の骨格を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のクロム吸着材料。
  5. 前記多孔体の気孔率は、７０〜９８％である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のクロム吸着材料。
  6. セル構造体、第１供給流路および第２供給流路を備え、
    前記セル構造体は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在する固体電解質層とを含み、
    前記第１供給流路には、前記カソードに供給される酸化剤が通過し、
    前記第２供給流路には、前記アノードに供給される燃料が通過し、
    前記第１供給流路には、請求項１に記載のクロム吸着材料が配置されている、燃料電池。
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