CN112521844B - 一种四元复合热固化防雾涂层、包含其的保护膜及其制备方法 - Google Patents

一种四元复合热固化防雾涂层、包含其的保护膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四元复合热固化防雾涂层、包含其的保护膜及其制备方法，所述热固化防雾涂层，其按重量百分比计，包括如下组分：水性聚氨酯为79％～85％、异氰酸酯改性的纳米二氧化钛为12％～15％、氧化石墨烯为0.5％～1％、纳米金属溶胶为2.5％～5％，各组分的重量百分比之和为100％。本发明通过异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和氧化石墨烯的结合，使得涂层表面形成一层具有多交联点的网络复合结构，该结构具有很好的亲水耐醇性，同时异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和纳米金属溶胶的添加有效地提高了涂层的耐磨性能，使得本发明涂层在使用的过程中能一直保持很好的亲水耐醇耐磨易清洁性能。

Description

一种四元复合热固化防雾涂层、包含其的保护膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及热固化涂料技术领域，具体涉及一种由异氰酸酯改性的纳米二氧化钛-氧化石墨烯-水性聚氨酯-纳米金属溶胶组成的具有良好的亲水性、防雾性、高光泽度和耐乙醇性的热固化防雾涂层、包含其的保护膜及其制备方法。
背景技术
玻璃、塑料等材料目前已经慢慢变成人们日常生活、工作和生产中不可缺少的组成部分，但这些材料在日常使用过程中往往很容易产生结雾现象，例如呼气、水汽这些都会让材料产出结雾现象，从而使材料无法正常的使用，给人们的日常生活、工作和生产带来很多不便和不必要的麻烦，因此对玻璃、塑料等材料的防雾性能进行研究具有很重要的意义。在玻璃、塑料等材料上涂抹一层防雾涂层是目前最简单和普遍的一种方法，但是由于防雾涂层很容易划伤、磨破和污染，从而导致防雾层的整体失效，因此对于防雾层的耐磨和抗污的研究也越来越重要。
另外，现在的很多防雾涂层其不具备很好的耐醇性能，其防雾和耐醇性能在使用的过程中会迅速减弱并消失，严重影响了用户使用产品的舒适性，针对这一市场的缺失有必要开发一种具有防雾和耐醇性能在使用的过程中能长期保持的热固化涂层。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服目前亲水涂层防雾和耐醇性能在使用的过程中迅速减弱并消失的技术缺陷，提供一种四元复合热固化防雾涂层、包含其的保护膜及其制备方法。本发明提供的热固化涂层具有长久的防雾性能和持续的耐醇性能，其通过添加经异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和氧化石墨烯的结合，使得涂层表面形成一层具有多交联点的网络复合结构，该结构具有很好的耐醇特性；同时经异氰酸酯改性的二氧化钛和纳米金属溶胶与体系的复合使得涂层兼具刚性和柔性，有效地提高了涂层的耐磨性能，使得本发明涂层在使用的过程中能一直保持很好的耐醇性能；将其用于PC、PCTG、PET、玻璃等基材的产品上，起到并保持很好地亲水防雾的作用，同时该热固化涂层在PC、PCTG、PET、玻璃等基材的附着力均可以达到5B，防雾效果好、耐磨性能好。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种四元复合热固化防雾涂层，按重量百分比计，包括如下组分：
水性聚氨酯为79％～85％、异氰酸酯改性的纳米二氧化钛为12％～15％、氧化石墨烯为0.5％～1％、纳米金属溶胶为2.5％～5％，各组分的重量百分比之和为100％。
本发明中通过添加异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和氧化石墨烯，从而使该热固化涂料经高温固化后，能在涂层表面形成具有多交联点的网络复合结构的复合纳米涂层，并且异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和纳米金属溶胶的添加有效地提高了涂层的耐磨性能，其耐醇性能优异，初始水滴角低。
进一步地，所述水性聚氨酯为选自具有亲水作用的聚氨酯及其衍生物中的一种或多种，其质量浓度为30％～50％。。
进一步地，所述异氰酸酯改性的纳米二氧化钛的直径为50～200nm，其质量浓度为10％～30％。
进一步地，所述氧化石墨烯的浓度为0.01～1mg/mL。
进一步地，所述纳米金属溶胶中的金属为硅、铝、锆中的一种或两种，其质量浓度为10％～30％。
第二方面，本发明还提供了一种保护膜，包括自上而下依次层叠的如上所述的热固化防雾涂层、以及基材层。
进一步地，所述基材层的材质为PC、PCTG、PET、玻璃中的任意一种。
第三方面，本发明还提供了一种上述保护膜的制备方法，包括如下步骤：
a、异氰酸酯改性的纳米二氧化钛的制备：将纳米二氧化钛和水性异氰酸酯以重量比10∶1～1∶1比例混合搅拌均匀，在均质分散机上转速为2000～2500r/min转速条件下搅拌1～2h，最终得到异氰酸酯改性的纳米二氧化钛；
b、热固化防雾涂料的制备：将异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和水性聚氨酯按所述重量百分比加入容器中，在2000～2200r/min转速条件下搅拌30～90min，再加入纳米金属溶胶，在2000～2500r/min转速条件下搅拌45min～1h，再加入氧化石墨烯，在1500～2000r/min转速条件下搅拌30～45min，最后在20～30℃条件下超声30～60min，即得到热固化防雾涂料；
c、底材清洁：对基材层表面进行清洗，烘干；
d、线棒涂：在基材层表面40线棒涂抹热固化防雾涂料，形成热固化防雾涂层；
e、干燥：先在70～90℃下烘烤10～15min；然后在110～120℃下烘烤60～120min，得保护膜。
第四方面，本发明还提供了如第一方面所述热固化防雾涂层的应用，该应用是将所述热固化防雾涂料线棒涂于PC、PCTG、PET、玻璃等基材表面，赋予其防雾以及耐醇的特性。
本发明涂层防雾及耐醇性测试、以及高温高湿测试结果如下：
一、防雾及耐醇性测试：
(1)初始水滴角≤10°，60℃水蒸气下瞬间形成水膜。
(2)百洁布摩擦后：用500力，两层百洁布，Φ1cm磨头在涂层上往复摩擦1000次、在灯光下目视检查表面状况，并测试摩擦部位的亲水性和防雾性能。经测试，本发明制备的热固化防雾涂层经上述摩擦后表面无划痕，1000次磨后水滴角≤10°，摩擦部位防雾性能好。
(3)耐乙醇摩擦后：用500g力，两层浸润乙醇百洁布，Φ1cm磨头在涂层上往复摩擦500次表面无划痕，且500次磨后水滴角≤10°，摩擦部位防雾性能好。
(4)耐玻璃水摩擦后：用500g力，两层浸润20％浓度玻璃水百洁布，Φ1cm磨头在涂层上往复摩擦500次表面无划痕，且500次磨后水滴角≤10°，摩擦部位防雾性能好
二、高温高湿测试：把经过耐乙醇擦拭后的样片放入85℃，85％RH的恒温恒湿箱中48h，取出并测试其亲水性和防雾性能。经测试，本发明制备的热固化防雾涂层经上述高温高湿测试后，水滴角≤10°，样件整体防雾性能好。
本发明的基本原理：
本发明采用异氰酸酯改性纳米二氧化钛，将异氰酸酯改性的纳米二氧化钛添加到热固化纳米涂料体系中制备亲水耐磨纳米涂层，该涂层表面由异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和氧化石墨烯结合形成一层具有多交联点的网络复合结构，提高了涂层的亲水耐醇性能；此外，异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和纳米金属溶胶的添加有效地提高了涂层的耐磨性能，使得本发明涂层在使用的过程中能一直保持很好的亲水易清洁性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所提供的亲水耐醇长效耐磨型热固化防雾涂层与现有配方相比具有更持久的亲水耐醇性，通过异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和氧化石墨烯的结合，使得涂层表面形成一层具有多交联点的网络复合结构，该结构具有很好的亲水耐醇性，同时异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和纳米金属溶胶的添加有效地提高了涂层的耐磨性能，使得本发明涂层在使用的过程中能一直保持很好的亲水易清洁性能；
(2)本发明涂层的亲水耐醇性在经过一定的干磨、湿磨、以及耐溶剂和清洁剂摩擦后几乎不变；将其用于PC、PCTG、PET、玻璃等基材的产品上，起到并保持很好地亲水耐醇易清洁的作用，同时该亲水耐醇型热固化防雾涂层在PC、PCTG、PET、玻璃等基材的附着力均可以达到5B，表面透光率高、雾度小、耐醇性能好。
附图说明
图1为本发明实施例1所述保护膜的结构示意图。
图中各个附图标记的对应的部件名称是：
1-热固化防雾涂层；2-基材层。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
如图1所示，本实施例保护膜包括自上而下依次层叠的热固化防雾涂层1、以及基材层2。
所述基材层2的材料为PC。
本实施例所述的热固化防雾涂层1，包括按质量百分比计的下述各组分：
Figure BDA0002834590550000051
Figure BDA0002834590550000061
本实施例所述的保护膜的制备方法，包括如下步骤：
a、异氰酸酯改性的纳米二氧化钛的制备：将纳米二氧化钛(MZT-R1)和水性异氰酸酯(H-1008)以重量比10∶1比例混合搅拌均匀，在均质分散机上转速为2000～2500r/min转速条件下搅拌1h，最终得到异氰酸酯改性的纳米二氧化钛；
b、热固化防雾涂料的制备：将异氰酸酯(H-1008)改性的纳米二氧化钛TiO2(MZT-R1)和水性聚氨酯(AH-1502F)按所述重量百分比加入容器中，在2000～2200r/min转速条件下搅拌55min，再加入纳米铝溶胶(CY-L10A)，在2000～2500r/min转速条件下搅拌1h，再加入氧化石墨烯(HDT0412)，在1500～2000r/min转速条件下搅拌30min，最后在20～30℃条件下超声30min，即得到热固化防雾涂料；
c、底材清洁：对PC基材层2表面进行清洗，烘干；
d、线棒涂：在PC基材层2表面40线棒涂抹热固化防雾涂料，形成热固化防雾涂层1；
e、干燥：先在80℃下烘烤10min；然后在110℃下烘烤1h，得保护膜。
对上述热固化防雾涂层1进行物理性测试，测试结果如表2。
实施例2
本实施例保护膜的结构同实施例1，区别在于，热固化防雾涂层1的配方以及保护膜的制备方法不同。
其中，本实施例所述的热固化防雾涂层1，包括按质量百分比计的下述各组分：
原料 质量百分比(％)
水性聚氨酯(AH-1502F) 82.0％
异氰酸酯(H-1008)改性的纳米二氧化钛TiO<sub>2</sub>(ZH-TiO250NJ) 13.5％
氧化石墨烯(HDT0412) 0.5％
纳米铝溶胶(CY-L10A) 4％
本实施例所述的保护膜的制备方法，包括如下步骤：
a、异氰酸酯改性的纳米二氧化钛的制备：将纳米二氧化钛(ZH-TiO250NJ)和水性异氰酸酯(H-1008)以重量比8∶1比例混合搅拌均匀，在均质分散机上转速为2000～2500r/min转速条件下搅拌1h，最终得到异氰酸酯改性的纳米二氧化钛；
b、热固化防雾涂料的制备：将异氰酸酯(H-1008)改性的纳米二氧化钛TiO2(ZH-TiO250NJ)和水性聚氨酯(AH-1502F)按所述重量百分比加入容器中，在2000～2200r/min转速条件下搅拌55min，再加入纳米铝溶胶(CY-L10A)，在2000～2500r/min转速条件下搅拌1h，再加入氧化石墨烯(HDT0412)，在1500～2000r/min转速条件下搅拌30min，最后在20～30℃条件下超声30min，即得到热固化防雾涂料；
c、底材清洁：对PC基材层2表面进行清洗，烘干；
d、线棒涂：在PC基材层2表面40线棒涂抹热固化防雾涂料，形成热固化防雾涂层1；
e、干燥：先在80℃下烘烤10min；然后在110℃下烘烤1h，得保护膜。
对上述热固化防雾涂层1进行物理性测试，测试结果如表2。
实施例3
本实施例保护膜的结构同实施例1，区别在于，热固化防雾涂层1的配方以及保护膜的制备方法不同。
其中，本实施例所述的热固化防雾涂层1，包括按质量百分比计的下述各组分：
原料 质量百分比(％)
水洗聚氨酯(AH-1502F) 81.84％
异氰酸酯(H-1008)改性的纳米二氧化钛TiO<sub>2</sub>(ZH-TiO250NJ) 14.16％
氧化石墨烯(HDT0412) 0.5％
纳米铝溶胶(CY-L10A) 3.5％
本实施例所述的保护膜的制备方法，包括如下步骤：
a、异氰酸酯改性的纳米二氧化钛的制备：将纳米二氧化钛(ZH-TiO250NJ)和水性异氰酸酯(H-1008)以重量比5∶1比例混合搅拌均匀，在均质分散机上转速为2000～2500r/min转速条件下搅拌1h，最终得到异氰酸酯改性的纳米二氧化钛；
b、热固化防雾涂料的制备：将异氰酸酯(H-1008)改性的纳米二氧化钛TiO2(ZH-TiO250NJ)和水性聚氨酯(AH-1502F)按所述重量百分比加入容器中，在2000～2200r/min转速条件下搅拌55min，再加入纳米铝溶胶(CY-L10A)，在2000～2500r/min转速条件下搅拌1h，再加入氧化石墨烯(HDT0412)，在1500～2000r/min转速条件下搅拌30min，最后在20～30℃条件下超声30min，即得到热固化防雾涂料；
c、底材清洁：对PC基材层2表面进行清洗，烘干；
d、线棒涂：在PC基材层表2面40线棒涂抹热固化防雾涂料，形成热固化防雾涂层1；
e、干燥：先在80℃下烘烤10min；然后在110℃下烘烤1h，得保护膜。
对上述热固化防雾涂层1进行物理性测试，测试结果如表2。
实施例4
本实施例保护膜的结构同实施例1，区别在于，热固化防雾涂层1的配方以及保护膜的制备方法不同。
其中，本实施例所述的热固化防雾涂层1，包括按质量百分比计的下述各组分：
原料 质量百分比(％)
水性聚氨酯(AH-1502F) 85.0％
异氰酸酯(H-1008)改性的纳米二氧化钛TiO<sub>2</sub>(ZH-TiO250NJ) 12.0％
氧化石墨烯(HDT0412) 0.5％
纳米铝溶胶(CY-L10A) 2.5％
本实施例所述的保护膜的制备方法，包括如下步骤：
a、异氰酸酯改性的纳米二氧化钛的制备：将纳米二氧化钛(ZH-TiO250NJ)和水性异氰酸酯(H-1008)以重量比1∶1比例混合搅拌均匀，在均质分散机上转速为2000～2500r/min转速条件下搅拌1h，最终得到异氰酸酯改性的纳米二氧化钛；
b、热固化防雾涂料的制备：将异氰酸酯(H-1008)改性的纳米二氧化钛TiO2(ZH-TiO250NJ)和水性聚氨酯(AH-1502F)按所述重量百分比加入容器中，在2000～2200r/min转速条件下搅拌55min，再加入纳米铝溶胶(CY-L10A)，在2000～2500r/min转速条件下搅拌1h，再加入氧化石墨烯(HDT0412)，在1500～2000r/min转速条件下搅拌30min，最后在20～30℃条件下超声30min，即得到热固化防雾涂料；
c、底材清洁：对PC基材层2表面进行清洗，烘干；
d、线棒涂：在PC基材层表2面40线棒涂抹热固化防雾涂料，形成热固化防雾涂层1；
e、干燥：先在80℃下烘烤10min；然后在110℃下烘烤1h，得保护膜。
对上述热固化防雾涂层1进行物理性测试，测试结果如表2。
表2实施例1～4所得涂层和现有涂层产品的漆面物理性能测试表
Figure BDA0002834590550000091
通过表2可以看出，实施例1～4制备得到的热固化防雾涂层1经测试，其初始水滴角均≤10°，在通过百洁布摩擦、耐乙醇摩擦和耐玻璃水摩擦后依然保持很好的亲水性和耐醇性。市场现有亲水耐醇涂层在经过百洁布摩擦、耐乙醇摩擦和耐玻璃水摩擦后水滴角大幅度提升。由此可见，与市面上常用的亲水耐醇涂层相比，本发明的优势在于涂层表面在经过各种机械和耐溶剂摩擦后依然有很好的亲水耐醇性，将该涂层应用于泳镜、汽车、医疗器械等产品上不仅能够起到很好的亲水耐醇性，而且能长期的使用。
其中，将本发明实施例3与市场上现有产品耐乙醇摩擦500次后涂层水滴角进行对比。结果显示，本发明实施例3耐乙醇摩擦500次后涂层水滴角为11.058°，市场上现有亲水耐醇涂层耐乙醇摩擦500次后涂层水滴角为52.741°。由此可见，本发明实施例3制备的涂层耐乙醇摩擦后水滴角远远优于市场现有产品。
由上可见，实施例3涂层在经过一系列的摩擦测试后依然保持很好的亲水性，说明其在使用的过程中能够保持良好的亲水耐醇性能，这是因为通过在热固化涂料体系中添加异氰酸酯改性的纳米二氧化钛，涂层表面由纳米二氧化钛和氧化石墨烯形成一层具有多交联点的网络复合结构，提高了涂层的亲水耐醇性能；此外，异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和纳米金属溶胶的添加有效地提高了涂层的耐磨性能，使得本发明涂层在使用的过程中能一直保持很好的亲水耐醇易清洁性能。
将实施例3产品摩擦部位油性记号笔痕迹及用纸擦除后的效果与市场上现有涂层摩擦部位油性记号笔痕迹及用纸擦除后的效果进行对比。结果显示，本发明可轻易擦除油性记号笔痕迹，而市场上现有产品不易擦除油性记号笔痕迹。由此可见，本发明的热固化防雾涂层1明显具有较好的耐污性能。
本发明提供的热固化防雾涂层1通过异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和氧化石墨烯结合，使得涂层表面形成一层具有多交联点的网络复合结构，该结构具有很好的亲水易清洁特性，同时异氰酸酯的改性二氧化钛和纳米金属溶胶与体系的复合使得涂层兼具刚性和柔性，有效地提高了涂层的耐磨性能，使得本发明涂层通过干磨、湿磨、以及耐溶剂和清洁剂摩擦后依然保持很好的亲水性和耐醇性。
本发明涂层的亲水耐醇性在经过一定的干磨、湿磨、以及耐溶剂和清洁剂摩擦后几乎不变；将其用于PC、PCTG、PET、玻璃等基材的产品上，起到并保持很好地亲水耐醇易清洁的作用，同时该亲水耐醇型热固化涂层在PC、PCTG、PET、玻璃等基材的附着力均可以达到5B，表面透光率高、雾度小、耐醇性能好。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种四元复合热固化防雾涂层，其特征在于，其按重量百分比计，包括如下组分：
水性聚氨酯为79％～85％、异氰酸酯改性的纳米二氧化钛为12％～15％、氧化石墨烯为0.5％～1％、纳米金属溶胶为2.5％～5％，各组分的重量百分比之和为100％；
所述水性聚氨酯为选自具有亲水作用的聚氨酯及其衍生物中的一种或多种，其质量浓度为30％～50％；
所述异氰酸酯改性的纳米二氧化钛的直径为50～200nm，其质量浓度为10％～30％；
所述氧化石墨烯的浓度为0.01～1mg/mL；
所述纳米金属溶胶中的金属为硅、铝、锆中的一种或两种，其质量浓度为10％～30％；
所述异氰酸酯改性的纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：将纳米二氧化钛和水性异氰酸酯以重量比10∶1～1∶1比例混合搅拌均匀，在均质分散机上转速为2000～2500r/min转速条件下搅拌1～2h，得到所述异氰酸酯改性的纳米二氧化钛。
2.一种保护膜，其特征在于，包括自上而下依次层叠的如权利要求1所述的热固化防雾涂层(1)、以及基材层(2)。
3.如权利要求2所述的一种保护膜，其特征在于，所述基材层(2)的材料为PC、PCTG、PET、玻璃中的任意一种。
4.如权利要求2所述的一种保护膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、异氰酸酯改性的纳米二氧化钛的制备：将纳米二氧化钛和水性异氰酸酯以重量比10∶1～1∶1比例混合搅拌均匀，在均质分散机上转速为2000～2500r/min转速条件下搅拌1～2h，最终得到异氰酸酯改性的纳米二氧化钛；
b、热固化防雾涂料的制备：将异氰酸酯改性的纳米二氧化钛和水性聚氨酯按所述重量百分比加入容器中，在2000～2200r/min转速条件下搅拌30～90min，再加入纳米金属溶胶，在2000～2500r/min转速条件下搅拌45min～1h，再加入氧化石墨烯，在1500～2000r/min转速条件下搅拌30～45min，最后在20～30℃条件下超声30～60min，即得到热固化防雾涂料；
c、底材清洁：对基材层(2)表面进行清洗，烘干；
d、线棒涂：在基材层(2)表面40线棒涂抹热固化防雾涂料，形成热固化防雾涂层(1)；
e、干燥：先在70～90℃下烘烤10～15min；然后在110～120℃下烘烤60～120min，得保护膜。
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