CN112490391A - 一种有机电致发光器件以及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件以及显示装置，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；所述有机层包括发光层，所述发光层包括主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料，所述荧光染料选自由式(1)所示的母核以及至少一个式(H)所示的取代基组成的化合物，且式(H)所示的取代基取代在式(1)所示的母核的任意可取代位置。本发明通过选择特定结构的荧光染料，能够进一步提高热活化敏化荧光器件的效率和使用寿命，降低驱动电压。

Description

一种有机电致发光器件以及显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机电致发光器件以及显示装置。
背景技术
热活化敏化荧光(TASF)指的是当热活化延迟荧光(TADF)材料作为敏化剂使用时，主体材料能量传递给TADF材料，然后其三线态能量通过反向系间窜越(RISC)过程回到单线态，进而将能量传递给掺杂荧光染料发光，这样可以实现主体向染料分子完全的能量传递，使传统荧光掺杂染料也可以突破25％的内量子效率限制。
但是在TASF发光器件中，往往存在染料载流子捕获严重的问题，器件的驱动电压较高，效率滚降严重，寿命较低。
因此本领域亟待开发一种新型的TASF器件，降低驱动电压，提高器件效率和寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机电致发光器件。所述有机电致发光器件具有较低的驱动电压，较高的器件效率和使用寿命。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；
所述有机层包括发光层，所述发光层包括主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料，所述荧光染料选自由式(1)所示的母核以及至少一个式(H)所示的取代基组成的化合物，且式(H)所示的取代基取代在式(1)所示的母核的任意可取代位置；
Figure BDA0002808442130000011
其中，*代表基团的连接键；
式(1)中，所述环D、环G和环F独立地选自取代或未取代的C5～C60芳环或者取代或未取代的C3～C60杂芳环中的一种，所述取代的基团与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
式(1)中，所述X1和X2独立地选自CR1R2、NR3、O、S或SiR4R5中的一种，所述R1、R2、R3、R4和R5独立地与相邻的环D、环G或环F连接成环或不连接成环；
所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自取代或未取代的C1～C20链状烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，所述取代的基团与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
式(H)中，所述环A和环E独立地选自取代或未取代的C3～C8脂肪环，所述取代的基团与相连接的脂肪环连接成环或不连接成环；
式(H)中，所述环A和环E通过共用一个sp3杂化的C原子进行连接；
环D、环G、环F、R1、R2、R3、R4、R5、环A和环E中，所述取代的基团独立地选自卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
优选地，所述X1和X2独立地选自NR3、O或S中的一种，进一步优选NR3。
优选地，所述环D、环G和环F独立地选自式(b)所示的基团；
Figure BDA0002808442130000021
所述环D通过共享化学键c和化学键d与母核的其他部分连接；
所述环G和环F独立地通过共享化学键c或化学键d与母核的其他部分连接；
式(b)中，所述Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自CR6或N，所述R6独立地选自氢、卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种，所述R6独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
优选地，所述式(1)所示的母核具体为式(1-1-1)、式(1-1-2)或式(1-1-3)所示的结构，
Figure BDA0002808442130000022
所述Z1、Z1'、Z1”、Z2、Z2'、Z2”、Z3、Z3'、Z3”、Z4和Z4'独立地选自CR6或N，所述R6独立地选自氢、卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种，所述R6独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
所述Z5、Z5'、Z6、Z6'、Z7、Z7'、Z8和Z8'独立地选自CR7或N，所述R7独立地选自氢、卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种，所述R7独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
R3'独立地选自取代或未取代的C1～C20链状烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，所述取代的基团与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环，所述取代的基团独立地选自卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
优选地，所述Z1、Z1'、Z1”、Z2、Z2'、Z2”、Z3、Z3'、Z3”、Z4和Z4'均为CH。
优选地，所述Z5、Z6、Z7和Z8中至多有两个为N，和/或，所述Z5'、Z6'、Z7'和Z8'中至多有两个为N。
优选采用式(1-1-1)所示的结构。
优选地，所述式(H)所示的取代基具体为式(H')所示的结构；
Figure BDA0002808442130000031
式(H')中，*代表基团的连接键；
式(H')中，所述m和n独立地为0～5的整数，r和s各自独立地为0～6的整数；
式(H')中，所述Ra和Rb独立地选自卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种，所述Ra和Rb独立地与相连接的脂肪环连接成环或不连接成环。
优选地，所述式(H’)所示的取代基具体为式(H-1)至式(H-6)所示的结构中的一种，优选采用式(H-1)所示的结构；
Figure BDA0002808442130000032
其中，*代表基团的连接键；
所述Ra、Rb、r和s均具有与式(H')中相同的选择范围。
优选地，所述荧光染料选自化合物M1-M104中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述主体材料选自如下化合物TDH-1至TDH-30中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述热活化延迟荧光敏化剂选自如下化合物TDE1至TDE37中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述荧光染料的质量占所述发光层总质量的0.1％-10％。
优选地，所述有机层还包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之二在于提供一种显示装置，所述显示装置包含目的之一所述的有机电致发光器件。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种热活化延迟荧光敏化器件，采用特定结构的含硼化合物作为荧光染料，本发明所选用的这类荧光染料由于在含硼母核中引入一类含有螺烷烃结构的基团，这类螺烷烃结构的基团可以有效的起到位阻作用，因此，器件的发光层中采用主体材料+敏化剂+荧光染料的搭配时，可以降低器件中发光层染料自身的载流子捕获以及自身的浓度淬灭影响，从而降低器件驱动电压，提升器件效率，提升器件寿命；另外这类螺烷烃结构，可以有效的改善分子跃迁偶极排列，实现更好的光取出效果，应用到TASF器件中，从而能够进一步提高TASF器件的效率、降低驱动电压。
附图说明
图1是本发明实施例和对比例提供的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
目前热活化延迟荧光电致发光器件中，往往存在染料载流子捕获严重的问题，器件的驱动电压较高，效率滚降严重，寿命较低，发明人经过研究发现出现以上问题的一个主要原因是器件发光层中，由于主体材料和敏化剂材料的能隙要大于荧光染料的能隙，导致荧光染料自身存在一定的载流子捕获和淬灭问题。
为此，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；
所述有机层包括发光层，所述发光层中包括主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料，所述荧光染料选自由式(1)所示的母核以及至少一个式(H)所示的取代基组成的化合物，且式(H)所示的取代基取代在式(1)所示的母核的任意可取代位置；
Figure BDA0002808442130000041
其中，*代表基团的连接键；
式(1)中，所述环D、环G和环F独立地选自取代或未取代的C5～C60芳环或者取代或未取代的C3～C60杂芳环中的一种，所述取代的基团与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
式(1)中，所述X1和X2独立地选自CR1R2、NR3、O、S或SiR4R5中的一种，所述R1、R2、R3、R4和R5独立地与相邻的环D、环G或环F连接成环或不连接成环；
所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自取代或未取代的C1～C20链状烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，所述取代的基团与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
式(H)中，所述环A和环E独立地选自取代或未取代的C3～C8脂肪环，所述取代的基团与相连接的脂肪环连接成环或不连接成环；
式(H)中，所述环A和环E通过共用一个sp3杂化的C原子进行连接；
环D、环G、环F、R1、R2、R3、R4、R5、环A和环E中，所述取代的基团独立地选自卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
本发明中，“取代的基团”指的是“取代或未取代”的基团被取代时取代基的选择范围，个数不做具体限定，只要满足化合物键要求即可，示例性地，可以为1个、2个、3个、4个或5个，且当取代基的个数为2个及以上时，这2个及以上取代基可以相同也可以不同。
本发明中，式(1)所示的母核上取代有至少两个式(H)所示的取代基时，这至少两个取代基的结构可以相同，也可以不相同。
本发明中，卤素代表氯原子、氟原子、溴原子等。
本发明中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
本发明中，芳基包括单环芳基或稠环芳基，杂芳基包括单环杂芳基或稠环杂芳基。
本发明中，C6(或C5)～C60(例如C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50、C52、C54、C56、C58等)芳基(或芳环)优选为取代或未取代的C6～C30芳基(芳环)，进一步优选为取代或未取代的C6～C20芳基(芳环)，更优选为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0002808442130000051
基和并四苯基所组成的组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基和2-萘基；蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芴基衍生物选自9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴和苯并芴；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。
本发明中，C6～C60芳基氨基代表C6～C60芳基与氨基通过单键连接而成的基团，其中的C6～C60芳基同上段所述。
本发明中所述的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选选自N、O、S。本发明中所述的原子名称，包括其对应的各种同位素，例如，氢(H)则包括1H(氕或作H)、2H(氘或作D)等；碳(C)则包括12C、13C等。
本发明中，C3～C60(例如C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50、C52、C54、C56、C58等)杂芳基(杂芳环)优选为C3～C30杂芳基(杂芳环)，进一步优选为C4～C20杂芳基(杂芳环)，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
本发明中，C3～C60杂芳基代表C3～C60杂芳基与氨基通过单键连接而成的基团，其中的C3～C60杂芳基同上段所述。
本发明中，上述C1～C20链状烷基优选为C1～C10的链状烷基，更优选为C1～C6的链状烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基等。
本说明书中，C3～C20环烷基包括单环烷基和多环烷基，其中多环烷基指的是含有至少两个环结构的烷基。
本发明中，C3～C20环烷基优选为C3～C12环烷基，进一步优选为C3-C10的环烷基，例如可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
本发明中，C1～C20烷氧基优选为C1～C10烷氧基，更优选C1～C6烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基等。
本发明中，C1～C20硅烷基优选为C1～C10硅烷基，更优选C1～C6硅烷基，例如可举出甲基硅烷、乙基硅烷、异丙基硅烷、叔丁基硅烷、苯基硅烷等。
本发明提供了一种热活化延迟荧光敏化器件，采用特定结构的含硼化合物作为荧光染料，本发明所选用的这类荧光染料由于在含硼母核中引入一类含有螺烷烃结构的基团，这类螺烷烃结构的基团可以有效的起到位阻作用，因此，器件的发光层中采用主体材料+敏化剂+荧光染料的搭配时，可以降低器件中发光层染料自身的载流子捕获以及自身的浓度淬灭影响，从而降低器件驱动电压，提升器件效率，提升器件寿命；另外这类螺烷烃结构，可以有效的改善分子跃迁偶极排列，实现更好的光取出效果，应用到TASF器件中，从而能够进一步提高TASF器件的效率、降低驱动电压。
优选地，所述化合物由式(1)所示的母核以及一个或两个式(H)所示的取代基组成，且式(H)所示的取代基取代在式(1)所示的母核的任意可取代位置。
在一种可选地实施方式中，所述X1和X2独立地选自NR3、O或S中的一种，进一步优选NR3。
进一步的，优选荧光染料母核中X1和X2的位置含有氮原子，硼原子与同一环内的氮原子具有共振效应，因而使这一系列材料具备窄光谱以及热活化延迟荧光发射的特点，与主体材料和敏化剂搭配，能够进一步提高器件性能的效率和寿命，降低驱动电压，其中，当X1和X2均为NR3时效果最佳。
在一种可选地实施方式中，所述式(1)所示的母核具体为式(1-1)所示的结构；
Figure BDA0002808442130000061
式(1-1)中，所述环D、环G、环F和R3均具有与式(1)中相同的选择范围；
所述R3'具有与R3相同的选择范围。R3'与R3可以选择相同的基团，也可以选自不同的基团。
本发明提供的化合物根据(H)基团取代位点的不同包括如下结构：
Figure BDA0002808442130000062
当(H)基团取代在R3上时，取代位点也是任意的。
在一种可选地实施方式中，所述环D、环G和环F独立地选自取代或未取代的C5～C30芳环或者取代或未取代的C3～C30杂芳环中的一种，优选取代或未取代的C5～C14芳环、取代或未取代的C3～C14杂芳环中的一种，进一步优选取代或未取代的C5～C8元的芳环或者取代或未取代的C5～C8的杂芳环中的一种。
在一种可选地实施方式中，所述环D、环G和环F独立地选自式(b)所示的基团；
Figure BDA0002808442130000071
所述环D通过共享化学键c和化学键d与母核的其他部分连接；
所述环G和环F独立地通过共享化学键c或化学键d与母核的其他部分连接；
式(b)中，所述Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自CR6或N，所述R6独立地选自氢、卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种，所述R6独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。当式(b)中存在两个及以上R6时，这两个及以上R6可以相同也可以不同。
在一种可选地实施方式中，所述式(1)所示的母核具体为式(1-1-1)、式(1-1-2)或式(1-1-3)所示的结构，优选式(1-1-1)所示的结构；
Figure BDA0002808442130000072
所述Z1、Z1'、Z1”、Z2、Z2'、Z2”、Z3、Z3'、Z3”、Z4和Z4'独立地选自CR6或N，所述R6独立地选自氢、卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种，所述R6独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
所述Z5、Z5'、Z6、Z6'、Z7、Z7'、Z8和Z8'独立地选自CR7或N，所述R7独立地选自氢、卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种，所述R7独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；当母核中存在两个及以上R7时，这两个及以上R7可以相同也可以不同；
所述R3具有与式(1)中相同的选择范围，所述R3'具有与R3相同的选择范围。
在一种可选地实施方式中，所述Z1、Z1'、Z1”、Z2、Z2'、Z2”、Z3、Z3'、Z3”、Z4和Z4'均为CH。即，环D、环G和环F均为苯环，相较于环D、环G和环上存在杂原子的情况，苯环与中心N原子的共振效应较强，所成环的刚性较强，从而能够更进一步提高TASF器件的性能。
在一种可选地实施方式中，所述Z5、Z6、Z7和Z8中至多有两个为N，和/或，所述Z5'、Z6'、Z7'和Z8'中至多有两个为N。
在一种可选地实施方式中，所述R3选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，优选取代或未取代的C6～C30芳基；进一步优选取代或未取代的苯基。
在一种可选地实施方式中，R3中，所述取代的基团选自C1～C20链状烷基或C6～C60芳基中的任意一种或至少两种组合，优选甲基、异丙基、叔丁基、苯基中的任意一种或至少两种组合。
在一种可选地实施方式中，所述式(H)所示的取代基具体为式(H')所示的结构；
Figure BDA0002808442130000081
式(H')中，*代表基团的连接键；
式(H')中，所述m和n独立地为0～5的整数，例如1、2、3或4等，r和s各自独立地为0～6的整数，例如1、2、3、4或5等；示例性地，当m或n取0时，为三元环，取1为四元环，取2为五元环，以此类推；
式(H')中，所述Ra和Rb独立地选自卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种，所述Ra和Rb独立地与相连接的脂肪环连接成环或不连接成环。
当式(H')中存在两个及以上Ra时，这两个及以上Ra可以相同也可以不同，Rb同理。
在一种可选地实施方式中，所述式(H)所示的取代基具体为式(H-1)至式(H-6)所示的结构中的一种，优选式(H-1)所示的结构；
Figure BDA0002808442130000082
其中，*代表基团的连接键；其中，(H-2)、(H-4)和(H-6)中直线穿过两个环的画法代表连接键可以在任意一个环上。
所述Ra、Rb、r和s均具有与式(H')中相同的选择范围。
本发明进一步优选上述特定的(H)基团，这些基团具有较好的位阻效应及改善分子偶极取向排列性质，在TASF器件中应用时，能够进一步提高器件性能，其中，螺环己烷结构相较于其他螺烷烃，具有分子量大小适中，改善分子偶极取向排列性质好，易于合成等优势，效果最佳。
在一种可选地实施方式中，所述Ra和Rb独立地选自C1～C20链状烷基，优选甲基或正丁基。
在一种可选地实施方式中，所述r和s的独立地为0～2，例如可以为1，优选为0。
在一种可选地实施方式中，所述式(H)所示的取代基具体选自如下基团中的一种：
Figure BDA0002808442130000091
其中，*代表基团的连接键。
在一种可选地实施方式中，所述荧光染料选自如下化合物M1-M104中的任意一种或至少两种组合(例如M-1和M-10的组合，M-13和M-38的组合，或者M-16、M-20和M-30的组合)：
Figure BDA0002808442130000092
Figure BDA0002808442130000101
Figure BDA0002808442130000111
Figure BDA0002808442130000121
Figure BDA0002808442130000131
Figure BDA0002808442130000141
本发明中使用的荧光染料可以通过常规方法制备得到，示例性地提供如下代表合成路径：
方法一：
Figure BDA0002808442130000142
方法二：
Figure BDA0002808442130000143
方法三：
Figure BDA0002808442130000144
上述符号均具有与式(1)和式(H)中相同的意义。
需要说明的是，获取本发明的化合物并不限于本发明中所用到的合成方法和原料，本领域技术人员也可以选取其它方法或路线得到本发明所提出的化合物。
在一种可选地实施方式中，所述主体材料选自如下化合物TDH-1至TDH-30中的任意一种或至少两种组合(例如TDH-2和TDH-10的组合，TDH-23和TDH-8的组合，或者TDH-16、TDH-22和TDH-30的组合)：
Figure BDA0002808442130000151
在一种可选地实施方式中，所述热活化延迟荧光敏化剂选自如下化合物TDE1至TDE37中的任意一种或至少两种组合(例如TDE3和TDE8的组合，TDE25和TDE9的组合，或者TDE18、TDE21和TDE35的组合)：
Figure BDA0002808442130000152
Figure BDA0002808442130000161
Figure BDA0002808442130000171
在一种可选地实施方式中，所述荧光染料的质量占所述发光层总质量的0.1％-10％(可简称为掺杂浓度)，具体优选为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等，进一步优选为1％。
针对本发明所选用的特定结构的荧光染料，进一步优选其在发光层中的掺杂浓度，在上述浓度范围内，TASF器件的性能进一步得到提升，掺杂量过低，会导致参与发光的染料分子较少，器件效率较低，掺杂量过高，会导致器件中染料淬灭加剧，从而导致器件效率，及工作电压和器件寿命变差。
在一种可选地实施方式中，所述热活化延迟荧光敏化剂的质量占所述发光层总质量的1％-99％，具体优选为2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等，进一步优选10％-50％。
在一种可选地实施方式中，所述有机层还包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、空穴阻挡层(HBL)、电子阻挡层(EBL)、电子传输层(ETL)或电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种组合
本发明实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括如上述提供的有机电致发光器件。该显示装置具体可以为OLED显示面板，以及包括该显示面板的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置与上述有机电致发光器件相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
可以理解地，本发明中第一电极和第二电极分别代表阳极和阴极。
以下，对本发明的空穴传输区、电子传输区、阳极以及阴极进行介绍。空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少两层的多层结构。
空穴传输区的材料(包括HIL和HTL)可以选自但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物。
其中，芳香胺衍生物可以为如下面HT-1至HT-34所示的化合物。若空穴传输区的材料为芳香胺衍生物，可以为HT-1至HT-34所示的化合物的一种或至少两种组合(例如HT-5和HT-8的组合或者HT-11、HT-12和HT-15的组合等)。
Figure BDA0002808442130000181
Figure BDA0002808442130000191
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或至少两种化合物，或者采用下述HI-1-HI-3中的一种或至少两种组合；也可以采用HT-1至HT-34的一种或至少两种组合掺杂下述HI-1-HI-3中的一种或至少两种组合(例如HI-1和HI-2的组合等)。
Figure BDA0002808442130000192
电子传输区可以为单层结构的电子传输层，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的至少两层的多层结构。
进一步地，本发明实施例中，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所列出的ET-1至ET-65中的一种或至少两种的组合(例如ET-2和ET-9的组合或者ET-12、ET-17和ET-33的组合等)。
Figure BDA0002808442130000201
Figure BDA0002808442130000211
Figure BDA0002808442130000221
Figure BDA0002808442130000231
在一种可选地实施方式中，空穴阻挡层中的空穴阻挡材料选自如下HB-1至HB-6所示的化合物中的任意一种或至少两种组合(例如HB-1和HB-2的组合，HB-5、HB-6和HB-4的组合，HB-1、HB-3、HB-4和HB-6的组合等)：
Figure BDA0002808442130000232
在一种可选地实施方式中，电子阻挡层的电子阻挡材料选自如下EB-1至EB-21所示的化合物、化合物TDH-1至TDH-30中的任意一种或至少两种组合：
Figure BDA0002808442130000233
Figure BDA0002808442130000241
在一种可选地实施方式中，电子注入层中的电子注入材料包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
Liq、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca、Mg、Ag、Yb。
在一种可选地实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
在一种可选地实施方式中，第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
器件在阴极上方可以蒸镀光取出层(CPL层)，以起到提升器件效率，调节光学微腔等作用。
上述各层的厚度可以采用本领域中的这些层的常规厚度。
本发明还提供该有机电致发光器件的制备方法，包括在基板上依次沉积阳极、空穴传输区、发光层、电子传输区、阴极，然后封装。其中，在制备发光层时，利用多源共蒸的方法。而阳极、空穴传输区、电子传输区、阴极的沉积方式与本领域现有的方式相同。
以下合成例示例性地给出所述荧光染料的具体合成方法，其中化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)。
合成例1：M-17的合成
Figure BDA0002808442130000251
中间体M17-1的制备：
室温下向1L单口瓶中加4-(4-胺基苯基)环己酮(50g，264.19mmol，1eq)，无水乙醚(500mL)置换氮气三次，冰浴下向体系中滴加烯庚基氯化镁(158.5mL，317.03mmol，2mol/L的环己烷溶液，1.2eq)，室温反应2h。过滤，滤液浓缩除掉溶剂。
冰浴下，向剩余物中加入磷酸(200mL)，水(100mL)回流5h，冰浴下加入氢氧化钠水溶液中和至弱碱性，乙酸乙酯(500mL)萃取，浓缩，柱层析得到60g淡黄色油状物。
中间体M17-2的合成：
将中间体M17-1(24.3g，100mmol，1eq)溶于300mL DMF中，在-40℃条件下缓慢加入含有NBS(35.5g，200mmol，2eq)的DMF溶液(100mL)，滴加完毕后，低温反应0.5h后。将反应体系加入水中，使用二氯甲烷(300mL)萃取，先使用亚硫酸钠溶液洗涤，后水洗数次后分液，减压蒸干，得白色固体28.9g。
中间体M17-3的合成：
向一个1L的单口烧瓶中加入特丁基亚硝酸酯(20.12g，195.07mmol，3eq)，氯化亚铜(19.31g，195.07mmol，3eq)，100mL乙腈溶解后，50℃氮气保护加热反应1h。后将中间体M17-2(26.06g，65mmol，1eq)溶于200mL乙腈中，缓慢滴加到反应体系中，50℃反应2h后停止反应，过滤蒸干，硅胶拌样使用纯石油醚柱层析。得到白色固体13.5g。
中间体M17-4的合成：
室温下，将M17-3(8.4g，20mmol)，3,6-二叔丁基苯胺(16g，64mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.56g，0.6mmol)，2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯(s-Phos，0.24g，0.6mmol)，叔丁醇钠(6.7g，70mmol)，二甲苯(300mL)加入至1L单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析，得到10.1g白色固体。
化合物M-17的合成：
将M17-4(8.2g，10mmol)加入至500mL三口瓶中，加入对叔丁基苯(t-BuPh，150mL)，搅拌20分钟后将反应体系降温至0℃，之后加入15mmol叔丁基锂(t-BuLi)，维持低温继续搅拌30分钟。之后逐步升温至60℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至-20℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(NEt(i-Pr)2，13g，80mmol)。最后将反应体系加热至110℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200mL)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析得2.7g粗品，甲苯/正己烷重结晶得1.65g黄色固体，纯度99.45％。质谱分析确定的分子离子质量：795.22(理论值：795.01)。
合成例2：M-69的合成
Figure BDA0002808442130000261
中间体M69-1的制备：
合成方案同M17-3的合成，将65mmol的M17-2替换为M17-1，柱层析后得到12.7g白色固体。
中间体M69-2的合成：
室温下，将M69-1(10.4g，40mmol)，M17-1(13.8g，60mmol)，Pd2(dba)3(0.56g，0.6mmol)，s-P hos(0.24g，0.6mmol)，叔丁醇钠(NaOBut，6.7g，70mmol)，二甲苯(300mL)加入至1L单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析，得到13.7g白色固体。
中间体M69-3的合成：
室温下，将M69-2(10.4g，40mmol)，1,3-二溴-2-氯-5-甲基苯(14g，50mmol)，Pd2(dba)3(0.56g，0.6mmol)，s-P hos(0.24g，0.6mmol)，叔丁醇钠(6.7g，70mmol)，二甲苯(300mL)加入至1L单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析，得到17.7g白色固体。
中间体M69-4的合成：
室温下，将M69-3(13.4g，20mmol)，二苯基胺(6.8g，40mmol)，Pd2(dba)3(0.28g，0.3mmol)，s-P hos(0.12g，0.3mmol)，叔丁醇钠(3.4g，35mmol)，二甲苯(200mL)加入至500mL单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析，得到10.7g白色固体。
化合物M-69的合成：
合成方案同M-17的合成，将M17-4替换为M69-4(10mmol)，提纯得1.46g黄色固体，纯度99.78％。质谱分析确定的分子离子质量：734.56(理论值：734.87)。
其他化合物合成方法类似，根据相关合成通式进行合成，并进行了质谱测试确认，结果如下：
Figure BDA0002808442130000262
Figure BDA0002808442130000271
以下通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。
实施例1-31，对比例1-2
上述实施例和对比例分别提供一种有机电致发光器件的，结构如图1所示，由下至上依次包括阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、发光层(EML)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极，其中，发光层包括中含有主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料的组合，具体材料选择详见表1。
上述有机电致发光器件的具体制备方法如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1×10-5Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为2nm；
(3)在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输层HT-28，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层EB-12，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
(5)在电子阻挡层之上真空蒸镀发光层，发光层包括主体材料、敏化剂和荧光染料，利用多源共蒸的方法，主体蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm。
(6)在发光层之上真空蒸镀HB-5作为空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
(7)在空穴阻挡层之上真空蒸镀ET-60和ET-57作为电子传输层，比例为1:1，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为25nm；
(8)在电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的Liq作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
其中，对比例1和2使用的荧光染料分别具有ref-1和ref-2的结构：
Figure BDA0002808442130000281
器件性能测试：
(1)在同样亮度下，使用数字源表及PR650测定器件实施例和对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压、外量子效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即为对应亮度下的驱动电压，同时在PR650上可以直接测试得到器件的外量子效率(EQE，％)；
(2)寿命测试
使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为800cd/m2的时间，称为该器件的LT80寿命，本测试中以对比例1的寿命记为100％，其他实施例或对比例的寿命值均为与对比例1的比例。
上述测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002808442130000282
Figure BDA0002808442130000291
由表1可知，本发明在TASF器件的发光层中引入特定结构的荧光染料，相较于现有技术的染料，能够有效的提高器件性能，具体为驱动电压降低，外量子效率和寿命提升。
对比例1和对比例2中所使用的荧光染料的化学结构与化合物M-17的区别仅在于式(H)基团，其分别采用环己基和金刚烷基，结果显示对比例1和2的TASF器件性能明显不及实施例，由此证明，本申请通过采用特定结构的荧光染料，能够有效的提高TASF器件性能。
通过对比实施例1-5可知，本发明的荧光染料掺杂比例控制在0.1％-10％范围内时(实施例2-4)，能够进一步提高TASF器件性能，其中掺杂量为1％时(实施例3)效果最佳。
通过对比实施例10和11可知，当荧光染料结构中的X1和X2均为NR3时(实施例10)，器件性能更佳；通过对比实施例10、12-17可知，本发明通过优选染料结构中的式(H)取代基(实施例10、12-16)，能够进一步提高器件性能，其中，当取代基为螺环己烷结构时(实施例10)，效果最佳。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；
所述有机层包括发光层，所述发光层包括主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料，所述荧光染料选自由式(1)所示的母核以及至少一个式(H)所示的取代基组成的化合物，且式(H)所示的取代基取代在式(1)所示的母核的任意可取代位置；
Figure FDA0002808442120000011
其中，*代表基团的连接键；
式(1)中，所述环D、环G和环F独立地选自取代或未取代的C5～C60芳环或者取代或未取代的C3～C60杂芳环中的一种，所述取代的基团与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
式(1)中，所述X1和X2独立地选自CR1R2、NR3、O、S或SiR4R5中的一种，所述R1、R2、R3、R4和R5独立地与相邻的环D、环G或环F连接成环或不连接成环；
所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自取代或未取代的C1～C20链状烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，所述取代的基团与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
式(H)中，所述环A和环E独立地选自取代或未取代的C3～C8脂肪环，所述取代的基团与相连接的脂肪环连接成环或不连接成环；
式(H)中，所述环A和环E通过共用一个sp3杂化的C原子进行连接；
环D、环G、环F、R1、R2、R3、R4、R5、环A和环E中，所述取代的基团独立地选自卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述X1和X2独立地选自NR3、O或S中的一种，进一步优选NR3。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述环D、环G和环F独立地选自式(b)所示的基团；
Figure FDA0002808442120000021
所述环D通过共享化学键c和化学键d与所述母核的其他部分连接；
所述环G和环F独立地通过共享化学键c或化学键d与所述母核的其他部分连接；
式(b)中，所述Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自CR6或N，所述R6独立地选自氢、卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种，所述R6独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
优选地，所述式(1)所示的母核具体为式(1-1-1)、式(1-1-2)或式(1-1-3)所示的结构，
Figure FDA0002808442120000031
所述Z1、Z1'、Z1”、Z2、Z2'、Z2”、Z3、Z3'、Z3”、Z4和Z4'独立地选自CR6或N，所述R6独立地选自氢、卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种，所述R6独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
所述Z5、Z5'、Z6、Z6'、Z7、Z7'、Z8和Z8'独立地选自CR7或N，所述R7独立地选自氢、卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种，所述R7独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
所述R3'独立地选自取代或未取代的C1～C20链状烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，所述取代的基团与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环，所述取代的基团独立地选自卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种或者至少两种的组合；
优选地，所述Z1、Z1'、Z1”、Z2、Z2'、Z2”、Z3、Z3'、Z3”、Z4和Z4'均为CH；
优选地，所述Z5、Z6、Z7和Z8中至多有两个为N，和/或，所述Z5'、Z6'、Z7'和Z8'中至多有两个为N；
优选采用式(1-1-1)所示的结构。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(H)所示的取代基具体为式(H')所示的结构；
Figure FDA0002808442120000041
式(H')中，*代表基团的连接键；
式(H')中，所述m和n独立地为0～5的整数，r和s各自独立地为0～6的整数；
式(H')中，所述Ra和Rb独立地选自卤素、氰基、羰基、硝基、羟基、氨基、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基中的一种，所述Ra和Rb独立地与相连接的脂肪环连接成环或不连接成环；
优选地，所述式(H’)所示的取代基具体为式(H-1)至式(H-6)所示的结构中的一种，优选采用式(H-1)所示的结构；
Figure FDA0002808442120000051
其中，*代表基团的连接键；
所述Ra、Rb、r和s均具有与式(H')中相同的限定范围。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光染料选自如下化合物M1-M104中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0002808442120000061
Figure FDA0002808442120000071
Figure FDA0002808442120000081
Figure FDA0002808442120000091
Figure FDA0002808442120000101
6.根据权利要求1-5中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体材料选自如下化合物TDH-1至TDH-30中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0002808442120000111
7.根据权利要求1-6中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热活化延迟荧光敏化剂选自如下化合物TDE1至TDE37中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0002808442120000112
Figure FDA0002808442120000121
Figure FDA0002808442120000131
8.根据权利要求1-7中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光染料的质量占所述发光层总质量的0.1％-10％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层还包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种组合。
10.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包含权利要求1-9中任一项所述的有机电致发光器件。
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