CN115586282A - 一种mq硅树脂中微量硅羟基定量方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法。本发明方法首先对非极性有机溶剂进行除水处理，用无水非极性溶剂将MQ硅树脂配制MQ硅树脂溶液；向MQ硅树脂溶液中加入衍生化试剂和催化剂，进行衍生化反应；反应完毕后，反应体系中加入碱将多余的衍生化试剂转化成不溶于非极性溶剂的极性物质，过滤后得到衍生化产物；通过衍生化产物进行凝胶渗透色谱紫外GPC‑UV分析，并采用外标法进行MQ硅树脂中微量硅羟基定量。本发明方法反应条件温和，反应速度快，反应产物具有良好的稳定性和紫外吸收。本发明方法灵敏度高、选择性和准确性好，分析成本比较低，适用领域广泛。

Description

一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法
技术领域
本发明属于检测技术方法，具体涉及一种基于化学衍生化和凝胶渗透色谱紫外分析(GPC-UV)的甲基(或甲基乙烯基)MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法。
背景技术
MQ硅树脂(简称MQ树脂)是一种双层球形结构的有机硅树脂，由外层单官能团R3Si-O单元(M单元)和内部四官能团Si-O单元(Q单元)组成。根据不同领域需要，合成出不同功能基团的硅树脂，如甲基、乙烯基、氨基、含氢、苯基硅树脂等。MQ硅树脂在工业上具有很大的应用价值，主要用作加成型液体硅橡胶的补强填料、硅氧烷压敏胶的填料及增粘剂，这取决于它优异的机械性能、优良的耐热性、电绝缘性能、耐候性、柔韧性、成膜性和粘接性。硅羟基作为MQ硅树脂中的活性基团，即使含量很低，也会直接影响其后续加工聚硅氧烷产品的物化性能，羟基含量是MQ硅树脂中补强作用的重要指标。羟基含量减少，硅橡胶的拉伸强度(即力学性能)减弱，硅树脂和硅橡胶之间的化学结合程度增大(相容性好)，透光率增大，导电性能降低，只有硅羟基质量分数适量时，增强效果才最好。因此，MQ硅树脂中硅羟基含量的准确测定对相关产品的性能调控及品质提升都具有重要的价值。
公开号为CN104391073A的专利申请公开了羟基硅油和羟基氟硅油的羟值测定方法，测定方法是：在硅醇钠等催化剂的作用下让端羟基有机硅分子发生缩合反应，通过吸水剂收集端羟基缩合产生的水，换算得到端羟基有机硅分子的羟值。该测定方法实际上是测定有机硅分子样品包括水、醇类等小分子中羟基的总含量，硅油产品中的微量水、醇类等含羟基的化合物，以及醇钠所吸收的空气中的微量水等都会严重干扰硅羟基的含量测定结果。同时，该方法需要油浴加热，也难以适用于微量水的测定。
公开号为CN110988255A的专利申请公开了一种端羟基有机硅羟值的测定方法。该发明方法适用于端羟基硅油、端羟基氟硅油、聚醚改性硅油等端羟基有机硅化合物中硅羟值的测定。该发明在使用有机铋催化剂的条件下让过量的异氰酸酯与端羟基有机硅发生缩聚反应，通过测定残留异氰酸酯基团的含量计算得到端羟基有机硅羟值。但是，该方法的检测灵敏度也不够高，也无法排除样品和环境中微量水对硅羟基测定的干扰。
CN112505203B号中国专利文献中公开了一种羟基硅油中硅羟值的测定方法：采用含芳烃的氯硅烷把羟基硅油中硅羟基化学计量地转化为可被UV灵敏检测的基团，然后采用凝胶渗透色谱紫外检测(GPC-UV)对该衍生化产物进行分析和硅羟基的定量。该方法排除了微量水、醇类等含羟基的小分子化合物对硅羟基定量的干扰，并极大地提高了硅羟基检测灵敏度。但是，该方法不太适于MQ硅树脂中微量硅羟基的测定。这是因为MQ硅树脂的分子量相对比较小，MQ硅树脂的衍生化产物与衍生化试剂难以在GPC柱上实现有效分离，从而影响MQ硅树脂中微量硅羟基的定量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法。
本发明方法具体是：
步骤(1)非极性有机溶剂加入除水剂进行除水处理，用无水非极性溶剂将MQ硅树脂配制成浓度为0.1～100g/L的MQ硅树脂溶液，所述的MQ硅树脂为甲基MQ硅树脂或甲基乙烯基MQ硅树脂。
进一步，所述的非极性溶剂为C5～C12的烷烃、四氢呋喃、二甲苯、甲基叔丁基醚中的一种。更进一步，所述的非极性溶剂为正己烷或四氢呋喃。该烷烃类是不含任何官能基团的惰性溶剂，且几乎无紫外吸收，对紫外检测干扰小，易于紫外检测，同时不易挥发。
进一步，所述的除水剂为中性分子筛、钠块、无水硫酸钠或无水氯化钙，除水剂的用量为非极性有机溶剂质量的1～10﹪，除水时间为48～72小时。
进一步，MQ硅树脂溶液的浓度为1～20g/L。
步骤(2)向MQ硅树脂溶液中加入衍生化试剂和催化剂，进行衍生化反应，反应时间0.5～6小时。
进一步，所述的衍生化试剂为苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯、氯代苯甲酰氯、甲氧基苯甲酰氯、N,N-二甲基苯甲酰氯中的一种，加入的衍生化试剂与MQ硅树脂的质量比为1～100:1。
以苯甲酰氯为例，衍生化反应方程式如下：
Figure BDA0003924793720000021
进一步，所述的催化剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、环己胺、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种，加入的催化剂与MQ硅树脂的质量比为0.01～0.1:1。
步骤(3)反应完毕后，反应体系中加入碱将多余的衍生化试剂转化成不溶于非极性溶剂的极性物质，过滤后得到衍生化产物。
进一步，所述的碱为氨水、三乙胺或碳酸钠。
步骤(4)通过衍生化产物进行凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析，并采用外标法进行MQ硅树脂中微量硅羟基定量。
进一步，所述的凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析仪器为液相色谱仪，以凝胶渗透色谱柱为分离柱，检测器为紫外光检测器、二极管阵列检测器或荧光检测器。
进一步，所述的凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析采用四氢呋喃为淋洗液。采用外标法进行定量时，标准物选用苯甲酸甲酯。紫外检测波长设定为250～270nm。
本发明方法首次采用苯基酰氯衍生化方法结合GPC-UV分析，建立了甲基(或甲基乙烯基)MQ硅树脂中微量硅羟基的灵敏定量方法。MQ硅树脂的衍生化产物属于高分子化合物，MQ硅树脂样品中的小分子如水，醇类等，与衍生化试剂的反应产物为小分子化合物，二者在GPC柱上容易分离，因此可以排除水等小分子对MQ硅树脂中硅羟基检测的干扰。在催化剂的作用下，苯甲酰氯衍生化反应条件温和，反应速度快；反应产物具有良好的稳定性和紫外吸收，使得该分析方法具有极好的灵敏度、选择性和准确性。本发明方法实用的衍生化试剂可以直接通过市售获得，并且能与硅羟基进行快速高效反应。反应中过量的苯甲酰氯可通过水解或与碱反应生成不溶于非极性的极性产物，可以直接过滤去除，从而降低对MQ硅树脂衍生产物GPC-UV分析的干扰。本发明方法所用分析仪器采用普通的液相色谱结合谱图GPC色谱柱，分析成本比较低。本发明方法可以用于各种甲基(或甲基乙烯基脂)MQ硅树脂产品中微量硅羟基的定量检测，适用领域非常广泛。
附图说明
图1为实施例21中标样的GPC-UV图；
图2为实施例22中由液相色谱分析制得的硅羟基定量工作曲线；
图3为实施例23中甲基MQ硅树脂1酰化产物的GPC-UV色谱图；
图4为实施例24中甲基MQ硅树脂2酰化产物的GPC-UV色谱图；
图5为实施例25中甲基乙烯基MQ硅树脂1酰化产物的GPC-UV色谱图；
图6为实施例26中甲基乙烯基MQ硅树脂2酰化产物的GPC-UV色谱图。
具体实施方式
实施例1.配制MQ硅树脂溶液：
将正己烷溶剂加入加入中性分子筛进行除水处理，中性分子筛的用量为正己烷溶剂质量的5﹪，除水时间为60小时。用无水非极性溶剂将甲基MQ硅树脂配制成浓度为1g/L的MQ硅树脂溶液。
实施例2.配制MQ硅树脂溶液：
将四氢呋喃溶剂加入加入钠块进行除水处理，钠块的用量为正己烷溶剂质量的9﹪，除水时间为48小时。用无水非极性溶剂将甲基乙烯基MQ硅树脂配制成浓度为5g/L的MQ硅树脂溶液。
实施例3.配制MQ硅树脂溶液：
将正己烷溶剂加入加入无水硫酸钠进行除水处理，无水硫酸钠的用量为正己烷溶剂质量的8﹪，除水时间为70小时。用无水非极性溶剂将甲基MQ硅树脂配制成浓度为10g/L的MQ硅树脂溶液。
实施例4.配制MQ硅树脂溶液：
将四氢呋喃溶剂加入加入无水氯化钙进行除水处理，无水氯化钙的用量为正己烷溶剂质量的10﹪，除水时间为48小时。用无水非极性溶剂将甲基乙烯基MQ硅树脂配制成浓度为15g/L的MQ硅树脂溶液。
实施例5.配制MQ硅树脂溶液：
将正戊烷溶剂加入加入无水硫酸钠进行除水处理，无水硫酸钠的用量为正己烷溶剂质量的5﹪，除水时间为54小时。用无水非极性溶剂将甲基MQ硅树脂配制成浓度为20g/L的MQ硅树脂溶液。
实施例6.配制MQ硅树脂溶液：
将正庚烷溶剂加入加入无水氯化钙进行除水处理，无水氯化钙的用量为正己烷溶剂质量的4﹪，除水时间为60小时。用无水非极性溶剂将甲基乙烯基MQ硅树脂配制成浓度为50g/L的MQ硅树脂溶液。
实施例7.配制MQ硅树脂溶液：
将正十二烷溶剂加入加入中性分子筛进行除水处理，中性分子筛的用量为正己烷溶剂质量的3﹪，除水时间为66小时。用无水非极性溶剂将甲基MQ硅树脂配制成浓度为100g/L的MQ硅树脂溶液。
实施例8.配制MQ硅树脂溶液：
将二甲苯溶剂加入加入中性分子筛进行除水处理，中性分子筛的用量为正己烷溶剂质量的2﹪，除水时间为70小时。用无水非极性溶剂将甲基乙烯基MQ硅树脂配制成浓度为0.1g/L的MQ硅树脂溶液。
实施例9.配制MQ硅树脂溶液：
将甲基叔丁基醚溶剂加入加入钠块进行除水处理，钠块的用量为正己烷溶剂质量的1﹪，除水时间为72小时。用无水非极性溶剂将甲基MQ硅树脂配制成浓度为0.5g/L的MQ硅树脂溶液。
采用实施例1～9任一实施例配置的MQ硅树脂溶液进行衍生化反应。
实施例10.衍生化反应：
向MQ硅树脂溶液中加入苯甲酰氯和催化剂1-甲基咪唑，进行衍生化反应，加入的苯甲酰氯与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为1:1，加入的1-甲基咪唑与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为0.01:1，反应时间6小时。
实施例11.衍生化反应：
向MQ硅树脂溶液中加入甲氧基苯甲酰氯和催化剂2-甲基咪唑，进行衍生化反应，加入的甲氧基苯甲酰氯与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为10:1，加入的2-甲基咪唑与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为0.08:1，反应时间1小时。
实施例12.衍生化反应：
向MQ硅树脂溶液中加入苯甲酰氯和催化剂4-甲基咪唑，进行衍生化反应，加入的苯甲酰氯与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为20:1，加入的4-甲基咪唑与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为0.06:1，反应时间2小时。
实施例13.衍生化反应：
向MQ硅树脂溶液中加入氯代苯甲酰氯和催化剂环己胺，进行衍生化反应，加入的氯代苯甲酰氯与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为100:1，加入的环己胺与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为0.1:1，反应时间0.5小时。
实施例14.衍生化反应：
向MQ硅树脂溶液中加入甲基苯甲酰氯和催化剂2-氨基吡啶，进行衍生化反应，加入的甲基苯甲酰氯与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为50:1，加入的2-氨基吡啶与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为0.05:1，反应时间3小时。
实施例15.衍生化反应：
向MQ硅树脂溶液中加入N,N-二甲基苯甲酰氯和催化剂3-氨基吡啶，进行衍生化反应，加入的N,N-二甲基苯甲酰氯与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为5:1，加入的3-氨基吡啶与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为0.06:1，反应时间4小时。
实施例16.衍生化反应：
向MQ硅树脂溶液中加入甲基苯甲酰氯和催化剂4-二甲氨基吡啶，进行衍生化反应，加入的甲基苯甲酰氯与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为80:1，加入的4-二甲氨基吡啶与MQ硅树脂溶液中的MQ硅树脂的质量比为0.02:1，反应时间5小时。
实施例10～16任一实施例衍生化反应完毕后，进行如下处理：
实施例17.
向反应体系中加入氨水将多余的衍生化试剂转化成不溶于非极性溶剂的极性物质，过滤后得到衍生化产物。
实施例18.
向反应体系中加入三乙胺将多余的衍生化试剂转化成不溶于非极性溶剂的极性物质，过滤后得到衍生化产物。
实施例19.
向反应体系中加入碳酸钠将多余的衍生化试剂转化成不溶于非极性溶剂的极性物质，过滤后得到衍生化产物。
实施例20.
利用以上任一实施例制得的衍生化产物进行凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析，并采用外标法进行MQ硅树脂中微量硅羟基定量。
凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析仪器为液相色谱仪，以凝胶渗透色谱柱为分离柱，检测器为紫外光检测器、二极管阵列检测器或荧光检测器。凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析采用四氢呋喃为淋洗液。采用外标法进行定量时，标准物选用苯甲酸甲酯。紫外检测波长设定为250～270nm。
实施例21.硅羟基检测的工作曲线制作：
配制浓度为5000nmol/mL苯甲酸甲酯标样储备液，根据实施例中测得的硅羟基浓度可以计算得储备液中苯基浓度为5000nmol/mL。将标样储备液逐级稀释5倍、10倍、50倍100倍、500倍配制成标准溶液系列，对应的苯基浓度分别为1000nmol/mL、500nmol/mL、100nmol/mL、50nmol/mL、10nmol/mL。
将上述系列标准溶液分别进行GPC-UV分析(如图1所示)，结果显示，其检出限为5.0nmol/mL，定量限10.0nmol/mL。其中，苯基由硅羟基经衍生化而成，则苯基浓度可等价计算为硅羟基的浓度。以峰面积对苯基浓度(即硅羟基浓度)做工作曲线如图2所示。相关的工作曲线数据总结见下表(硅羟基定量分析的回归方程、相关系数及线性范围)。
Figure BDA0003924793720000071
实施例22.甲基MQ硅树脂样品1的硅羟基含量检测：
取MQ硅树脂样品1溶于无水四氢呋喃，配成2mg/mL样品储备液1。取1mL储备液1，再加入30μL苯甲酰氯试剂和30μL环己胺溶液(1mg/mL)，40℃条件下搅拌反应4h，再加入三乙胺20μL搅拌反应0.5h。将衍生化产物溶液1使用0.45μm有机滤膜过滤后，直接进行GPC-UV分析。MQ硅树脂样品1的衍生化产物的液相色谱图如图3所示，图中衍生化产物的保留时间为8.47min，峰面积为2782。将测试结果代入标准工作曲线中并计算得该MQ硅树脂样品的硅羟基含量为1.53mg/g。
实施例23：甲基MQ硅树脂样品2的硅羟基含量检测：
取甲基MQ硅树脂样品2溶于无水四氢呋喃，配成2mg/mL样品储备液2。取1mL储备液2，再加入30μL苯甲酰氯试剂和30μL的1-甲基咪唑溶液(1mg/mL)，40℃条件下搅拌反应4h，再加入三乙胺20μL搅拌反应2.0h。将酰化产物溶液2使用0.45μm有机滤膜过滤后，直接进行GPC-UV分析。甲基MQ硅树脂样品2的酰化产物的液相色谱图如图4所示，图中衍生化产物的保留时间为8.24min，峰面积为3372。将测试结果代入标准工作曲线中并计算得该MQ硅树脂样品的硅羟基含量为1.86mg/g。
实施例24.甲基乙烯基MQ硅树脂样品3的硅羟基含量检测：
取甲基乙烯基MQ硅树脂样品3溶于无水四氢呋喃，配成2mg/mL样品储备液3。取1mL储备液3，再加入200μL苯甲酰氯试剂和30uL的2-甲基咪唑溶液(1mg/mL)，40℃条件下搅拌反应4h，再加入三乙胺20μL，搅拌反应1.5h。将酰化产物溶液3使用0.45μm有机滤膜过滤后，直接进行GPC-UV分析。甲基乙烯基MQ硅树脂样品3的酰化产物的液相色谱图如图5所示，图中衍生化产物的保留时间为8.37min，峰面积为4107。将测试结果代入标准工作曲线中并计算得该MQ硅树脂样品的硅羟基含量为2.88mg/g。
实施例25.甲基乙烯基MQ硅树脂样品4的硅羟基含量检测：
取甲基乙烯基MQ硅树脂样品4溶于无水四氢呋喃，配成2mg/mL样品储备液4。取1mL储备液4，再加入200μL苯甲酰氯试剂和30μL的4-二甲氨基吡啶溶液(1mg/mL)，40℃条件下搅拌反应4h，再加入三乙胺20μL搅拌反应3.0h。将酰化产物溶液4使用0.45μm有机滤膜过滤后，直接进行GPC-UV分析。甲基乙烯基MQ硅树脂样品4的酰化产物的液相色谱图如图6所示，图中衍生化产物的保留时间为8.68min，峰面积为3493。将测试结果代入标准工作曲线中并计算得该MQ硅树脂样品的硅羟基含量为1.93mg/g。

Claims (10)

1.一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法，所述的MQ硅树脂为甲基MQ硅树脂或甲基乙烯基MQ硅树脂；其特征在于：
步骤(1)非极性有机溶剂加入除水剂进行除水处理，用无水非极性溶剂将MQ硅树脂配制成浓度为0.1～100g/L的MQ硅树脂溶液；
步骤(2)向MQ硅树脂溶液中加入衍生化试剂和催化剂，进行衍生化反应，反应时间0.5～6小时；
步骤(3)反应完毕后，反应体系中加入碱将多余的衍生化试剂转化成不溶于非极性溶剂的极性物质，过滤后得到衍生化产物；
步骤(4)通过衍生化产物进行凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析，并采用外标法进行MQ硅树脂中微量硅羟基定量。
2.如权利要求1所述的一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法，其特征在于：步骤(1)中所述的非极性溶剂为C5～C12的烷烃、四氢呋喃、二甲苯、甲基叔丁基醚中的一种。
3.如权利要求1所述的一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法，其特征在于：步骤(1)中所述的除水剂为中性分子筛、钠块、无水硫酸钠或无水氯化钙，除水剂的用量为非极性有机溶剂质量的1～10﹪，除水时间为48～72小时。
4.如权利要求1所述的一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法，其特征在于：步骤(2)中所述的衍生化试剂为苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯、氯代苯甲酰氯、甲氧基苯甲酰氯、N,N-二甲基苯甲酰氯中的一种，加入的衍生化试剂与MQ硅树脂的质量比为1～100:1。
5.如权利要求1所述的一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、环己胺、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种，加入的催化剂与MQ硅树脂的质量比为0.01～0.1:1。
6.如权利要求1所述的一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法，其特征在于：步骤(3)中所述的碱为氨水、三乙胺或碳酸钠。
7.如权利要求1所述的一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法，其特征在于：步骤(4)中，凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析仪器为液相色谱仪，以凝胶渗透色谱柱为分离柱，检测器为紫外光检测器、二极管阵列检测器或荧光检测器。
8.如权利要求1所述的一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法，其特征在于：步骤(4)中所述的凝胶渗透色谱紫外GPC-UV分析采用四氢呋喃为淋洗液。
9.如权利要求1所述的一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法，其特征在于：步骤(4)中所述的采用外标法进行定量时，标准物选用苯甲酸甲酯。
10.如权利要求1所述的一种MQ硅树脂中微量硅羟基定量方法，其特征在于：步骤(4)中，紫外检测波长设定为250～270nm。
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