CN112499622B - 一种二氧化硅和石墨烯复合粉体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅和石墨烯复合粉体材料及其制备方法和应用；所述二氧化硅和石墨烯复合粉体材料中，二氧化硅是球形纳米颗粒，石墨烯以单层和寡层的形式包裹在纳米二氧化硅表面。本发明以白炭黑类二氧化硅和石墨粉为原料，首先制得表面有机改性二氧化硅，然后将改性二氧化硅和石墨粉，一起进行湿法研磨,以二氧化硅为研磨介质，通过机械研磨作用使石墨发生片层剥离形成石墨烯，同时负载包覆在二氧化硅表面，并通过有机改性剂形成牢固结合，再经固液分离、干燥得到二氧化硅和石墨烯复合材料。本发明制备工艺简单、易控，便于工业化大规模生产，所得产品在橡胶聚合物材料中表现出优异的补强特性。

Description

一种二氧化硅和石墨烯复合粉体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅和石墨烯复合粉体材料及其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯是由碳原子构成的二维片状纳米材料，具有良好的电学性能、力学性能、热性能而广泛应用于储能、防静电、药物载体、催化、导热等领域。石墨烯表面含有丰富的活性基团，具有超高的比表面积，也可以作为高分子聚合物材料的功能性填充材料，可有效提升聚合物材料的机械力学性能、导电导热等性能。然而，由于石墨烯片层间存在强烈的范德华力，石墨烯片在干燥状态下极易发生团聚，在聚合物基体中更是难以分散，应用效果不理想。为了保持石墨烯的分散状态，所得的石墨烯往往需要特定的溶液进行存储。如中国专利(CN201110072746.X，CN103253656B)均公开了石墨烯悬浮液、分散液的制备方法。采用分散液虽有效避免了石墨烯的团聚，但却难以直接应用在高分子聚合物材料中。此外，目前石墨烯主要采用化学剥离法和化学气相沉积法进行制备。这些制备方法需要采用强氧化剂、强酸及高温处理等手段方法，生产成本高，难以实现工业化生产。这些不足，都严重制约了石墨烯在高分子聚合物复合材料中的应用。

发明内容

本发明的目的正是针对现有石墨烯的制备过程复杂、石墨烯片层易团聚、难以在聚合物复合材料中良好应用的不足之处，提供一种高效，简单，并且有效避免了石墨烯的团聚的二氧化硅和石墨烯复合粉体材料的制备方法。

本发明的目的可通过下述技术措施来实现：

本发明的一种二氧化硅和石墨烯复合粉体材料及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将二氧化硅、水和乙醇按质量比(1:4～10：2～5)配制一定浓度的浆液，在反应釜中加热搅拌，升高到一定温度(60～85℃)时逐滴加入有机改性剂，滴加完毕后继续保温搅拌30～90分钟，制备表面有机改性二氧化硅；

步骤2、在步骤1所获得的二氧化硅浆液中加入一定量的石墨粉(石墨粉与二氧化硅干粉的质量比为1:10～20)，进行球磨处理5-20小时，经离心或过滤得到二氧化硅和石墨烯湿粉，然后进行干燥处理，干燥温度80～120℃，干燥时间为3-10小时，制得二氧化硅和石墨烯复合材料。

本发明中所述的一种二氧化硅和石墨烯复合粉体材料，其特征在于：所述二氧化硅为气相白炭黑或沉淀白炭黑的一种，是纳米级球形材料；所述石墨烯为单层和寡层石墨烯。

本发明的原理和有益效果如下：

本发明以高分子聚合物常用的无机填充补强材料白炭黑类二氧化硅为研磨介质，通过磨剥界面转移法，使低硬度、易剥离的石墨粉发生片层剥离，而转移到高硬度的二氧化硅表面，并在有机改性剂的作用下，牢固结合包覆在二氧化硅颗粒表面，得到二氧化硅和石墨烯纳米复合材料。

本发明采用二氧化硅为研磨剂并预先采用有机改性剂二氧化硅进行表面有机化处理，这不仅提高了二氧化硅颗粒间的分散性，提高对石墨粉的研磨剥离效果，并且通过有机改性剂使剥离产生的石墨烯及时牢固负载在二氧化硅表面形成稳定的界面结合，避免石墨烯片间的聚集，对提高复合颗粒在高分子聚合物材料中的分散，进而发挥其功能性具有关键作用。

本发明采用简单的物理机械研磨处理，高效快速制备石墨烯，并同时将其转移固定到纳米二氧化硅表面，避免了石墨烯片的团聚。本技术与现有方法相比，工艺简单，易于实现石墨烯的宏量制备，并以二氧化硅为研磨剂和载体，避免了石墨烯的团聚，同时有利于发挥二氧化硅和石墨烯对高分子聚合物材料的协同补强作用。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步描述：

本发明二氧化硅和石墨烯复合粉体材料，形貌均匀，呈球形，颗粒直径在400nm左右，石墨烯包覆在氧化硅颗粒表面，形成稳定的复合材料，包覆石墨烯的片层数和包覆量可以通过调节研磨时间、调整氧化硅和石墨粉的加入比例进控制。本发明所得产品进行高分子聚合物补强应用试验时，以在丁苯橡胶中的应用为例进行比较。

实施例1：

步骤1、将100g沉淀白炭黑类二氧化硅粉末，加入800g水和乙醇的混合液(水和乙醇质量比1:1)，在反应釜中进行搅拌制浆，并加热至浆液温度达到65℃，逐滴加入氨基硅烷偶联剂KH550(2g)时有机改性剂，滴加完毕后继续保温搅拌60分钟，制备表面有机改性二氧化硅；

步骤2、在步骤1所获得的二氧化硅浆液中加入10g天然鳞片状石墨粉(石墨粉与二氧化硅的质量比为1:10)，采用滚筒式球磨机进行球磨处理12小时，经离心去除溶液，然后置于烘箱中在85℃进行干燥处理，干燥时间为8小时，制得二氧化硅和石墨烯复合粉体材料。所得制品分散性好，具有很好的流动性，颗粒直径在600nm左右，石墨烯片层与二氧化硅颗粒结合牢固，几乎无脱落，游离的石墨烯。

采用熔融共混的方法，按照国家标准检验配方，将本实例所制备的有机改性二氧化硅、本实例所制备的二氧化硅和石墨烯复合材料、二氧化硅和石墨烯按相同质量比例混合料(二氧化硅：石墨烯＝10:1)三种填料分别与丁苯橡胶进行熔融共混，制得丁苯橡胶复合材料，本实例所制备的二氧化硅和石墨烯复合粉体材料赋予丁苯橡胶复合材料最高的拉伸强度，达到23.1MPa，相比而言，改性二氧化硅所得丁苯胶复合材料拉伸强度为17.1MPa，二氧化硅和石墨烯混合料所得丁苯胶复合材料拉伸强度为18.3MPa。

实施例2：

步骤1、将100g气相法白炭黑二氧化硅粉末，加入800g水和乙醇的混合液(水和乙醇质量比5:3)，在反应釜中进行搅拌制浆，并加热至浆液温度达到75℃，逐滴加入酰氧基硅烷偶联剂KH570(1.5g)时有机改性剂，滴加完毕后继续保温搅拌45分钟，制备表面有机改性二氧化硅；

步骤2、在步骤1所获得的二氧化硅浆液中加入5g氧化石墨粉(石墨粉与二氧化硅的质量比为1:20)，采用滚筒式球磨机进行球磨处理8小时，经离心去除溶液，然后置于烘箱中在105℃进行干燥处理，干燥时间为5小时，制得二氧化硅和石墨烯复合粉体材料。所得制品分散性好，具有很好的流动性，颗粒直径在400nm左右，石墨烯片层与二氧化硅颗粒结合牢固，几乎无脱落，游离的石墨烯。

采用熔融共混的方法，按照国家标准检验配方，将本实例所制备的有机改性二氧化硅、本实例所制备的二氧化硅和石墨烯复合粉体材料、二氧化硅和石墨烯按相同质量比例混合料(二氧化硅：石墨烯＝20:1)三种填料分别与丁苯橡胶进行熔融共混，制得丁苯橡胶复合材料，本实例所制备的二氧化硅和石墨烯复合粉体材料赋予丁苯橡胶复合材料最高的拉伸强度，达到24.1MPa，相比而言，改性二氧化硅所得丁苯胶复合材料拉伸强度为19.1MPa，二氧化硅和石墨烯混合料所得丁苯胶复合材料拉伸强度为19.8MPa。可见简单混入石墨烯仅能少量提升丁苯胶的拉伸强度，而采用本发明制备二氧化硅和石墨烯复合粉体材料可以大幅提高丁苯胶的拉伸强度。

实施例3：

步骤1、将90g气相法白炭黑二氧化硅粉末，加入600g水和乙醇的混合液(水和乙醇质量比4:2)，在反应釜中进行搅拌制浆，并加热至浆液温度达到80℃，逐滴加入乙烯基硅烷偶联剂KH151(3g)有机改性剂，滴加完毕后继续保温80℃搅拌60分钟，制备表面有机改性二氧化硅；

步骤2、在步骤1所获得的二氧化硅浆液中加入6g氧化石墨粉(石墨粉与二氧化硅的质量比为1:15)，采用纳米砂磨机进行球磨处理4小时，经离心去除溶液，然后置于烘箱中在105℃进行干燥处理，干燥时间为4小时，制得二氧化硅和石墨烯复合粉体材料。所得制品分散性好，具有很好的流动性，颗粒直径在350nm左右，石墨烯片层与二氧化硅颗粒结合牢固，几乎无脱落，游离的石墨烯。

采用熔融共混的方法，按照国家标准检验配方，将本实例所制备的有机改性二氧化硅、本实例所制备的二氧化硅和石墨烯复合粉体材料、二氧化硅和石墨烯按相同质量比例混合料(二氧化硅：石墨烯＝15:1)三种填料分别与丁苯橡胶进行熔融共混，制得丁苯橡胶复合材料，本实例所制备的二氧化硅和石墨烯复合粉体材料赋予丁苯橡胶复合材料最高的拉伸强度，达到25.7MPa，相比而言，改性二氧化硅所得丁苯胶复合材料拉伸强度为19.2MPa，二氧化硅和石墨烯混合料所得丁苯胶复合材料拉伸强度为20.3MPa。可见简单混入石墨烯仅能少量提升丁苯胶的拉伸强度，而采用本发明制备二氧化硅和石墨烯复合粉体材料可以大幅提高丁苯胶的拉伸强度。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种二氧化硅/石墨烯复合粉体材料的制备方法， 其特征在于：

步骤1、二氧化硅表面修饰：将二氧化硅、水和乙醇按质量比1:4～10：2～5配制一定浓度的浆液，在反应釜中加热搅拌，升高到60～85℃时逐滴加入有机改性剂，滴加完毕后继续保温搅拌30～90分钟；

步骤2、在步骤1所获得的二氧化硅浆液中加入一定量的石墨粉，石墨粉与二氧化硅干粉的质量比为1:10～20，进行球磨处理5-20小时，经离心或过滤得到二氧化硅/石墨烯湿粉，然后进行干燥处理，干燥温度80～120℃，干燥时间为3-10小时，制得二氧化硅/石墨烯复合材料；

步骤2中所述石墨粉是天然鳞片石墨粉或人造石墨粉。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅/石墨烯复合粉体材料的制备方法， 其特征在于：步骤1中有机改性剂为硅烷偶联剂、乙酸酯、钛酸酯或有机酸类改性剂，改性剂用量为二氧化硅干粉质量的1％～3％。

3.根据权利要求2所述的一种二氧化硅/石墨烯复合粉体材料的制备方法， 其特征在于：所述球磨处理采用行星式球磨机、滚筒球磨机、纳米砂磨机的一种，球磨转速500～1500转/分钟；离心或过滤处理采用离心机和板框压滤机处理；干燥采用烘箱、回转窑中任一类型的干燥设备。

4.一种使用权利要求1-3中任意一项制备方法制得的二氧化硅/石墨烯复合材料，其特征在于：所述二氧化硅/石墨烯复合粉体材料中，石墨烯分布于二氧化硅的表面；石墨烯片和二氧化硅颗粒通过有机改性剂牢固结合在一起。

5.根据权利要求4所述的一种二氧化硅/石墨烯复合粉体材料，其特征在于：所述二氧化硅为气相白炭黑或沉淀白炭黑的一种，是纳米级球形材料；所述石墨烯为单层和寡层石墨烯。

6.一种如权利要求4所述二氧化硅/石墨烯复合粉体材料的应用，其特征在于：所述应用包括将其作为高分子聚合物的补强剂，用于丁苯橡胶的补强，改善材料的加工性能，并具有良好的抗静电性。