CN115469030A - 电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电子电气产品中多溴二苯醚(PBDEs)快速筛选测试方法，本发明考虑到高效液相色谱仪(HPLC)具有抗污染能力强、低温进样、稳定性好等特点，将热裂解进样系统(Py)与HPLC系统耦合，实现一种新的电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法。该方法能无需样品预处理直接进样测试，缩短2～5小时的样品预处理时间，且每个样品使用有机化学试剂约5mL，因此大大提高电子电气产品中有害物质(RoHS)检测效率，也大大降低了有机化学试剂的使用量，避免二次环境污染。同时该方法能直接筛选测试PBDEs，能突破X射线荧光光谱法(XRF)筛选测试方法的局限性，且该方法具有抗污染能力强、低温进样、稳定性好等特点，能突破热裂解进样‑气相色谱质谱仪联用法(Py‑GC/MS)筛选测试方法的局限性。
Description
技术领域
本发明属于有害物质检测技术领域，具体地涉及一种电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法。
背景技术
在电子电气产品中有害物质(RoHS)检测技术领域有两种发展方向：一是传统化学精确分析检测技术，另一种是快速筛选检测技术。传统化学精确分析检测技术测试结果准确，但测试过程繁琐且用时较长，且每次测试均会使用大量化学试剂，容易造成二次环境污染。针对样品中有机物类有害物质(例如多溴二苯醚(PBDEs)含量测试，化学确证分析检测一般经过取样，样品前处理(索氏萃取)，萃取液净化，上机测试和测试结果计算，检测过程耗时较长，其中取样10分钟，前处理过程至少2～6个小时，净化过程20分钟，上机测试至少30分钟，检测单元样品要3～7个小时才能出测试结果，而且每份样品的测试均要使用至少100mL甲苯或正己烷等有机化学试剂。而一般一台电器电子产品整机会有500个检测单元样品，所以一台整机产品全部使用化学确证分析检测技术进行RoHS测试至少需要1个月时间(考虑能并行同时前处理4个检测单元样品)，同时会消耗月50000mL的有机化学试剂。这不仅测试周期漫长，而且消耗的有机化学试剂也容易产生二次环境污染。
快速筛选测试技术是未来RoHS检测技术另一个发展方向之一，根据RoHS检测行业国家标准GB/T 39560.1-2020《电子电气产品中某些物质的测定》中规定，筛选测试是确定产品的代表性部分或部件中是否含有某些物质的分析方法，该方法通过与有害物质存在、不存在和进一步检测设定的对应限值比对以确定测试结果，是一种特别适合RoHS检测领域的快速检测技术。
目前在RoHS快速筛选技术领域，已经出现了X荧光光谱仪(XRF)筛选和热裂解进样-气相色谱仪质谱联用法(Py-GC/MS)测试技术及设备，该检测技术及方法已被纳入RoHS检测相关国际/国家标准中，上述技术和方法均实现了无需样品预处理直接样品测试，具备GB/T 39560.1-2020中RoHS快速筛选技术要求。然后由于技术实现和操作等原因，XRF只能筛选测试无机元素类有害物质(例如Pb，Hg等)，不能筛选测试有机类有害物质(例如PBDEs)，因此XRF筛选测试并不能覆盖所有RoHS有害物质，使得XRF筛选测试在RoHS检测应用范围受到限制。而Py-GC/MS这种技术虽然能筛选PBDEs等有机类有害物质，但受GC/MS抗污染能力弱、高温进样等缺点的影响，使得该技术筛选测试电子电气产品中PBDEs等有机类有害物质时存在受样品污染，不能检测高温敏感性物质等局限性。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法，尤其针对电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试，具有很高的检测效率和准确性，并在检测的成本、难易程度以及检测时间周期上都得到了很大的改善。
为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：样品物理处理
将样品研磨处理，粒径至0.5mm或以下；
S2：热裂解
经步骤S1处理过的样品放入热裂解进样仪中进行热裂解处理，得到含有目标物的气态热裂解产物；
S3：目标物溶解
经步骤S2得到的气态热裂解产物导入吸收池，使目标物溶解至吸收池中；
S4：定容
用新鲜的吸收液将步骤S3中溶解有目标物的吸收液定容至5-10mL，得到待测试液；
S5：测试目标物的浓度并计算目标物含量
将上述得到的测试液放入HPLC/UV系统中测试，得到Xi，并计算出目标物的含量。
作为本发明技术方案的进一步优选方案：所述步骤S2中裂解分为三阶段，分为第一升温阶段、第二升温阶段以及第三温度保持阶段；其中，
第一升温阶段：初始温度200℃，以20℃/min的升温速度升温5min，升温至300℃；
第二升温阶段：温度达到300℃后，以5℃/min的升温速度升温8min，升温至340℃；
第三温度保持阶段：温度升至340℃后，保持1min。
作为本发明技术方案的进一步优选方案：所述步骤S4中的新鲜吸收液是乙腈、甲苯、正己烷三者中的一种。
作为本发明技术方案的进一步优选方案：所述步骤HPLC/UV系统的系统参数如下：
C18柱：250mm4.6mm5.0m；
流动相：流动相A：甲醇，流动相B：水，流动相梯度程序：见表1；
柱温：(35±0.2)℃；
紫外检测器检测波长：226nm。
作为本发明技术方案的进一步优选方案：所述HPLC流动相梯度程序如下表1所示。
表1HPLC流动相梯度程序(优先方案)
作为本发明技术方案的进一步优选方案：所述步骤S5中在测试前，还包括对步骤S4中得到的吸收液通过0.45μm滤膜进行处理的操作。
作为本发明技术方案的进一步优选方案：所述步骤S5中使用下列公式计算样品中PBDEs目标物的含量：
式(1)中：
C——样品中某种PBDEs的含量，单位：μg/g；
Xi——吸收液中某种PBDEs的浓度，单位：μg/mL；
V——吸收液的定容体积，单位：mL；
M——测试样品的质量，单位：g。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明考虑到高效液相色谱仪(HPLC)具有抗污染能力强、低温进样、稳定性好等特点，将热裂解进样系统(Py)与HPLC测试系统耦合，实现一种新的电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法。
本发明的阶段升温方式能够保证样品中多溴溴二苯醚能尽可能的释放出来，同时不至让样品基体深度裂解而产生更多干扰目标物的气化态物质。
该方法能无需样品预处理直接进样测试，缩短2～5小时的样品预处理时间，且每个样品使用有机化学试剂约5mL，因此大大提高RoHS检测效率，也大大降低了有机化学试剂的使用量，避免二次环境污染。同时该方法能直接筛选测试PBDEs，能突破XRF筛选测试方法的局限性，且该方法具有抗污染能力强、低温进样、稳定性好等特点，能突破Py-GC/MS筛选测试方法的局限性。
附图说明
图1为实施例中ABS基材校准曲线。
图2为实施例中PE基材校准曲线。
图3为实施例中ABS基材标准样品测试谱图。
图4为实施例中PE基材标准样品测试谱图。
图5为实施例中1#样品测试谱图。
图6为实施例中2#样品测试谱图。
图7为本发明技术方案的原理框图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明提供了电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法，尤其针对电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试，其具体的方案原理设计如下：将一定质量样品放入Py仪中进行热解后，将气态热裂解产物(含有PBDEs目标物)导入吸收池中，使得目标物溶解至吸收液中，然后在使用HPLC/UV对吸收液中的目标物含量进行分析测试，从而计算得出样品中目标物的含量。测试原理图如图7所示。
针对上述的测试原理，本发明具体的技术方案设计如下：
1仪器设备及试剂材料
1.1仪器设备
(1)电子天平：精确至0.01mg)
(2)热裂解进样仪(Py仪)：裂解炉能升温至450℃或以上，升温速率范围为：1℃/min至30℃/min。
(3)配置紫外检测器高效液相色谱仪(HPLC/UV)。
1.2试剂和材料
(1)吸收液：一种能溶解目标物的溶剂，对于PBDEs，一般可以是乙腈或甲苯或正己烷等；
(2)PBDEs有证标准物质；
(3)高纯氮气：纯度99.9％或以上，用于Py仪载气；
(4)甲醇：色谱纯，HPLC流动相；
(5)水：GB/T 6682中一级水。
2仪器设备参数设置
2.1热裂解进样仪参数
按下列设置热裂解进样仪升温程序，运行时间是15min。
初始温度200℃→(20℃/min)→300℃→(5℃/min)→340℃(保持1min)。
2.2HPLC参数
HPLC测试系统参数及设置如下，运行时间30min。
1)C18柱：250mm4.6mm5.0m；
2)流动相：流动相A：甲醇，流动相B：水，流动相梯度程序：见表1；
3)柱温：(35±0.2)℃；
4)紫外检测器检测波长：226nm。
表1HPLC流动相梯度程序
3详细测试过程
(1)依据GB/T 39560.2-2020中制样方法将样品研磨至粒径至0.5mm或以下；
(2)称取1mg至10mg(精确至0.01mg)样品放入Py进样仪样品室(或样品杯)中(称取样品量可根据样品中BDE-209浓度大小而进行调整)；
(3)按4.1节设备Py进样仪参数并运行；
(4)使用一导管(可使用无填料的毛细管气相色谱柱作为导管)，将气态裂解产物导入吸收池中，保持至少20min，让裂解产物中的PBDEs目标物充分溶解至约3mL吸收液中；
(5)用新鲜吸收液将(3)中约3mL吸收液定容到5mL至10mL(定容体积可根据样品中BDE-209浓度大小而进行调整)；
(6)将(4)中吸收液取约2mL过0.45μm滤膜后，使用HPLC/UV按4.2中参数测试吸收液中PBDEs目标物的浓度Xi；
(7)使用下列公式计算样品中PBDEs目标物的含量。
式中：
C——样品中某种PBDEs的含量，单位：μg/g；
Xi——吸收液中某种PBDEs的浓度，单位：μg/mL；
V——吸收液的定容体积，单位：mL；
M——测试样品的质量，单位：g。
实施例
使用上述发明方法检测电子电气产品聚合物材料中十溴二苯醚(BDE-209)含量。这是因为十溴二苯醚由于其阻燃性能好，且其理化惰性等特点，一般塑料、树脂等聚合物材料生产过程中使用多溴二苯醚作为阻燃剂时，仍使用十溴二苯醚为主。
1含有BDE-209的不同聚合物基材标准样品制备
为了消除样品热裂解过程基材裂解气对目标物BDE-209定量分析的影响，使用本发明方法测试样品中BDE-209含量时，需要制备含有不同浓度BDE-209的实际聚合物基材标准样品建立校准曲线。下面以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚塑料(ABS)基材为例制备不同浓度BDE-209的实际聚合物基材标准样品。
(1)准确称取不含BDE-209的ABS塑料颗粒1.0g(精确至0.01mg)，用40mL丙酮在70℃下溶解ABS塑料颗粒粒，得到溶解的ABS高分子溶液，用上述方法配置5份ABS高分子溶液，每份ABS高分子溶液含ABS基材1.0g。不同基材塑料颗粒可使用不同有机溶剂进行溶解，详见表2。
(2)配置1mg/mL的BDE-209标准贮备液(也可以直接购买BDE-209有证标准溶液)。
(3)分别取0.1mL，0.25mL，0.5mL，1mL，2mL十溴二苯醚标准贮备液(1mg/mL)加入制备好的ABS高分子溶液中，混匀。将此溶液放入35℃烘箱中，挥发溶剂至干，得到含BDE-209浓度分别为100μg/g，250μg/g，500μg/g，1000μg/g，2000μg/g的ABS基材标准样品，用于ABS基材校准曲线的制定。
按上述方法配置含有BDE-209浓度分别为100μg/g，250μg/g，500μg/g，1000μg/g，2000μg/g的聚乙烯(PE)基材标准样品，用于PE基材校准曲线的制定。
上述不同基材的BDE-209标准样品如果能购买到对应5个浓度梯度(浓度范围：100μg/g至2000μg/g)有证标准物质也可以直接使用。
表2溶解不同基材聚合物对应的有机溶剂
| 聚合物种类 | 溶剂种类 | 加热温度/℃ |
| 聚苯乙烯(PS) | 四氢呋喃或二氯甲烷 | 20～40 |
| 聚乙烯(PE) | 十氢萘或二甲苯 | ～100 |
| 聚丙烯(PP) | 十氢萘或二甲苯 | ～100 |
| 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚塑料(ABS) | 丙酮或四氢呋喃 | 70～90 |
| 聚氯乙烯(PVC) | 四氢呋喃 | 20～40 |
| 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) | 二氯甲烷 | 20～40 |
| 聚碳酸酯(PC) | 二氯甲烷 | 20～40 |
| 丁苯橡胶 | 三氯甲烷 | 20～40 |
| 异戊二烯橡胶 | 三氯甲烷 | 20～40 |
2标准曲线制定
本实施例中，使用1中配置的ABS基材标准样品和PE基材标准样品。每种BDE-209浓度的标准样品均称取(5±0.01)mg，按本发明方法进行热裂解，使用约3mL吸收液吸收样品裂解气，然后将吸收液定容至5mL，分别用HPLC/UV对不同BDE-209浓度的标准样品热裂解吸收液进行测试，以吸收液中目标物BDE-209的HPLC/UV测试响应值为纵坐标(Y)，以测试吸收液中BDE-209浓度为横坐标(X)分别建立ABS基材校准曲线和PE基材校准曲线，如图1和图2所示，二者校准曲线相关参数见表3与表4。从表3和表4可知，ABS基材与PE基材的BDE-209校准曲线在100μg/g至2000μg/g含量范围线性相关系数均大于0.995，甚至满足GB/39560.6-2020中精确测试方中对校准曲线线性相关系数≥0.995的要求。
表3ABS基材标准样品校准线性信息
表4PE基材标准样品校准线性信息
3样品测试及验证
使用以下有证标准物质作为被测样品，按照第2节中标准样品测试同样步骤进行测试，按公式(1)计算样品中BDE-209的含量，以验证本发明方法的精密度和准确度，本次测试样品信息见表5。
表5验证测试使用的样品
3.1精密度
将1#样品和2#样品分别平行重复测试10次，根据各自校准曲线得到1#样品和2#样品中BDE-209含量测试结果，并计算相对标准偏差(RSD)均小于6％，说明本发明方法精密度较好，见表6和表7。
表6 1#样品测试结果
表7 2#样测试结果
3.2准确度
将1#样品和2#样品10次BDE-209含量测试结果及平均值分别与对应标准值相比较，相对偏差均小于10％，说明本发明方法准确度较好，详见表6和表7。
3.3测试谱图
标准样品，1#样品和2#样品测试谱图见图3～图6。
本方法测试一个样品所用时间与化学精确测试(依据GB/T 39560.6-2020)的比较可见，使用本发明方法测试一个样品相比于化学精确测试能缩短126min～366min。
以上结合具体的实施方式对本发明进行了描述，但本领域技术人员应该清楚，这些描述都是示例性的，并不是对本发明保护范围的限制。本领域技术人员可以根据本发明的精神和原理对本发明做出各种变型和修改，这些变型和修改也在本发明的范围内。
Claims (7)
1.电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：样品物理处理
将样品研磨处理，粒径至0.5mm或以下；
S2：热裂解
经步骤S1处理过的样品放入热裂解进样仪中进行热裂解处理，得到含有目标物的气态热裂解产物；
S3：目标物溶解
经步骤S2得到的气态热裂解产物导入吸收池，使目标物溶解至吸收池中；
S4：定容
用新鲜的吸收液将步骤S3中溶解有目标物的吸收液定容至5-10mL，得到待测试液；
S5：测试目标物的浓度并计算目标物含量
将上述得到的测试液放入HPLC/UV系统中测试，得到Xi，并计算出目标物的含量。
2.如权利要求1所述的电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法，其特征在于：所述步骤S2中裂解分为三阶段，分为第一升温阶段、第二升温阶段以及第三温度保持阶段；其中，
第一升温阶段：初始温度200℃，以20℃/min的升温速度，升温至300℃；
第二升温阶段：温度达到300℃后，以5℃/min的升温速度，升温至340℃；
第三温度保持阶段：温度升至340℃后，保持1min。
3.如权利要求1所述的电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法，其特征在于：所述步骤S4中的新鲜吸收液是乙腈、甲苯、正己烷三者中的一种。
4.如权利要求1所述的电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法，其特征在于：所述步骤HPLC/UV系统的系统参数如下：
C18柱：250mm 4.6mm 5.0m；
流动相：流动相A：甲醇，流动相B：水，流动相梯度程序：见表1；
柱温：(35±0.2)℃；
紫外检测器检测波长：226nm。
5.如权利要求4所述的电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法，其特征在于：所述HPLC流动相梯度程序如下表1所示。
表1HPLC流动相程序
6.如权利要求1所述的电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法，其特征在于：所述步骤S5中在测试前，还包括对步骤S4中得到的吸收液通过0.45μm滤膜进行处理的操作。
7.如权利要求6所述的电子电气产品聚合物材料中多溴二苯醚快速筛选测试方法，其特征在于：所述步骤S5中使用下列公式计算样品中PBDEs目标物的含量：
式(1)中：
C——样品中某种PBDEs的含量，单位：μg/g；
Xi——吸收液中某种PBDEs的浓度，单位：μg/mL；
V——吸收液的定容体积，单位：mL；
M——测试样品的质量，单位：g。
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