CN112505203A - 一种硅油中微量硅羟基定量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅油中微量硅羟基定量的分析方法，包括以下步骤：采用非极性有机溶剂将硅油配制成硅油溶液，并向硅油溶液中加入衍生化试剂，进行衍生化反应；将所得到的衍生化反应产物进行凝胶渗透色谱紫外GPC‑UV分析，并采用外标法进行硅油中微量硅羟基定量。该方法首次采用硅烷衍生化方法结合凝胶渗透色谱紫外检测分析，建立了硅油中微量硅羟基的准确定量方法，并排除样品中微量水等小分子对硅油中硅羟基检测的干扰，极大地提高了硅羟基检测的灵敏度、重现性和准确性，同时，该检测方法可以用于各种硅油产品中微量硅羟基的定量检测，适用领域非常广泛。

Description

一种硅油中微量硅羟基定量方法

技术领域

本发明涉及检测方法，具体涉及一种基于化学衍生化和凝胶渗透色谱紫外分析(GPC-UV)的硅油中微量硅羟基定量方法。

背景技术

硅油具有优异的耐热性、绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性等性能，广泛应用于电子电器、建筑材料、石油化工、纺织印染，以及医药卫生、航空技术等领域。硅羟基作为硅油中的活性基团，即使含量很低，也会直接影响其后续加工聚硅氧烷产品的物化性能，比如，通过硅氧烷环体催化聚合制得线性羟基硅油，是室温硫化硅橡胶RTV-2的主体，其硅羟基在RTV-2产品使用过程中起交联固化作用，硅羟基含量高低直接决定产品固化速度的快慢，同时也影响了硅橡胶的粘度强度、贮存稳定性以及其它性能，因此，硅油中硅羟基含量的准确测定对相关产品的性能调控及品质提升都具有重要的价值。

硅油极性很低，难以使用MALDI质谱进行灵敏检测，同时，硅羟基既没有紫外吸收，也没有特征的核磁检测信号，难以使用现代分析仪器对硅油及其聚合物中的硅羟基进行灵敏检测。

公开号为CN104391073A的专利申请公开了端羟基有机硅分子的羟值测定方法，测定方法是：在催化剂存在的条件下让端羟基有机硅分子发生缩合反应，通过吸水剂收集端羟基缩合产生的水，换算得到端羟基有机硅分子的羟值。该测定方法实际上是测定有机硅分子样品包括水、醇类等小分子中羟基的总含量，硅油产品中的微量水、醇类等含羟基的化合物都会严重干扰硅羟基的含量测定结果，精准度和重现性都不高。

论文“羟基硅油中羟基含量的测定”(期刊《有机硅材料及应用》，1995年第6期12-14页)公开了一种羟基硅油中羟基含量的测定方法，测定方法是：用50μL注射器吸取约15μL样品，准确称量后注入库仑仪滴定，再称量一次，滴定完成后根据计算公式计算得出含水量，再换算成羟基的含量。该测定方法准确度同样是没法排除样品中如水、醇类等含有羟基的小分子的影响，准确度低。

该论文中还提到了化学反应法：使用格氏试剂或四氢铝锂与硅羟基反应，生成烷烃或者氢气，通过测定所产生气体的体积进行计算硅羟基含量。该方法的缺点是操作繁杂，分析结果重现性不高。

红外光谱法：通过测定羟基在红外区特征吸收峰的强度，测定羟基的含量。该方法由于缺乏已知羟基含量的标样，致使准确度不高。

上述测量方法的准确度和重现性都不高，无法对高粘度硅油(分子量在5万Da以上)中微量硅羟基进行定量分析。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于化学衍生化和凝胶渗透色谱紫外(GPC-UV)分析的硅油中微量硅羟基定量方法。该检测方法采用含芳烃的氯硅烷把硅油中硅羟基化学计量地转化为可被UV灵敏检测的基团，并对该衍生化产物进行GPC-UV分析。

具体技术方案如下：

一种硅油中微量硅羟基定量方法，包括以下步骤：

(1)采用非极性有机溶剂将硅油配制成溶液，向硅油溶液中加入衍生化试剂，进行衍生化反应；

(2)将步骤(1)得到的衍生化产物进行凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析，并采用外标法进行硅油中微量硅羟基定量。

步骤(1)中，所述的衍生化试剂为含芳烃的氯硅烷。

作为优选，所述的衍生化试剂为苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、萘丙基二甲基氯硅烷、菲丙基二甲基氯硅烷或蒽丙基二甲基氯硅烷。本发明中，利用含芳烃的氯硅烷与硅羟基高效快速反应的特点，将硅油中微量硅羟基与氯硅烷进行硅烷衍生化反应并完全转化为可被UV检测的基团，然后采用GPC对样品中分子按分子量进行分离、UV检测进行硅羟基的灵敏定量，从而排除了微量水等小分子对硅油中硅羟基检测的干扰，提高了硅羟基定量的选择性和灵敏度，解决了现有分析技术中硅羟基检测结果的灵敏度、重现性和准确性低的问题。

以苯基二甲基氯硅烷为例，衍生化反应方程式如下：

作为优选，所述衍生化反应时间为1～6h。

作为优选，所述的非极性有机溶剂为C5～C12的烷烃、甲苯、四氢呋喃；进一步优选，所述的非极性有机溶剂为正己烷、环己烷。

该烷烃类是不含任何官能基团的惰性溶剂，不溶于水，且几乎无紫外吸收，对紫外检测干扰小，易于紫外检测，同时，其毒性较低，不易挥发。作为优选，步骤(1)中，所述硅油溶液的浓度为0.1～100mg/mL；进一步优选，硅油溶液的浓度为1～50mg/mL。

作为优选，步骤(1)中，先向硅油溶液中加入除水剂除水处理，再加入衍生化试剂，进行衍生化反应；进一步优选，除水剂为中性分子筛、无水硫酸钠、无水氯化钙或无水硫酸钙。

作为优选，所述除水剂的用量为硅油溶液质量的1～10％。

作为优选，所述除水处理，除水时间是20～120min。

作为优选，步骤(2)中，所述的凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析仪器为液相色谱仪，以凝胶渗透色谱柱为分离柱，检测器为紫外光检测器、二极管阵列检测器或荧光检测器。

作为优选，所述凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析采用四氢呋喃为淋洗液。

作为优选，UV检测波长是由具体的衍生化试剂而定：采用苯基二甲基氯硅烷和二苯基甲基氯硅烷的，检测波长设定范围为250～270nm；采用萘丙基二甲基氯硅烷的，检测波长为270～300nm；采用蒽丙基二甲基氯硅烷的，检测波长为300～400nm；采用菲丙基二甲基氯硅烷的，检测波长为300～400nm。

作为优选，采用外标法进行定量时，标准物是由粘度为200cP的低分子量羟基硅油与相应的衍生化试剂经烷基化制备并经过层析柱分离提纯而得；标准物中紫外检测吸收基团含量通过核磁共振氢谱测试计算而得。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)首次采用硅烷衍生化方法将微量硅羟基转化成紫外灵敏吸收的基团，且结合GPC-UV分析，建立了硅油中微量硅羟基的灵敏定量方法。

(2)硅油的衍生化产物属于高分子化合物，硅油样品中的小分子如水，醇类等，与衍生化试剂的反应产物为小分子化合物，二者在GPC柱上容易分离，因此可以排除水等小分子对硅油中硅羟基检测的干扰。

(3)在样品前处理过程中所用溶剂为挥发性非极性溶剂，而硅油的衍生化产物属于难挥发性的高分子化合物，因此非常容易于进行氮吹浓缩定容，提高检测灵敏度，同时实验操作比较简单。

(4)硅烷衍生化反应条件温和，反应速度快；反应产物具有良好的稳定性和紫外吸收，使得该分析方法具有极好的灵敏度、选择性和准确性。

(5)衍生化试剂可以直接通过市售，或通过简单的实验室化学合成获得，并且能与硅羟基进行快速高效反应。

(6)本发明所用分析仪器可以是普通的液相色谱结合谱图GPC色谱柱，可以使用国产化设备，分析成本比较低。

(7)该检测方法可以用于各种硅油产品中微量硅羟基的定量检测，适用领域非常广泛。

附图说明

图1为实施例1中标样的结构式；

图2为实施例1中标样的GPC-UV图；

图3为实施例1中标样的核磁共振氢谱谱图；

图4为实施例1中标样的紫外吸收图；

图5为实施例2中由液相色谱分析制得的硅羟基定量工作曲线；

图6为实施例3中羟基硅油样品1#的硅烷化产物溶液的液相色谱图；

图7为实施例3中羟基硅油样品1#的硅烷化产物溶液的紫外吸收图；

图8为实施例4中羟基硅油样品2#的硅烷化产物溶液的液相色谱图；

图9为实施例4中羟基硅油样品2#的硅烷化产物溶液的紫外吸收图；

图10为实施例5中羟基硅油样品3#的硅烷化产物溶液的液相色谱图；

图11为实施例5中羟基硅油样品3#的硅烷化产物溶液的紫外吸收图；

图12为实施例6中羟基硅油样品4#的硅烷化产物溶液的液相色谱图；

图13为实施例6中羟基硅油样品4#的硅烷化产物溶液的紫外吸收图。

具体实施方式

通过下面实施例对本发明做进一步的阐述，下述说明仅为解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1：标样的制备与分析

取粘度为200cP的羟基硅油1#样品5g溶于5mL正己烷中，加入无水硫酸钠0.5g磁力搅拌30min后，加入150μL一苯基二甲基氯硅烷，搅拌反应5h，制得粗样。将粗样通过柱层析进行分离，吸附剂为硅胶，洗脱剂为正己烷与四氢呋喃体积比1：1混合，分离后旋蒸溶剂即可得到最终标样。

标样结构如图1所示，其结构与待测样品(羟基硅油)非常相近，只是二甲基硅氧单元的个数不同，因此作为羟基硅油衍生化产物的标准样是非常合理的。标样的GPC-UV图如图2，图中只有保留时间在7.29min的色谱峰，说明标准样具有很高的纯度；标样的核磁共振氢谱如图3，通过峰面积计算可得羟基硅油1#样品中硅羟基浓度7.48×10^-4mol/g，分子式中n值约为30；标样的紫外吸收图如图4所示，图中最大吸收峰为265nm，并以此作为GPC-UV分析的检测波长。

实施例2：硅羟基检测的工作曲线制作

配制浓度为5.57mg/mL标样储备液，根据实施例中测得的硅羟基浓度可以计算得储备液中苯基浓度为4.17×10^-6mol/mL。将标样储备液逐级稀释2倍、10倍、20倍、100倍配制成标准溶液系列，对应的苯基浓度分别为2.09×10^-6mol/mL、4.17×10^-7mol/mL、2.09×10^{- 7}mol/mL、4.17×10^-8mol/mL。

将上述系列标准溶液分别进行GPC-UV分析，结果显示，其检出限为2.09×10^-7mol/mL，定量限4.17×10^-7mol/mL。其中，苯基由硅羟基经衍生化而成，则苯基浓度可等价计算为硅羟基的浓度。以峰面积对苯基浓度(即硅羟基浓度)做工作曲线如图5所示。相关的工作曲线数据总结见表1。

对4.17×10^-7mol/mL的标样进行重现性实验，5次重复实验结果计算得到：日内重现性(RSD)为1.04％，日间重现性(RSD)为2.29％。

表1硅羟基定量分析的回归方程、相关系数及线性范围

实施例3：3000cP羟基硅油样品的硅羟基含量检测

取粘度为3000cP的羟基硅油2#样品0.5g溶于正己烷，配成50mg/mL样品储备液1。取1mL储备液1，加入0.05g无水硫酸钠并磁力搅拌30min；加入100μL一苯基二甲基氯硅烷试剂，室温条件下搅拌反应4h，得到硅烷化产物溶液1。将硅烷化产物溶液1使用0.45μm滤膜过滤后，直接进行GPC-UV分析。羟基硅油2#的硅烷化产物的液相色谱图如图6所示，图中衍生化产物的保留时间为6.44min，峰面积为1725678；硅烷化产物的紫外吸收图如图7所示，最大吸收峰为265nm，与标准样的UV图非常相似。将测试结果代入标准工作曲线中并计算得该3000cP羟基硅油样品的硅羟基含量为30.7μmol/g。

实施例4：5000cP羟基硅油样品的硅羟基含量检测

取粘度为5000cP的羟基硅油3#样品溶于正己烷，配成50mg/mL样品储备液2。取1mL硅油样品2溶液向其中加入0.02g无水硫酸钠并磁力搅拌1hr，加入200uL一苯基二甲基氯硅烷试剂，室温条件下搅拌反应2h，得到硅烷化产物溶液2。将硅烷化产物溶液2使用0.45μm滤膜过滤后，直接进行GPC-UV分析。羟基硅油3#硅烷化产物的液相色谱图如图8所示，图中衍生化产物的保留时间为6.23min，峰面积为1708328；羟基硅油2硅烷化产物的的紫外吸收图如图9所示，最大吸收峰为265nm，与标准样的UV图非常相似。将测试结果代入标准工作曲线中并计算得该5000cP羟基硅油样品的硅羟基含量为26.3μmol/g。

实施例5：5000cP羟基硅油样品的硅羟基含量检测

取粘度为5000cP羟基硅油3#溶于甲苯，配成50mg/mL样品储备液3。1mL硅油3样品溶液向其中加入0.05g无水氯化钙搅拌30min，加入100μL一苯基二甲基氯硅烷试剂，常温条件下搅拌反应5h，得到硅烷化产物溶液3。将硅烷化产物溶液3使用0.45μm滤膜过滤后，直接过滤后进行GPC-UV分析。羟基硅油3#硅烷化产物的液相色谱图如图10所示，图中衍生化产物的保留时间为6.64min，峰面积为1544974；羟基硅油2#的硅烷化产物的紫外吸收图如图11所示，最大吸收峰为265nm，与标准样的UV图非常相似。将测试结果代入标准工作曲线中并计算得该5000cP羟基硅油样品的硅羟基含量为27.2μmol/g，与实施例4的结果非常吻合。

实施例6：10000cP羟基硅油样品的硅羟基含量检测

取粘度10000cP的羟基硅油4#样品溶于正己烷，配成50mg/mL样品储备液4。取1mL硅油样品溶液4，加入0.02g无水硫酸钙，磁力搅拌30min，加入100μL一苯基二甲基氯硅烷试剂，常温条件下搅拌反应2h，得到硅烷化产物溶液4。将硅烷化产物溶液4使用0.45μm滤膜过滤后，直接过滤后进行GPC-UV分析。羟基硅油4#的硅烷化产物溶液的液相色谱图如图12所示，图中衍生化产物的保留时间为6.50min，峰面积为2421870；羟基硅油4的硅烷化产物的紫外吸收图如图13所示，最大吸收峰为265nm，与标准样的UV图非常相似。将测试结果代入标准工作曲线中并计算得羟基硅油4样品的硅羟基含量为43.1μmol/g。

Claims (10)

1.一种硅油中微量硅羟基定量方法，包括以下步骤：

(1)采用非极性溶剂将硅油配制成硅油溶液，向硅油溶液中加入衍生化试剂，进行衍生化反应；

(2)将步骤(1)得到的衍生化反应产物进行凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析，并采用外标法进行硅油中微量硅羟基定量。

2.根据权利要求1所述的硅油中微量硅羟基定量方法，其特征在于：所述的衍生化试剂为苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、萘丙基二甲基氯硅烷、菲丙基二甲基氯硅烷或蒽丙基二甲基氯硅烷。

3.根据权利要求2所述的硅油中微量硅羟基定量方法，其特征在于：所述的衍生化试剂采用苯基二甲基氯硅烷和二苯基甲基氯硅烷时，检测波长设定范围为250～270nm；采用萘丙基二甲基氯硅烷时，检测波长为270～300nm；采用蒽丙基二甲基氯硅烷时，检测波长为300～400nm；采用菲丙基二甲基氯硅烷时，检测波长为300～400nm。

4.根据权利要求1所述的硅油中微量硅羟基定量方法，其特征在于：所述的非极性有机溶剂为C5～C12的烷烃、甲苯或四氢呋喃。

5.根据权利要求1所述的硅油中微量硅羟基定量方法，其特征在于：所述硅油溶液的浓度在0.1～100mg/mL。

6.根据权利要求1所述硅油中微量硅羟基定量方法，其特征在于：所述的硅油溶液先加入除水剂除水处理后，再加入衍生化试剂。

7.根据权利要求6所述的硅油中微量硅羟基定量方法，其特征在于：所述的除水剂为中性分子筛、无水硫酸钠、无水氯化钙或无水硫酸钙。

8.根据权利要求6或7所述的硅油中微量硅羟基定量方法，其特征在于：所述除水剂的用量为硅油溶液质量的1～10％，除水时间为20～120min。

9.根据权利要求1所述的硅油中微量硅羟基定量方法，其特征在于：所述的凝胶渗透色谱紫外检测分析GPC-UV仪器为液相色谱仪，以凝胶渗透色谱柱为分离柱，检测器为紫外光检测器、二极管阵列检测器或荧光检测器。

10.根据权利要求1所述的硅油中微量硅羟基定量方法，其特征在于：采用外标法进行定量时，标准物是由低分子量的羟基硅油与相应的衍生化试剂经烷基化制备并经过层析柱分离提纯而得；标准物中紫外检测吸收基团含量通过核磁共振氢谱测试计算而得。

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