CN115267028B

CN115267028B - 壁纸中短链氯化石蜡含量的检测方法

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Publication number: CN115267028B
Application number: CN202211169567.2A
Authority: CN
Inventors: 李其亮; 高君; 张竞帆; 赵世鑫
Original assignee: China Light Paper Product Inspection And Certification Co ltd
Current assignee: China Light Paper Product Inspection And Certification Co ltd
Priority date: 2022-09-26
Filing date: 2022-09-26
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2042-09-26
Also published as: CN115267028A

Abstract

本发明提出一种壁纸中短链氯化石蜡含量的检测方法，属于分析检测技术领域。所述检测方法，包括如下步骤：对待测壁纸样品进行前处理，采用气相色谱串联质谱，测定前处理后待测样品中短链氯化石蜡含量；其中，对待测壁纸样品进行前处理包括：a)称取待测壁纸样品，加入浓硫酸，混合，反应，得反应液；b)向所得反应液中加入溶剂，混合后静置，移取上层溶剂于氮吹管中，氮吹近干，加入溶剂复溶，得待净化溶液；c)向待净化溶液中加入氯化钠溶液，混合后静置，取上层提取液，移至硅胶萃取柱中，用洗脱液洗脱，收集洗脱液于氮吹管中，氮吹近干，用正己烷定容，得待测液。该方法提取步骤简单，成本低，可适应批量检测。

Description

壁纸中短链氯化石蜡含量的检测方法

技术领域

本发明属于分析检测技术领域，尤其涉及壁纸中短链氯化石蜡含量的检测方法。

背景技术

氯化石蜡(CPs)，是正构烷烃经氯化而成，又称多氯代烷烃，碳链长度一般在10~30。按照碳链长度不同，CPs分为短链氯化石蜡(SCCPs，碳链长度为10~13)、中链氯化石蜡(MCCPs，碳链长度为14~17)和长链氯化石蜡(LCCPs，碳链长度为18~30)。其中，短链氯化石蜡作为替代部分塑化剂，广泛应用于电缆、电子电器、玩具、水管、薄膜、地板、橡胶、人造革和塑料制品等日用品中，不仅能够有效降低成本，并且能使产品具有一定的阻燃性和良好的相容性。然而，短链氯化石蜡具有一定的生物毒性，能破坏人的免疫系统和生殖系统，因此，短链氯化石蜡被认为是对环境危险的物质。

电子电器、纺织品、橡胶等产品都有短链氯化石蜡的相关检测方法和标准，目前，常用的短链氯化石蜡的检测方法主要包括：有机试剂提取，经固相萃取柱萃取净化后定容，再经气相色谱或气相色谱-质谱联用仪测定结果；利用钯催化剂将短链氯化石蜡催化氢化为相应烃类化合物，用碳骨架气相色谱法对短链氯化石蜡进行定量分析等。

现代壁纸中，常常会加入氯化石蜡来提高壁纸的阻燃性和阻水性。但是，针对基质复杂、基质效应严重的壁纸中短链氯化石蜡的检测方法，目前没有相关报道。

发明内容

本发明提出一种壁纸中短链氯化石蜡含量的检测方法，可消除壁纸复杂基质效应，且能快速、准确定性定量的检测壁纸中短链氯化石蜡。

本发明提出一种壁纸中短链氯化石蜡含量的检测方法，包括如下步骤：

对待测壁纸样品进行前处理，采用气相色谱串联质谱，测定前处理后的待测壁纸样品中短链氯化石蜡含量；其中，对待测壁纸样品进行前处理包括：

a)称取待测壁纸样品，加入浓硫酸，混合，反应，得反应液；

b)向上述反应液中加入溶剂，混合后静置，移取上层溶剂于第一氮吹管中，氮吹近干，加入溶剂复溶，得待净化溶液；

c)向上述待净化溶液中加入氯化钠溶液，混合后静置，取上层提取液，移至硅胶萃取柱中，用洗脱液洗脱后，收集洗脱液于第二氮吹管中，氮吹近干，用正己烷定容，得待测液。

进一步地，步骤a)中，待测壁纸样品、浓硫酸的用量比为1 g：5~20mL。

进一步地，步骤a)中，反应的时间为1~8小时。

进一步地，步骤a)、步骤b)中，所述混合采用涡旋方式进行混合。

进一步地，步骤(c)中，上述待测壁纸样品与氯化钠溶液的用量比为1g：1~10ml。

进一步地，步骤(c)中，所述氯化钠溶液的质量浓度为10~20%。

进一步地，步骤(c)中，用洗脱液洗脱时，控制流速为0.5~1.0 mL/min；

步骤(c)中，氮吹近干在热水浴中进行；所述热水浴的温度为30~50℃。

进一步地，气相色谱的测试条件为：

进样口温度300 ℃，程序升温初始温度为90 ℃，保持1 min，再以25 ℃/min的速率升温至150 ℃；载气为99.999%的氦气，流量为1.0 mL/min；色谱柱为HP-5MS。

进一步地，质谱的测试条件为：离子源温度310 ℃；监测方式为多反应监测扫描；电子轰击能量为70 eV；四级杆温度为150 ℃；溶剂延迟时间为4min。

本发明具有以下优势：

本发明首次提出壁纸中短链氯化石蜡的测定方法，针对壁纸复杂基质，将浓硫酸直接作用于壁纸样品，同时添加氯化钠溶液进行净化，可有效消除壁纸的基质效应，并且具有较高的回收率、重现性和稳定性。该方法提取步骤简单，成本低，可适应批量检测。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1短链氯化石蜡标准工作曲线图；

图2为本发明验证例1同一短链氯化石蜡阴性样品不同加标浓度回收率曲线；

图3为本发明验证例1混合标准溶液总离子流图；

图4为本发明验证例1阳性样品总离子流图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

由于壁纸种类繁多，基质复杂，目前针对壁纸中短链氯化石蜡测定方法研究尚未有报道。发明人经过前期对壁纸中短链氯化石蜡测定方法的研究发现，难点主要集中在如何消除壁纸基质对壁纸中短链氯化石蜡提取的影响，以及消除壁纸基质对短链氯化石蜡提取的影响后如何精确定量。

本发明一实施例提出一种壁纸中短链氯化石蜡含量的检测方法，包括如下步骤：

对待测壁纸样品进行前处理，采用气相色谱串联质谱，测定前处理后的待测壁纸样品中短链氯化石蜡含量；

其中，对待测壁纸样品进行前处理包括：

c)向待净化溶液中加入氯化钠溶液，混合后静置，取上层提取液，移至硅胶萃取柱中，用洗脱液洗脱后，收集洗脱液于第二氮吹管中，氮吹近干，用正己烷定容，得待测液。

本发明实施例中，首次提出壁纸中短链氯化石蜡的测定方法，针对壁纸复杂基质，将浓硫酸直接作用于壁纸样品，同时添加氯化钠溶液进行净化，可有效消除壁纸的基质效应，并且具有较高的回收率、重现性和稳定性。该方法提取步骤简单，成本低，可适应批量检测。

本发明一实施例中，步骤a)中，待测壁纸样品、浓硫酸的用量比为1 g：10~20 mL。具体地，步骤a)中，待测壁纸样品、浓硫酸的用量比可以为1 g：10 mL、1 g：11 mL、1 g：12mL、1 g：13 mL、1 g：14mL、1 g：15 mL、1 g：16 mL、1 g：17mL、1 g：18 mL、1 g：19 mL、1 g：20 mL等。本发明实施例中，浓硫酸与壁纸中的基质植物纤维、水性胶等易被氧化的物质发生磺化反应，而短链氯化石蜡比较稳定，不会与浓硫酸发生反应，从而有效去除壁纸基质效应。

本发明一实施例中，步骤a)中，反应的时间为1~8小时。例如，步骤a)中，反应的时间可以为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时。

本发明一实施例中，步骤a)中，反应的过程中，每隔30 min涡旋一次，每次3 min。如此设置，有利于充分进行反应。

本发明一实施例中，步骤a)中，所述混合采用涡旋方式进行混合。涡旋混合可以使得壁纸样品与浓硫酸进行充分混匀，利于充分反应。

本发明一实施例中，步骤b)中，所述溶剂为正己烷。

本发明一实施例中，步骤b)中，所用溶剂用量之和、待测壁纸样品的用量比为5-40ml：1g。

本发明一实施例中，步骤b)中，所述混合采用涡旋方式进行混合。具体地，步骤b)中，混合后静置具体为：采用涡旋方式进行混合后静置，再采用涡旋方式进行混合后静置。重复进行涡旋混合，主要为了便于将有效成分充分提取。进一步地，静置的时间为5-20min。优选的，静置的时间为10min。

本发明一实施例中，步骤(c)中，上述待测壁纸样品与氯化钠溶液的用量比为1g：1~10ml。步骤(c)中，上述待测壁纸样品与氯化钠溶液的用量比可以为1g：1~1ml、1g：1~2ml、1g：1~3ml、1g：1~4ml、1g：1~5ml、1g：1~6ml、1g：1~7ml、1g：1~8ml、1g：1~9ml、1g：1~10ml等。优选的，所述待测壁纸样品与氯化钠溶液的用量比为1g：5ml。

本发明一优选实施例中，氯化钠溶液的质量浓度为10~20%。氯化钠溶液能去除残留的微量硫酸以及壁纸与浓硫酸磺化反应所产生的无机盐等杂质，并有效吸附微米级难溶于水的固体颗粒，避免气相色谱柱受到酸性物质污染，而饱和氯化钠溶液易析出氯化钠晶体。优选的，氯化钠溶液的质量浓度为20%。

本发明一实施例中，步骤(c)中，用洗脱液洗脱时，控制流速在0.5~1.0 mL/min。

本发明一实施例中，步骤(c)中，所述洗脱液包括二氯甲烷、丙酮和正己烷中的至少一种。例如，所述洗脱液为正己烷与二氯甲烷按照体积比为1:2或1:1或2:1混合而成。更优选的，所述洗脱液为二氯甲烷。

本发明一实施例中，步骤(c)中，取上层提取液时，还包括，采用溶剂(如正己烷)分多次洗涤用于放置提取液的氮吹管，洗涤液转移至硅胶萃取柱中。洗涤氮吹管可以避免待测样品的浪费，使得检测结果更加准确。

本发明一实施例中，步骤(c)中，硅胶萃取柱为活化好的硅胶萃取柱。

本发明一实施例中，步骤(c)中，氮吹近干在热水浴中进行。具体地，所述热水浴的温度为30~50℃。优选的，热水浴的温度为40℃。

本发明一实施例中，步骤(c)中，用正己烷定容至1 mL。便于后续检测。

本发明一实施例中，采用气相色谱串联质谱时，还包括：标准溶液的配制，采用氯含量为51.5%、55.5%、63%短链氯化石蜡标准溶液中的一种或者多种配置。优化后具体为，分别吸取100 μg/mL含氯含量为51.5%、55.5%、63%短链氯化石蜡标准溶液1 mL，配制成混合标准溶液，使短链氯化石蜡总浓度为100 μg/mL，再以正己烷为溶剂，分别配制成短链氯化石蜡总浓度为10 μg/mL、20 μg/mL、40 μg/mL、60 μg/mL、80 μg/mL、100 μg/mL的标准工作溶液。研究表明，氯化石蜡作为阻燃剂、塑化剂和表面处理剂添加在壁纸中，氯化石蜡中氯原子数目和取代位置的不同，物理化学性质差别较大，故本发明选择氯含量为51.5%、55.5%和63%的短链氯化石蜡为分析对象，来研究壁纸中短链氯化石蜡含量。

本发明一实施例中，采用气相色谱串联质谱，测定前处理后待测样品中短链氯化石蜡含量。

具体地，气相色谱的测试条件为：进样口温度300 ℃，程序升温初始温度为90 ℃，保持1 min，再以25 ℃/min的速率升温至150 ℃；载气为99.999%的氦气，流量为1.0 mL/min；色谱柱为HP-5MS。HP-5MS具体为：5%苯基甲基聚硅氧烷色谱柱-30 m×0.25 mm×0.25μm。

具体地，质谱的测试条件为：离子源温度310 ℃；监测方式为多反应监测扫描(MRM)；电子轰击能量为70 eV；四级杆温度为150 ℃；溶剂延迟时间为4min。

下面将结合实施例详细阐述本发明。

实施例1一种壁纸中短链氯化石蜡含量的检测方法，包括如下步骤：

1、材料和设备

气相色谱-质谱联用仪，三重四级杆气相色谱-质谱联用仪，配有电子轰击电离源(EI)；

色谱柱，(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷色谱柱(HP-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)天平，感量为0.0001g；

涡旋混合器，用于将壁纸样品和浓硫酸剧烈混合；

固相萃取装置，12或24孔固相萃取装置；

硅胶固相萃取小柱，500 mg，3 mL，使用前用5mL正己烷活化，弃去流出液；

移液枪，最大量程为10.00 mL

吸量管，容量为1.00 mL；

试管，50 mL带塞磨口玻璃试管；

氮吹仪，水浴恒温多孔氮气吹干仪；

氦气，纯度为99.999%；

正己烷，分析纯；

浓硫酸，分析纯；

二氯甲烷，分析纯；

质量浓度为20%的氯化钠溶液；

氮吹管，容量为15 mL；

待测壁纸样品为PVC涂层壁纸。

2、标准溶液的配制

分别吸取100 μg/mL含氯含量为51.5%、55.5%、63%短链氯化石蜡标准溶液1 mL，配制成混合标准溶液，使短链氯化石蜡总浓度为100 μg/mL，再以正己烷为溶剂，分别配制成短链氯化石蜡总浓度为10 μg/mL、20 μg/mL、40 μg/mL、60 μg/mL、80 μg/mL、100 μg/mL的标准工作溶液。

3、试验步骤

3.1样品处理

取待测壁纸样品，剪成5 mm×5 mm 片状，混合均匀。

3.2提取

称剪好的待测壁纸样品1 g(精确至0.0001g)置于50 mL具塞磨口试管中，加入15mL浓硫酸，涡旋混匀，反应4小时，期间每隔30 min涡旋一次，每次3 min。

待反应完成后，向试管中加入10 mL正己烷，涡旋3~5 min静置10 min后，再涡旋3~5 min静置10 min后，移取上层正己烷相于氮吹管中氮吹近干，再向硫酸处理后的壁纸样品中加入10mL正己烷重复提取过程，移取上层正己烷相于氮吹管中氮吹近干，向氮吹管中加入4 mL正己烷复溶，涡旋混合均匀，待净化。

3.3 净化

向提取液中加入质量浓度为20%氯化钠溶液5 mL，涡旋混合3 min后静置，弃去下层氯化钠溶液。将上层提取液转移至活化好的硅胶萃取柱中，并用8 mL正己烷分两次洗涤氮吹管，洗涤液转移至硅胶萃取柱中，控制流速在0.5~1.0 mL/min，弃去流出液。用20 mL二氯甲烷洗脱，控制流速在0.5~1.0 mL/min，收集洗脱液于氮吹管中，于40℃水浴中氮吹近干，用正己烷定容至1 mL，待上机检测。

3.4 空白试验

不加样品，重复步骤3中提取和净化过程。

4气相色谱-串联质谱测定

4.1气相色谱条件

进样口温度300 ℃，程序升温初始温度为90 ℃，保持1 min，再以25 ℃/min的速率升温至150 ℃；载气为99.999%的氦气，流量为1.0 mL/min。色谱柱为：HP-5MS(5%苯基甲基聚硅氧烷色谱柱-30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

4.2 质谱条件

仪器条件如下：a)离子源温度：310 ℃；b)监测方式：多反应监测扫描(MRM)；c)电子轰击能量：70 eV；d)四级杆温度：150 ℃；e)溶剂延迟时间：4 min，三种氯含量的短链氯化石蜡定性、定量离子以及碰撞能量如表1所示。

表1 定性和定量分析选择母离子、子离子和碰撞能量

5 标准曲线的绘制

以三重四级杆气相色谱-串联质谱仪分析短链氯化石蜡标准物质系列，以峰面积为纵坐标，以待测物含量为横坐标，建立标准曲线。标准曲线如图1所示，线性方程为Y=153763.747829 *X-450822.905991，工作曲线线性相关系数r为0.99922394，大于0.995，线性良好，满足定量需求。

6结果计算

按下式计算样品中短链氯化石蜡，结果保留至小数点后1位。

式中：

X _i ——试样中短链氯化石蜡的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；

A _i——样液中短链氯化石蜡的峰面积；

A _o——空白样液中短链氯化石蜡的峰面积；

A _iS——标准工作液中短链氯化石蜡的峰面积；

c _i——标准工作液中短链氯化石蜡的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；

V——样液的最终定容体积，单位为毫升(mL)；

m——试样质量，单位为克(g)；

1000——换算系数。

7结果

样品测试结果如表2所示。测试两次取平均值。

表2

由表2可得，PVC涂层壁纸中短链氯化石蜡含量相对较高。

实施例2

测定方法同实施例1，不同之处在于，待测壁纸样品的种类不同。

选取了10种不同型号的壁纸样品进行了短链氯化石蜡的测定，包含PVC胶面壁纸(1号、2号、4号、5号、6号)、纯纸壁纸(8号、10号)、无纺布壁纸(9号)。各样品的短链氯化石蜡测定结果如表3所示。

表3 10种壁纸中短链氯化石蜡测定结果(mg/kg)

编号	1	2	3	4	5	6	8	9	10
										结果	144.1	0	43.0	17.4	0	0	0	0	0

由表3可以看出，不同种类的壁纸针对短链氯化石蜡的使用情况不同，其中，无纺布壁纸和纯纸壁纸未检出短链氯化石蜡，PVC胶面壁纸是短链氯化石蜡的重灾区，50%的样品检测出了短链氯化石蜡，进一步证明了壁纸中短链氯化石蜡检测的必要性以及本方法的适用性和实用性。

对比例1-2

同实施例1，不同之处在于，分别采用高氯酸、次氯酸替换浓硫酸。

对短链氯化石蜡加标样品进行测试，回收率均为0，说明采用高氯酸、次氯酸进行壁纸中基质前处理无法对壁纸进行测定。

验证例1关于方法的可靠性、准确性

1、短链氯化石蜡的稳定性

短链氯化石蜡为正构烷烃经氯化而成，结构稳定，有研究表明SCCPs在淡水和海洋沉积物中的半衰期分别可达1630d和450d。可见，短链氯化石蜡有很好的稳定性。本发明实施例1对同一样品间隔两个月进行相同方法测试发现短链氯化石蜡含量没有变化，也进一步证明其稳定性。

2、测定壁纸中短链氯化石蜡含量的精密度

本发明以不含短链氯化石蜡的壁纸为空白样品进行6次平行加标试验，加标浓度分别为20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg，并对加标结果进行精密度和回收率计算，结果如表4所示，对3梯度加标结果作图，如图2所示。

表4短链氯化石蜡加标回收试验精密度和回收率

由表4可得，壁纸中短链氯化石蜡加标试验各加标结果相对标准偏差均小于10%，证明本发明针对壁纸中短链氯化石蜡含量的测定稳定性较好，可以很好的保证壁纸中短链氯化石蜡测定结果的重现性。

由图2可得，不同浓度的加标回收率在70%~85%之间，表明本方法技术稳定，回收率高。

3、检出限和定量限

按照S/N=3换算的浓度点为方法检出限，S/N=10换算的浓度点为方法定量限。结果如表5所示。

表5短链氯化石蜡的方法检出限和定量限

化合物	含量(mg/kg)	S/N	检出限(mg/kg)	定量限(mg/kg)
					短链氯化石蜡(SCCPs)	14.7500	13.29	3.3	11.1

由表5可知，方法检出限为3.3 mg/kg，方法定量限为11.1 mg/kg，满足定量需求。

4、不同人员之间试验结果比对

本发明进行了不同人员对同一短链氯化石蜡阳性壁纸样品进行检测，检测方法同实施例1，结果见表6。

表6不同人员对短链氯化石蜡阳性样品测定结果(mg/kg)

样品号	人员A	人员B	RSD(%)
				1	42.5	43.5	1.64
2	17.2	17.6	1.63

由表6可得，不同人员对同一样品的短链氯化石蜡测定结果的RSD为1.64和1.63，实验室内部比对结果表明本方法稳定性好，可以用于对壁纸中短链氯化石蜡含量的测定。

5、总离子流图对比

测试所得混合标准溶液总离子流图和阳性样品总离子流图，分别见图3和图4。总离子流图横坐标为时间，纵坐标为各时间点的质谱图加和数。

由图3和图4可得，经过本发明处理后样品总离子流图与混合标准溶液总离子流图基本一致，均出现了短链氯化石蜡特有的簇峰。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种壁纸中短链氯化石蜡含量的检测方法，包括如下步骤：

a)称取待测壁纸样品，加入浓硫酸，混合，反应，得反应液；待测壁纸样品、浓硫酸的用量比为1 g：5~20mL；反应的时间为1~8小时；

c)向上述待净化溶液中加入氯化钠溶液，混合后静置，取上层提取液，移至硅胶萃取柱中，用洗脱液洗脱后，收集洗脱液于第二氮吹管中，氮吹近干，用正己烷定容，得待测液；其中，所述氯化钠溶液的质量浓度为10~20%。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，

步骤a)、步骤b)中，所述混合采用涡旋方式进行混合。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，

步骤(c)中，上述待测壁纸样品与氯化钠溶液的用量比为1g：1~10ml。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，

步骤(c)中，用洗脱液洗脱时，控制流速为0.5~1.0 mL/min；

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，

气相色谱的测试条件为：

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，

质谱的测试条件为：离子源温度310 ℃；监测方式为多反应监测扫描；电子轰击能量为70 eV；四级杆温度为150 ℃；溶剂延迟时间为4min。