CN112251217B - 一种半共价介孔荧光分子印迹复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种半共价介孔荧光分子印迹复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于荧光复合材料制备及食品安全检测技术领域，具体涉及一种半共价介孔荧光分子印迹复合材料的制备方法及应用。该制备方法通过以下步骤实现：制备量子点‑碳点；制备半共价分子印迹模板前体‑BPAP；制备介孔荧光分子印迹聚合物。本发明合成分子印迹模板前体‑BPAP，增加了传统对双酚A的选择性和灵敏性，反应条件温和，对目标物呈现高灵敏性、高选择性及高重复性等特性。本发明制备的材料一步法合成不需要进行预处理，实现了对双酚A的快速识别和检测，且对环境友好，提高了双酚A检测的灵敏性，实现环境或食品中双酚A的高选择性高灵敏性分析检测；该发明提供的材料重复性好，在实际样品检测中得到应用。

Description

一种半共价介孔荧光分子印迹复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于介孔荧光复合材料制备及食品安全检测技术领域，具体涉及一种介孔荧光分子印迹复合材料的制备方法及应用。
背景技术
双酚A可用于生产环氧树脂和聚碳酸酯等高分子有机材料，已广泛用于牛奶等纸质包装材料中以及饮水杯、奶瓶、罐头所用的密封胶中，双酚A制品的大规模生产，使得双酚A已广泛存在于人类的日常生活中并对人体健康产生不可避免的影响。研究表明，双酚A因其内分泌干扰性和致癌性，许多国家和地区已经出台了关于食品添加剂、食品包装材料中严禁使用双酚A的法规。目前双酚A的检测方法主要有气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、液相色谱法（LC）、液相色谱-质谱联用法（LC-MS）、酶联免疫法以及电化学传感器方法等。这些方法灵敏度固然很高，但检测耗时且仪器比较昂贵，需要专业人员操作，样品前处理也较繁琐，因此建立一种快速简便、特异性强、灵敏度高且对环境友好型的双酚A检测方法具有重要意义。
本发明通过半共价印迹法合成分子印迹模板前体-BPAP，增加了对双酚A的选择性和灵敏性，利用溶胶-凝胶法合成介孔荧光分子印迹聚合物，因其多孔性，传质速度快，达到吸附平衡所需时间短；聚合物对双酚A特异性强，碳点的稳定性好，且碳点的荧光测定操作简便，灵敏度高，因此介孔荧光分子印迹传感器检测快速、灵敏度高、操作简单、特异选择性应用于双酚A的检测。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种应用于双酚A检测的半共价介孔碳点分子印迹荧光探针的制备方法，该方法将半共价分子印迹与荧光技术相结合，并引进介孔，通过溶胶-凝胶法合成印迹聚合物，建立基于碳点-分子印迹复合材料对双酚A的检测方法，对实际样品进行检测。
本发明还提供了一种半共价介孔荧光分子印迹高选择性高灵敏性复合材料的应用。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种半共价介孔荧光分子印迹复合材料的制备方法，，包括以下步骤：
（1）量子点-碳点制备
在三颈烧瓶中加入10 mL N-（β-氨乙基）-γ-溴化铵，并用氮气脱气，持续加热至一定温度，在剧烈搅拌下迅速加入无水柠檬酸，反应1min，停止加热，将混合溶液自然冷却至室温，用有机溶剂洗涤三次，收集纯化的碳点，最后将纯化的碳点分散在适量的乙醇中，得CDs乙醇分散液，并避光保存在4 ℃下；
（2）分子印迹模板前体-BPAP制备
在圆底烧瓶中，将双酚A和异氰酸丙基三乙氧基硅烷分散在四氢呋喃中，并在一定温度下氮气搅拌20小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂，收集所得液体，将混合溶液储存在4 ℃温度下以备使用；
（3）碳点-介孔分子印迹聚合物CDs@MIP制备
a.在圆底烧瓶中，加入乙醇和超纯水组成混合溶液，并在剧烈搅拌下，向上述混合溶液中加入CDs乙醇分散液和氨水，然后用恒压滴液漏斗逐滴滴加交联剂和无水乙醇，所有反应均在黑暗中于室温下搅拌8小时；
b.然后将功能单体和模板分子前体-BPAP分散在甲醇中并加入到上述反应体系中搅拌20分钟，随后加入1.5 mL十六烷基三甲基溴化铵溶液，0.2 mL NaOH溶液和交联剂，在室温下避光磁力搅拌12小时，进行超声离心分离，收集得到的产品，用水和甲醇交替洗涤直到在洗脱液中检测不出模板分子BPA为止，干燥后得碳点-介孔荧光分子印迹聚合物CDs@MIP。
进一步的，步骤（1）中，所述加热温度至240 ℃；所述柠檬酸在N-（β-氨乙基）-γ-溴化铵中的浓度为0.05 g/mL；所述有机溶剂为石油醚。
进一步的，步骤（2）中，所述双酚A为BPA，所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷为ICPTES；所述双酚A和异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2；所述双酚A在四氢呋喃中的浓度为0.4mol/L；反应加热温度为65 ℃；旋转蒸发所得液体为油状液体。
进一步的，步骤（3）中，所述功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述交联剂为正硅酸乙酯；所述CTAB和NaOH浓度均为0.2 M；所述干燥温度为30 ℃。
本发明量子点-碳点制备过程中，步骤a中，所述CDs乙醇分散液在混合溶液中的体积分数为0.14-0.58%；所述混合溶液中乙醇和超纯水的体积比为2：5；所述CDs乙醇分散液和氨水的体积比为1：1；所述CDs乙醇分散液的浓度为；所述CDs乙醇分散液和交联剂的体积比为1-4：2；所述交联剂和无水乙醇的体积比为1：200。
上述制备过程中，步骤b中，所述双酚A，功能单体和交联剂的摩尔比例为1:2:3-1:4:7，优选的摩尔比例为1:3:7；所述每0.1mol模板分子分散于30mL甲醇中，加入1.5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液及0.2mL的NaOH溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液及NaOH溶液的浓度均为0.2M。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的半共价介孔荧光分子印迹复合材料在分析检测双酚A中的应用，包括以下步骤：
（1）将1 mg CDs@MIP分散于1 mL的无水乙醇溶液中，取1 mL上述混合液和1 mL不同浓度的BPA溶液震荡，测得在350 nm下的荧光强度F；取1 mL CDs@MIP乙醇悬浮液与1 mL无水乙醇溶液震荡，测得在350 nm下的荧光强度F0。
（2）所述待测样品采用荧光分光光度计检测。
进一步的，所述BPA溶液的浓度为0.05 ppm，0.1 ppm，0.5 ppm，1 ppm，2 ppm，3ppm，4 ppm。
进一步的，步骤（1）中，所述1 mL的CDs@MIP乙醇溶液与1 mL的BPA溶液震荡时间为1-30分钟，优选的时间为1分钟。
进一步的，步骤（2）中，所述荧光分光光度计检测条件为：激发波长为350 nm，扫描范围为380-650 nm；电压设为650 v；扫描间隔为1 nm；激发和发射狭缝均为10 nm；扫描速度1000 nm/min。
本发明荧光分光光度计分析，采用F0/F为衡量标准，该方法的线性范围为0.025~2mg L-1，采用3倍信噪比（S/N=3）计算该方法的最低检出限为0.016 mg L-1。
本发明通过溶胶凝胶法合成分子印迹聚合物，在此基础上又引进了介孔性质和碳点三者相结合，一方面增加了双酚A的选择性，一方面又提高了灵敏度，合成对目标物具有荧光响应的介孔荧光分子印迹材料，从而在此基础上建立检测双酚A的新方法，最终将合成的复合材料应用于实际样品中双酚A的检测，旨在建立对食品及包装材料中双酚A具有高灵敏度和高选择性的快速检测方法。
本发明的有益效果为：
（1）本发明利用分子印迹聚合物的高选择性，由于传统分子印迹聚合物存在的弊端，其材料的高交联度以及刚性结构会在一定程度上限制聚合物与目标物的结合，而通过半共价印迹法合成的聚合物识别能力强、传质速率快、合成的聚合物专一性强且适合快速识别的特点应用本实验分子印迹模板前体-BPAP和后续CDs@MIP聚合物的合成。
（2）分子印迹聚合物选择性虽然有所提高，但在一定程度上会削弱量子点的灵敏度，很难保证每一个印迹腔被量子点所包围，为了在一定程度上减轻这些不利因素的干扰，本实验使用介孔材料作为支持载体。介孔材料具有多孔性，所以利用介孔二氧化硅颗粒创建了一个由纳米大小的通道组成的密闭网络，减小扩散距离，从而实现对模板分子的快速吸附。
（3）本发明提供的荧光分子印迹聚合物结合了荧光检测技术的高灵敏度和分子印迹聚合物的高选择性，在复杂基质中检测痕量物质展现出明显的优势。目前关于分子印迹聚合物的研究均与半导体量子点结合，这些半导体量子点大多用重金属合成，对人和环境的毒害较大。碳点作为绿色新型量子点，其低毒性、生物相容性、稳定性、易于合成等优点与分子印迹技术结合应用于本实验中对目标物呈现高选择性高灵敏度检测。
（4）本发明制备的材料可直接用于实际样品检测，不需要前处理设备，有效降低了检测成本，减少检测时间。
附图说明
图1为CDs@MIP材料的扫描电镜和透射电镜图。
图2为CDs@MIP、CDs@NIP和BPAP材料的红外光谱图。
图3为CDs@MIP材料的可重复应用性图。
图4为CDs@MIP材料的对双酚A的选择吸附性图。
图5为CDs@MIP和CDs@NIP对0.5 mg L-1双酚A及其结构类似物、苯酚和对苯二酚等的选择性吸附图。
具体实施方式
为了使本发明上述特征和优点更加清楚和容易理解，下面将结合附图对本发明的实施方案作进一步详细描述。
下列实施实例中所涉及试剂如无特殊说明均为市售，使用前未经任何处理，印迹模板前体-BPAP、介孔荧光分子印迹材料（CDs@MIP）和介孔荧光非分子印迹聚合物（CDs@NIP）均为自己合成，合成后分散于无水乙醇溶液中备用。
实施例1
一种应用于双酚A检测的半共价介孔碳点分子印迹荧光探针的制备方法，对模板分子、功能单体和交联剂之间的配比进行优化，步骤为：
（1）在100 mL三颈烧瓶中加入10 mL N-（β-氨乙基）-γ-溴化铵 （AEAPMS），并用氮气脱气5分钟，除去反应容器中的氧气，并持续加热至240 ℃，在剧烈搅拌下迅速加入0.5 g无水柠檬酸，在此温度下反应1分钟，停止加热，将混合溶液自然冷却至室温，用石油醚洗涤三次，收集纯化的碳点。最后将纯化的碳点分散在100mL乙醇中，并避光保存在4 ℃下进行下一步实验；
（2）在圆底烧瓶中，将0.01 mol双酚A和0.02 mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)分散到25 mL无水四氢呋喃中，并在65 ℃氮气搅拌20小时。并通过旋转蒸发仪除去溶剂，收集所得油状液体，并保存在4 ℃冰箱内以备使用；
（3）在250 mL圆底烧瓶中，加入10 mL乙醇和25 mL超纯水，剧烈搅拌下，将100 μLCDs和100 μL氨水加入到上述混合溶液中，然后用恒压滴液漏斗逐滴滴加100 μL TEOS和20mL无水乙醇，并将所有反应物室温避光搅拌8小时。然后将APTES（0.2 mol，0.3 mol，0.4mol）和0.1 mol模板分子前体-BPAP分散在30 mL甲醇中加入到上述反应体系中搅拌20分钟，随后加入1.5 mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(CTAB，0.2 M），0.2 mL NaOH （0.2 M）溶液和交联剂TEOS（0.3 mol，0.5 mol，0.7 mol，1 mol，1.2 mol），在室温下避光磁力搅拌12小时，进行超声离心分离，收集得到的产品。用水和甲醇交替洗涤直到在洗脱液中检测不出模板分子BPA，30 ℃干燥12小时后得介孔荧光分子印迹聚合物CDs@MIP。在不加模板分子BPA的情况下，重复上述步骤得到介孔荧光分子非印迹聚合物（CDs@NIP）。将印迹聚合物和非印迹聚合物分散到溶剂中得CDs@MIP和CDs@NIP悬浮液，待下一步实验使用。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的碳点-介孔分子印迹高选择性高灵敏性复合材料在分析检测双酚A中的应用，包括以下步骤：
（1）将1 mg CDs@MIP分散于1 mL的乙醇溶液中，取1 mL上述混合液和1 mL不同浓度的BPA（0.05 ppm，0.1 ppm，0.5 ppm，1 ppm，2 ppm，3 ppm，4 ppm）溶液震荡，测得在350nm下的荧光强度F；取1 mL CDs@MIP悬浮液与1 mL无水乙醇溶液震荡，测得在350 nm下的荧光强度F0。
（2）将待测样品采用荧光分光光度计分析，检测条件为：激发波长为350 nm，扫描范围为380-650 nm；电压设为650 v；扫描间隔为1 nm；激发和发射狭缝均为10 nm；扫描速度1000 nm/min。
实施例2
一种应用于双酚A检测的半共价介孔碳点分子印迹荧光探针的制备方法，对碳点的加入量进行优化，步骤为：
（1）在100 mL三颈烧瓶中加入10 mL N-（β-氨乙基）-γ-溴化铵 （AEAPMS），并用氮气脱气5分钟，除去反应容器中的氧气，并持续加热至240 ℃，在剧烈搅拌下迅速加入0.5 g无水柠檬酸，在此温度下反应1分钟，停止加热，将混合溶液自然冷却至室温，用石油醚洗涤三次，收集纯化的碳点。最后将纯化的碳点分散在100mL乙醇中，并避光保存在4 ℃下以进行下一步实验；
（2）在圆底烧瓶中，将0.01 mol双酚A和0.02 mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)分散到25 mL无水四氢呋喃中，并在65 ℃氮气搅拌20小时。并通过旋转蒸发仪除去溶剂，收集所得油状液体，并保存在4 ℃冰箱内以备使用；
（3）在250 mL圆底烧瓶中，加入10 mL乙醇和25 mL超纯水，剧烈搅拌下，将50-200μL CDs和100 μL氨水加入到上述混合溶液中，然后用恒压滴液漏斗逐滴滴加100 μLTEOS和20 mL无水乙醇，并将所有反应物室温避光搅拌8小时。然后将0.3 mol APTES和0.1 mol模板分子前体-BPAP分散在30 mL甲醇中加入到上述反应体系中搅拌20分钟，随后加入1.5 mL十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB ,0.2 M），0.2 mL NaOH （0.2 M）溶液和0.7 mol 交联剂TEOS，在室温下避光磁力搅拌12小时，进行超声离心分离，收集得到的产品。用水和甲醇交替洗涤直到在洗脱液中检测不出模板分子BPA，30 ℃干燥12小时后得介孔荧光分子印迹聚合物CDs@MIP。在不加模板分子BPA的情况下，重复上述步骤得到介孔荧光分子非印迹材料（CDs@NIP）。将印迹聚合物和非印迹聚合物分散到适当的溶剂得CDs@MIP和CDs@NIP悬浮液，待下一步实验使用。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的碳点-介孔分子印迹高选择性高灵敏性复合材料在分析检测双酚A中的应用，包括以下步骤：
（1）将1 mg CDs@MIP分散于1 mL的乙醇溶液中，取1 mL上述混合液和1 mL不同浓度的BPA（0.05 ppm，0.1 ppm，0.5 ppm，1 ppm，2 ppm，3 ppm，4 ppm）溶液震荡，测得在350nm下的荧光强度F；取1 mL CDs@MIP悬浮液与1 mL无水乙醇溶液震荡，测得在350 nm下的荧光强度F0。
（2）将待测样品采用荧光分光光度计分析，检测条件为：激发波长为350 nm，扫描范围为380-650 nm；电压设为650 v；扫描间隔为1 nm；激发和发射狭缝均为10 nm；扫描速度1000 nm/min。
实施例3
一种应用于双酚A检测的半共价介孔碳点分子印迹荧光探针的制备方法，对分散溶剂进行优化，步骤为：
（1）在100 mL三颈烧瓶中加入10 mL N-（β-氨乙基）-γ-溴化铵 （AEAPMS），并用氮气脱气5分钟，除去反应容器中的氧气，并持续加热至240 ℃，在剧烈搅拌下迅速加入0.5 g无水柠檬酸，在此温度下反应1分钟，停止加热，将混合溶液自然冷却至室温，用石油醚洗涤三次，收集纯化的碳点。最后将纯化的碳点分散在100mL乙醇中，并避光保存在4 ℃下进行下一步实验；
（2）在圆底烧瓶中，将0.01 mol双酚A和0.02 mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)分散到25 mL无水四氢呋喃中，并在65 ℃氮气搅拌20小时。并通过旋转蒸发仪除去溶剂，收集所得油状液体，并保存在4 ℃冰箱内以备使用；
（3）在250 mL圆底烧瓶中，加入10 mL乙醇和25 mL超纯水，剧烈搅拌下，将100 μLCDs和100 μL氨水加入到上述混合溶液中，然后用恒压滴液漏斗逐滴滴加100 μL交联剂和20 mL无水乙醇，并将所有反应物室温避光搅拌8小时。然后将0.3 mol APTES和0.1 mol模板分子前体-BPAP分散在30 mL甲醇中加入到上述反应体系中搅拌20分钟，随后加入1.5 mL十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB ,0.2 M），0.2 mL NaOH （0.2 M）溶液和0.7 mol 交联剂TEOS，在室温下避光磁力搅拌12小时，进行超声离心分离，收集得到的产品。用水和甲醇交替洗涤直到在洗脱液中检测不出模板分子BPA，30 ℃干燥12小时后得介孔荧光分子印迹复合材料（CDs@NIP）。将印迹聚合物分散到水，甲醇，乙醇，乙腈中得CDs@MIP悬浮液待下一步实验使用。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的碳点-介孔分子印迹高选择性高灵敏性复合材料在分析检测双酚A中的应用，包括以下步骤：
（1）将1 mg CDs@MIP分散于1 mL的乙醇溶液中，取1 mL上述混合液和1 mL不同浓度的BPA（0.05 ppm，0.1 ppm，0.5 ppm，1 ppm，2 ppm，3 ppm，4 ppm）溶液震荡，测得在350nm下的荧光强度F；取1 mL CDs@MIP悬浮液与1 mL无水乙醇溶液震荡，测得在350 nm下的荧光强度F0。
（2）将待测样品采用荧光分光光度计分析，检测条件为：激发波长为350 nm，扫描范围为380-650 nm；电压设为650 v；扫描间隔为1 nm；激发和发射狭缝均为10 nm；扫描速度1000 nm/min。
实施例4
一种应用于双酚A检测的半共价介孔碳点分子印迹荧光探针的制备方法，对CDs@MIP和CDs@NIP悬浮液浓度进行优化，步骤为：
（1）在100 mL三颈烧瓶中加入10 mL N-（β-氨乙基）-γ-溴化铵 （AEAPMS），并用氮气脱气5分钟，除去反应容器中的氧气，并持续加热至240 ℃，在剧烈搅拌下迅速加入0.5 g无水柠檬酸，在此温度下反应1分钟，停止加热，将混合溶液自然冷却至室温，用石油醚洗涤三次，收集纯化的碳点。最后将纯化的碳点分散在100mL乙醇中，并避光保存在4 ℃下进行下一步实验；
（2）在圆底烧瓶中，将0.01 mol双酚A和0.02 mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)分散到25 mL无水四氢呋喃中，并在65 ℃氮气搅拌20小时。并通过旋转蒸发仪除去溶剂，收集所得油状液体，并保存在4 ℃冰箱内以备使用；
（3）在250 mL圆底烧瓶中，加入10 mL乙醇和25 mL超纯水，剧烈搅拌下，将100 μLCDs和100 μL氨水加入到上述混合溶液中，然后用恒压滴液漏斗逐滴滴加100 μL交联剂和20 mL无水乙醇，并将所有反应物室温避光搅拌8小时。然后将0.3 mol APTES和0.1 mol模板分子前体-BPAP分散在30 mL甲醇中加入到上述反应体系中搅拌20分钟，随后加入1.5 mL十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB ,0.2 M），0.2 mL NaOH （0.2 M）溶液和0.7 mol 交联剂TEOS，在室温下避光磁力搅拌12小时，进行超声离心分离，收集得到的产品。用水和甲醇交替洗涤直到在洗脱液中检测不出模板分子BPA得到CDs@MIP，30 ℃干燥12小时后得介孔荧光分子印迹聚合物CDs@MIP。在不加模板分子BPA的情况下，重复上述步骤得到介孔荧光分子非印迹复合材料（CDs@NIP）。将印迹聚合物和非印迹聚合物分散到乙醇中得0.3 mg mL-1，0.5 mg mL-1 ，1 mg mL-1 ，2 mg mL-1 ，4 mg mL-1 的CDs@MIP和CDs@NIP乙醇悬浮液待下一步实验使用。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的碳点-介孔分子印迹高选择性高灵敏性复合材料在分析检测双酚A中的应用，包括以下步骤：
（1）将1 mg CDs@MIP分散于1 mL的乙醇溶液中，取1 mL上述混合液和1 mL不同浓度的BPA（0.05 ppm，0.1 ppm，0.5 ppm，1 ppm，2 ppm，3 ppm，4 ppm）溶液震荡，测得在350nm下的荧光强度F；取1 mL CDs@MIP悬浮液与1 mL无水乙醇溶液震荡，测得在350 nm下的荧光强度F0。
（2）将待测样品采用荧光分光光度分析，检测条件为：激发波长为350 nm，扫描范围为380-650 nm；电压设为650 v；扫描间隔为1 nm；激发和发射狭缝均为10 nm；扫描速度1000 nm/min。
实施例5
一种应用于双酚A检测的半共价介孔碳点分子印迹荧光探针的制备方法，对荧光响应时间进行优化，步骤为：
（1）在100 mL三颈烧瓶中加入10 mL N-（β-氨乙基）-γ-溴化铵 （AEAPMS），并用氮气脱气5分钟，除去反应容器中的氧气，并持续加热至240 ℃，在剧烈搅拌下快速加入0.5 g无水柠檬酸，在此温度下反应1分钟，停止加热，将混合溶液自然冷却至室温，用石油醚洗涤三次，收集纯化的碳点。最后将纯化的碳点分散在100mL乙醇中，并避光保存在4 ℃下进行下一步实验；
（2）在圆底烧瓶中，将0.01 mol双酚A和0.02 mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)分散到25 mL无水四氢呋喃中，并在65 ℃氮气搅拌20小时。并通过旋转蒸发仪除去溶剂，收集所得油状液体，并保存在4 ℃冰箱内以备使用；
（3）在250 mL圆底烧瓶中，加入10 mL乙醇和25 mL超纯水，剧烈搅拌下，将100 μLCDs和100 μL氨水加入到上述混合溶液中，然后用恒压滴液漏斗逐滴滴加100 μL交联剂和20 mL无水乙醇，并将所有反应物室温避光搅拌8小时。然后将0.3 mol APTES和0.1 mol模板分子前体-BPAP分散在30 mL甲醇中加入到上述反应体系中搅拌20分钟，随后加入1.5 mL十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB ,0.2 M），0.2 mL NaOH （0.2 M）溶液和0.7 mol 交联剂TEOS，在室温下避光磁力搅拌12小时，进行超声离心分离，收集得到的产品。用水和甲醇交替洗涤直到在洗脱液中检测不出模板分子BPA，30 ℃干燥12小时后得介孔荧光分子印迹聚合物CDs@MIP。在不加模板分子BPA的情况下，重复上述步骤得到介孔荧光分子非印迹复合材料（CDs@NIP）。将印迹聚合物和非印迹聚合物分散到乙醇中得1 mg mL-1 的CDs@MIP和CDs@NIP乙醇悬浮液待下一步实验使用。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的碳点-介孔分子印迹高选择性高灵敏性复合材料在分析检测双酚A中的应用，包括以下步骤：
（1）将1 mg CDs@MIP分散于1 mL的乙醇溶液中，取1 mL上述混合液和1 mL不同浓度的BPA（0.05 ppm，0.1 ppm，0.5 ppm，1 ppm，2 ppm，3 ppm，4 ppm）溶液震荡1-30min，测得在350 nm下的荧光强度F；取1 mL CDs@MIP悬浮液与1 mL无水乙醇溶液震荡，测得在350 nm下的荧光强度F0。
（2）将待测样品采用荧光分光光度计分析：检测条件为：激发波长为350 nm，扫描范围为380-650 nm；电压设为650 v；扫描间隔为1 nm；激发和发射狭缝均为10 nm；扫描速度1000 nm/min。
将CDs@MIP功能单体交联剂配比、碳点用量、反应溶剂、悬浮液浓度、荧光响应时间进行了优化分析，除悬浮液浓度优化采用F0作为衡量标准外，其他均采用CDs@MIP和CDs@NIP对双酚A溶液的荧光值之比（F0/F）作为衡量指标，具体的用量关系及荧光比值见表1-表5。
表1 CDs@MIP模板分子功能单体交联剂配比优化
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2 量子点用量优化
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表3 不同分散溶剂优化
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表4 CDs@MIP悬浮液浓度优化
Figure DEST_PATH_IMAGE008
表5 荧光响应时间优化
Figure DEST_PATH_IMAGE010
实施结果
（一）碳点-介孔分子印迹高选择性高灵敏性复合材料的特性研究
为了对制备材料的特性有进一步的了解，对制备的介孔荧光分子印迹聚合物进行了扫描和透射电镜（图1）、红外光谱（图2）、可重复性（图3）、吸附选择性（图4）以及对目标物的特异吸附能力（图5）进行了考察。
图1扫描电镜、透射电镜显示碳点-介孔荧光分子印迹聚合物（即CDs@MIP）呈现多个近球形组成的纳米团簇结构；图2 BPAP的红外光谱图中1720、1670、1640 cm-1分别为C=O、NH2和OH基团的特征吸收峰，说明模板分子前体-BPAP的成功合成，而CDs@MIP和CDs@NIP在洗脱后不存在以上几个特征峰，从而确证了CDs@MIP复合材料的成功制备；图3考察了材料的可重复性能，按照上述实验方案合成4批次CDs@MIP复合材料后荧光强度F0相差不大，证实复合材料具有良好的可重复性能；图4为合成的CDs@MIP复合材料对双酚A及其结构类似物、对苯二酚（DTBHQ）和苯酚（PhOH）等的吸附实验，结果表明合成材料对模板分子双酚A具有良好的吸附选择性，其对BPA的吸附能力远高于其他结构类似物；用乙醇分别配置浓度为0.5 mg L-1的双酚A及其结构类似物、苯酚和对苯二酚等溶液作为吸附液，分别用1 mg mL-1的CDs@MIP和CDs@NIP的悬浮液对其进行吸附，测定吸附前后各自荧光强度的变化。考察了两种材料对BPA的选择性吸附效果，结果如图5所示，CDs@MIP对目标物的富集能力远高于CDs@NIP，从而进一步证实本专利中合成复合材料对目标物具有良好的特异性识别能力，及作为吸附剂在双酚A实际检测中的应用潜力。
（二）碳点-介孔分子印迹复合材料在双酚A分析检测中的应用
将1 mg CDs@MIP分散于1 mL的乙醇溶液中，取1 mL上述混合液和1 mL不同浓度的BPA（0.05 ppm，0.1 ppm，0.5 ppm，1 ppm，2 ppm，3 ppm，4 ppm）溶液震荡，测得在350 nm下的荧光强度F；取1 mL CDs@MIP悬浮液与1 mL无水乙醇溶液震荡，测得在350 nm下的荧光强度F0，用FO/F来作为衡量指标。
（2）将待测样品采用荧光分光光度计分析：检测条件为：激发波长为350 nm，扫描范围为380-650 nm；电压设为650 v；扫描间隔为1 nm；激发和发射狭缝均为10 nm；扫描速度1000 nm/min。
将该方法应用实际样品中双酚A的测定，结果如表6所示：
表6 实际样品中BPA检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE012
本发明所述实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种半共价介孔荧光分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）量子点-碳点制备
在三颈烧瓶中加入10 mL N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，并用氮气脱气，持续加热至一定温度，在剧烈搅拌下迅速加入无水柠檬酸，反应1min，停止加热，将混合溶液自然冷却至室温，用有机溶剂洗涤三次，收集纯化的碳点，最后将纯化的碳点分散在适量的乙醇中，得CDs乙醇分散液，并避光保存在4 ℃下；
（2）分子印迹模板前体-BPAP制备
在圆底烧瓶中，将双酚A和异氰酸丙基三乙氧基硅烷分散在四氢呋喃中，并在一定温度下氮气搅拌20小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂，收集所得液体，将混合溶液储存在4 ℃温度下以备使用；
所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷为ICPTES；所述双酚A和异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2；所述双酚A在四氢呋喃中的浓度为0.4mol/L；反应加热温度为65 ℃；旋转蒸发所得液体为油状液体；
（3）碳点-介孔分子印迹聚合物CDs@MIP制备
a.在圆底烧瓶中，加入乙醇和超纯水组成混合溶液，并在剧烈搅拌下，向上述混合溶液中加入CDs乙醇分散液和氨水，然后用恒压滴液漏斗逐滴滴加交联剂和无水乙醇，所有反应均在黑暗中于室温下搅拌8小时；
b.然后将功能单体和模板分子前体-BPAP分散在甲醇中并加入到上述反应体系中搅拌20分钟，随后加入1.5 mL十六烷基三甲基溴化铵溶液，0.2 mL NaOH溶液和交联剂，在室温下避光磁力搅拌12小时，进行超声离心分离，收集得到的产品，用水和甲醇交替洗涤直到在洗脱液中检测不出模板分子双酚A为止，干燥后得碳点-介孔分子印迹聚合物CDs@MIP；
所述功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述交联剂为正硅酸乙酯；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液和NaOH溶液浓度均为0.2 M；所述干燥温度为30 ℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热温度至240 ℃；所述柠檬酸在N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的浓度为0.05 g/mL；所述有机溶剂为石油醚。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述CDs乙醇分散液在混合溶液中的体积分数为0.14-0.58%；所述混合溶液中乙醇和超纯水的体积比为2：5；所述CDs乙醇分散液和氨水的体积比为1：1；所述CDs乙醇分散液和交联剂的体积比为1-4：2；所述交联剂和无水乙醇的体积比为1：200。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述双酚A，功能单体和交联剂的摩尔比例为1:2:3-1:4:7；每0.1mol模板分子前体-BPAP分散于30mL甲醇中，加入1.5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液及0.2mL的NaOH溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液及NaOH溶液的浓度均为0.2M。
5.一种利用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的半共价介孔荧光分子印迹复合材料在分析检测双酚A中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1 mg CDs@MIP分散于1 mL的无水乙醇溶液中，取1 mL上述混合液和1 mL不同浓度的双酚A溶液震荡，测得在350 nm下的荧光强度F；取1 mL CDs@MIP乙醇悬浮液与1 mL无水乙醇溶液震荡，测得在350 nm下的荧光强度F0；
（2）将待测样品采用荧光分光光度计检测。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述双酚A溶液的浓度为0.05 ppm，0.1ppm，0.5 ppm，1 ppm，2 ppm，3 ppm，4 ppm。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述1 mL上述混合液与1 mL不同浓度的双酚A溶液震荡的时间为1-30分钟。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述荧光分光光度计检测条件为：激发波长为350 nm，扫描范围为380-650 nm；电压设为650 v；扫描间隔为1 nm；激发和发射狭缝均为10 nm；扫描速度1000 nm/min。
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