CN111755615A - 有机电致发光器件和显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明的实施例提供了一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括主体材料和染料，所述主体材料为三重态‑三重态湮灭材料，且所述三重态‑三重态湮灭主体材料的第一三重态能级低于所述染料的第一三重态能级，所述染料具有式(1)所示的结构本发明提供的一种有机电致发光器件，其发光层中采用三重态‑三重态湮灭材料作为主体材料，搭配式1所示结构的染料，由于染料具有式1所示的特殊结构，并且采用了特定的三重态‑三重态湮灭材料作为主体材料，有效的提升了器件的稳定性和发光效率。此外，发光层中采用这样的组合搭配，有效地提升了有机电致发光器件的寿命，并且降低了器件的驱动电压。

Description

有机电致发光器件和显示装置

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件和显示装置，属于有机电致发光技术领域。

背景技术

有机电致发光二极管(Organic Light Emitting Diode，简称：OLED)，是一种通过电流驱动而达到发光目的的器件，其主要特性来自于其中的有机发光层，当施加适当电压后，电子和空穴会在有机发光层中结合产生激子并根据有机发光层的特性发出不同波长的光。

现阶段中，发光层由主体材料和染料构成，而染料多选自传统荧光材料、传统磷光材料。其中，传统磷光材料虽然效率高，但是价格昂贵其稳定性差，而传统荧光材料虽然价格低廉，但是效率极低。现有的显示器件仍然存在着效率低，驱动电压高，寿命短等问题。

发明内容

本发明提供一种有机电致发光器件，通过对器件发光层的组成进行调控，能够有效提升有机电致发光器件的效率以及寿命，同时降低器件驱动电压。

本发明实施例的第一方面提供了一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括主体材料和染料，所述主体材料为三重态-三重态湮灭材料，且所述三重态-三重态湮灭主体材料的第一三重态能级(T1)低于所述染料的第一三重态能级(T1)，所述染料具有式(1)所示的结构；

式(1)中：环A、B、C、D、E分别独立地代表芳环或杂芳环，且相邻的两个环之间可稠合形成含有X¹或X²的五元环或六元环；

优选的，环A与环C稠合形成含有X¹的五元环或六元环；或者，环B与环D稠合形成含有X²的五元环或六元环；或者，环A与环C稠合形成含有X¹的五元环或六元环，同时，环B与环D稠合形成含有X²的五元环或六元环；

X¹和X²分别独立地选自O、S、N、C、Si中的一种；

m为0、1或2，当X¹选自O或S时，m为0；n为0、1或2，当X²选自O或者S时，n为0；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵分别独立地表示单取代到最大允许取代基，且分别独立地选自氢、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种或至少两种的组合，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的至少一个为式G；

式G中：

Z¹选自C或者Si；

R^A、R^B、R^C分别独立地选自C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，且R^A、R^B和R^C中的至少一个为取代或未取代的C6～C30芳基或者为取代或未取代的C3～C30杂芳基，同时至少一个为C1～C10链状烷基或者为C3～C10环烷基；

当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、羰基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。

在本发明一个的实施例中，所述环A、B、C、D、E分别独立地选自五～八元的芳基环或者选自五～八元的杂芳基环。优选的，所述环A、B、C、D、E分别独立地选自六元芳基环或五元杂芳基环。

在本发明一个的实施例中，所述环A、B、C、D、E分别独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。优选的，所述环A、B、C、D、E分别独立地选自取代或未取代的下述基团：苯环、呋喃环、噻吩环、萘环、菲环或咔唑环。

在本发明一个的实施例中，所述染料具有式(2)所示的结构:

式(2)中，环C、D、X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、m、n的定义与在式(1)中的定义相同。

优选地，所述染料具有式(3)所示的结构：

式(3)中，环C、D、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的定义与在式(1)中的定义相同，所述X¹和X²分别独立地选自O、S或N，且X¹和X²中至少一个为N。

在本发明一个的实施例中，所述染料具有如下式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)或(Ⅷ)中的一种所示结构:

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的定义与在式(1)中的定义相同。

在本发明一个的实施例中，所述式(G)为下述的式(G1)：

式(G1)中：

R^A和R^B中至少一个为C1～C10链状烷基或者为C3～C10环烷基，

R^C1选自氢、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；

优选的，R^A和R^B中至少一个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基或环辛基，R^C1选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、苯基、萘基、蒽基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基或吡啶基。

在本发明一个的实施例中，所述式(G)为下述的式a、b、c或d中的一种：

其中，R⁶、R⁷分别独立地选自氢、氘、卤素、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基中的一种或至少两种的组合；

优选的，式G选自式a或式c。

在本发明一个的实施例中，所述染料选自如M1-M160所示结构的化合物中的一种。

在本发明一个的实施例中，所述三重态-三重态湮灭材料选自如H1-H55所示结构的化合物中的一种。

在本发明一个的实施例中，所述染料在所述发光层中的质量占比为0.1％-20％。

本发明实施例的第二方面提供了一种显示装置，包括上述任一实施例所述的有机电致发光器件。

与现有技术相比，本发明实施例提供的技术方案具有以下优点：

本发明提供的一种有机电致发光器件，其发光层中采用三重态-三重态湮灭材料作为主体材料，搭配式1所示结构的染料，由于染料具有式1所示的特殊结构，并且采用了特定的三重态-三重态湮灭材料作为主体材料，有效的提升了器件的稳定性和发光效率。此外，发光层中采用这样的组合搭配，有效地提升了有机电致发光器件的寿命，并且降低了器件的驱动电压。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的有机电致发光器件包括发光层，发光层包括主体材料和染料。还包括阳极、空穴传输区、电子传输区以及阴极等其他功能层。本发明实施例中以有机电致发光器件包括在基板上依次沉积的阳极、空穴传输区、发光层、电子传输区以及阴极为例进行说明。

其中，基板、阳极、空穴传输区、电子传输区以及阴极可以采用本领域常用的材料。例如，基板可以采用具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料；阳极材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合；阴极可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

以下，对本发明实施例的发光层进行详细的介绍。

本发明的发光层包括主体材料和染料，所述主体材料为三重态-三重态湮灭材料，所述染料具有式(1)所示的结构；

其中，式(1)中：环A、B、C、D、E分别独立地代表芳环或杂芳环，且相邻的两个环之间可稠合形成含有X¹或X²的五元环或六元环；

进一步优选地，环A与环C稠合形成含有X¹的五元环或六元环；或者，环B与环D稠合形成含有X²的五元环或六元环；或者，环A与环C稠合形成含有X¹的五元环或六元环，同时，环B与环D稠合形成含有X²的五元环或六元环；

X¹和X²分别独立地选自O、S、N、C、Si中的一种；

m为0、1或2，当X¹选自O或S时，m为0；n为0、1或2，当X²选自O或者S时，n为0；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵分别独立地表示单取代到最大允许取代基，且分别独立地选自氢、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种或至少两种的组合，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的至少一个为式(G)。

进一步地，式(G)中：

Z¹选自C或者Si；

R^A、R^B、R^C分别独立地选自C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，且R^A、R^B和R^C中的至少一个为取代或未取代的C6～C30芳基或者为取代或未取代的C3～C30杂芳基，同时至少一个为C1～C10链状烷基或者为C3～C10环烷基；

本发明实施例中，对于式(1)和式(G)中的各个基团，当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、羰基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。

需要说明的是，本发明实施例中，最大允许取代基指的是所述取代基的个数为被取代基团满足化合键要求的前提下的最大取代个数。Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

在本发明实施例中，取代或未取代的C6～C30芳基优选为C6～C20芳基，更优选为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、

基和并四苯基所组成的组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基和2-萘基；蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芴基衍生物选自9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴和苯并芴；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。

本发明实施例中所述的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选选自N、O、S。本发明实施例中中所述的原子名称，包括其对应的各种同位素，例如，氢(H)则包括¹H(氕或作H)、²H(氘或作D)等；碳(C)则包括¹²C、¹³C等。

本发明实施例中，取代或未取代的作为C3～C30杂芳基优选为C4～C20杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。

本发明实施例中，上述C1～C20链状烷基优选为C1～C10的链状烷基，更优选为C1～C6的链状烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基等。C3～C12环烷基包括单环烷基和多环烷基，优选为C1～C10的烷基和C3-C10的环烷基。

进一步地，在本发明的一种实施方式中环A、B、C、D、E分别独立地选自五元～八元的芳基环或者选自五元～八元的杂芳基环。

优选地，环A、B、C、D、E分别独立地选自六元芳基环或五元杂芳基环。

进一步地，在本发明的一种实施方式中环A、B、C、D、E分别独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。

优选地，环A、B、C、D、E分别独立地选自取代或未取代的下述基团：苯环、呋喃环、噻吩环、萘环、菲环或咔唑环。

本发明实施例中提供的有机电致发光器件，其发光层中采用特定的一类三重态-三重态湮灭材料作为主体材料，以式1所示结构的化合物作为染料。一方面，本发明实施例中采用的染料具有式1所示的特殊结构，在含硼化合物结构中引入特定结构的官能团，增加了分子间距，抑制分子堆积以及Dexter能量传递，从而使得具有式1所示结构的化合物具有发射极窄光谱以及热活化延迟荧光发射的特点。此外，染料中芳基烷基具有较理想的锚定效应，在应用到有机电致发光器件中，可以促进分子采取与有机电致发光器件基板平面相平行的排列，有利于光的取出，从而提升了发光效率，进一步地提高有机电致发光器件的发光效率。另一方面，

本发明实施例中采用的染料其自身的三重态能级较高，且自身三重态-三重态湮灭现象较为严重。该染料搭配高三线态主体使用时，器件存在效率低，浓度淬灭严重，寿命差等问题。因此本发明中采用特定的一类三重态-三重态湮灭材料作为主体材料，通过使用该特定种类的三重态-三重态湮灭主体材料与具有特殊结构的染料搭配，在器件发光过程中，三重态-三重态湮灭主体材料由于自身T1能级低于染料的T1能级，可以快速的将在染料上复合的三重态能量淬灭掉，这样在染料上就不会有长时间存在的三重态能量，通过这种方式有效的提升了器件的稳定性，此外，通过这样的发光层组合搭配，有利于有机电致发光器件的寿命提升和驱动电压的降低。

进一步地，在本发明的一种实施方式中的染料具有式(2)所示的结构:

式(2)中，环C、D、X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、m、n的定义与在式(1)中的定义相同。

优选地，当式(2)中m，n都为1时，本发明实施例中的染料具有式(3)所示的结构：

式(3)中，环C、D、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的定义与在式(1)中的定义相同，所述X¹和X²分别独立地选自O、S或N，且X¹和X²中至少一个为N。

进一步地，在本发明的一种实施方式中，染料具有如下式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)或(Ⅷ)中的一种所示结构:

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的定义与在通(1)中的定义相同。

在本发明的一种实施方式中，染料通式中的式(G)为式(G1)所示结构：

式(G1)中：

R^A和R^B中至少一个为C1～C10链状烷基或者为C3～C10环烷基，

R^C1选自氢、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种。

优选地，R^A和R^B中至少一个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基或环辛基，R^C1选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、苯基、萘基、蒽基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基或吡啶基。

进一步地，在本发明的一种实施方式中，染料通式中的式(G)为下述的式a、b、c或d中的一种：

其中，R⁶、R⁷分别独立地选自氢、氘、卤素、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基中的一种或至少两种的组合。优选地，式(G)选自式a或式c。

具体地，本发明实施例中的染料优选具有以下结构之一的化合物：

进一步地，本发明的三重态-三重态湮灭主体材料选自下述结构所示的化合物中的一种：

下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的染料的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。本发明中所用溶剂和试剂，例如二氯甲烷、石油醚、乙醇、叔丁基本、三溴化硼、咔唑、二苯胺等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、TCI公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。可以理解地，获取本发明的染料并不限于本发明中所用到的合成方法和原料，本领域技术人员也可以选取其它方法或路线得到本发明所提出的化合物。本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品，或者通过这些原料产品依据公知的方法来进行自制。

下面对本发明的式1所示的染料的合成方法进行简要的说明，代表性合成路径如下所示：

本发明中的中间体和化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)。

更具体地，以下给出本发明的代表性染料的合成方法。

合成实施例1：M1的合成

中间体M1-1的合成：

室温下，将1,3-二溴-5-(2-苯丙-2-基)苯(35.2g，100mmol)，二苯胺(41.7g，250mmol)，Pd₂(dba)₃(0.92g，1mmol)，s-Phos(0.82g，2mmol)，叔丁醇钠(24g，250mmol)，二甲苯(500ml)加入至1L单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，反应体系浓缩后以二氯甲烷萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析(PE：DCM＝20:1)得到42.4g粗品，正己烷加热煮洗得到33.1g白色固体，收率62.4％。

质谱分析确定的分子离子质量：530.29(理论值：530.27)。

化合物M1的合成：

将M1-1(5.3g，10mmol)加入至250ml三口瓶中，加入对叔丁基苯(80ml)，搅拌20分钟后将反应体系降温至-20℃，之后加入15mmol叔丁基锂，维持低温继续搅拌30分钟。之后逐步升温至90℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至-20℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(13g，80mmol)。最后将反应体系加热至110℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200ml)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析(PE：DCM＝100:1)得2.1g粗品，甲苯/正己烷重结晶得0.95g黄色固体，收率17.6％。

质谱分析确定的分子离子质量：538.22(理论值：538.26)。

合成实施例例2：M6的合成

合成方法与M1的合成类似，不同之处在于将二苯胺替换成等物质的量的二(4-叔丁基苯基)胺，得到化合物M6，收率为15.1％，分子质谱分析确定的分子离子质量：762.49(理论值：762.51)。

合成实施例例3：M37的合成

中间体M37-1的合成：

室温下，将(1-(3,5-二溴苯基)乙烷-1,1-二苯基)二苯(41.4g，100mmol)，二(4-叔丁基苯基)胺(90.0g，320mmol)，Pd₂(dba)₃(2.8g，3mmol)，s-Phos(1.2g，3mmol)，叔丁醇钠(33.6g，350mmol)，二甲苯(1200ml)加入至2L单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析(PE：DCM＝20:1)得到66.4g白色固体，收率81.4％。

质谱分析确定的分子离子质量：816.58(理论值：816.54)。

化合物M37的合成：

将M53-1(8.2g，10mmol)加入至500ml三口瓶中，加入对叔丁基苯(150ml)，搅拌20分钟后将反应体系降温至-20℃，之后加入15mmol叔丁基锂，维持低温继续搅拌30分钟。之后逐步升温至90℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至-20℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(13g，80mmol)。最后将反应体系加热至110℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200ml)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析(PE：DCM＝40:1)得1.9g粗品，甲苯/正己烷重结晶得1.1g黄色固体，收率13.3％。质谱分析确定的分子离子质量：824.54(理论值：824.52)。

以下，对本发明的空穴传输区、电子传输区以及阴极进行介绍。空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少两层的多层结构。

空穴传输区的材料(包括HIL、HTL以及EBL)可以选自但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物。

其中，芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物。若空穴传输区3的材料为芳香胺衍生物，可以为HT-1至HT-34所示的化合物的一种或多种。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。

电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少两层的多层结构。

进一步地，本发明实施例中，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所列出的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。

优选地，所述电子注入层中的电子注入材料包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

Liq、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、Cs₂CO₃、BaO、Na、Li、Ca、Mg、Ag、Yb。

优选地，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

优选地，第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

器件在阴极上方可以蒸镀光取出层(CPL层)，以起到提升器件效率，调节光学微腔等作用。

此外，还可以通过控制染料在发光层中的质量占比进一步优化器件的性能。

在本发明具体实施过程中，一般控制染料在发光层中的质量占比为0.01％以上。合理控制染料在发光层中的掺杂量，有利于进一步提高器件的效率以及色纯度，因此可将染料的质量含量控制在0.1％以上。发明人研究发现，随着染料在发光层中的占比在一定范围内增加，器件的效率以及寿命都会出现逐步改善的现象，后基本保持不变或出现轻微下降趋势，因此出于性能优异化且制备经济性的考虑，一般将染料在发光层中的质量占比控制在0.1％-20％。

当然，本发明有机电致发光器件中的发光层中不同的主体材料和染料对于器件的性能都会产生影响。因此大致而言，对于不同的主体材料和染料等情况，当将染料在发光层中的质量占比控制在0.5％～5％，可基本保证器件具有优异的效率以及寿命。

本发明的主体材料为三重态-三重态湮灭材料，其单重态能级高于染料的单重态能级，从而能够发生主体材料的单重态激子向染料单重态的迁移，有利于主体材料对染料的敏化发光；主体材料的第一三重态能级(T1)低于染料的第一三重态能级(T1)，从而能够发生染料的三重态激子向主体材料三重态的迁移，抑制染料自身激子的淬灭，有利于器件效率的提升。

上述各层的厚度可以采用本领域中的这些层的常规厚度。

本发明还提供该有机电致发光器件的制备方法，包括在基板上依次沉积阳极、空穴传输区、发光层、电子传输区、阴极，然后封装。其中，在制备发光层时，利用多源共蒸的方法，调节主体材料的蒸镀速率和染料的蒸镀速率使染料达到预设掺杂比例，通过三重态-三重态湮灭材料源和上述任一所述的染料源共同蒸镀的方法形成发光层。而阳极、空穴传输区、电子传输区、阴极的沉积方式与本领域现有的方式相同。

本发明实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括如上述提供的有机电致发光器件。该显示装置具体可以为OLED显示器等显示器件，以及包括该显示器件的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置与上述有机电致发光器件相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

以下通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。

实施例1-26

实施例1-26分别提供一种有机电致发光器件，其器件结构依次包括阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)，阴极，及光取出层(CPL)。以实施例1为例进行说明，具体制备方式如下：

(1)将涂布了ITO/Ag/ITO导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1×10^-5Pa，在上述阳极层膜上共蒸镀HT-24和HI-2作为空穴注入层，HI-2的比例为3％,HT-24蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

(3)在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输层HT-24，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为110nm；

(4)在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层EB-1，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；

(5)在电子阻挡层之上真空共蒸镀发光层，发光层包括主体材料H12、荧光染料M1，利用多源共蒸的方法，染料按照2％掺杂比例进行蒸镀，主体蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm。

(6)在发光层之上真空蒸镀空穴阻挡层HB-1，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；

(7)在空穴阻挡层之上真空共蒸镀蒸镀ET-52和ET-59作为电子传输层，2者比例为1:1,两者的蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

(8)在电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的Yb作为电子注入层；

(9)在电子注入层之上蒸镀厚度为15nm的镁-银(Mg-Ag)合金层作为器件的阴极；其中，Mg:Ag的比例为1：9；

(10)在阴极之上蒸镀厚度为65nm的C-1作为器件的光取出层。

图1为实施例1提供的有机电致发光器件的具体结构示意图。如图1所示，该器件为顶发光结构，由下至上包括阳极层、HIL、HTL、EBL、EML、HBL、ETL、EIL、阴极和CPL层。

实施例2-26所提供的有机电致发光器件中，具体制备方法与实施例1相似，不同之处在于主体材料和染料的具体选择和掺杂浓度(染料在发光层中的质量占比)。实施例1-26中的主体材料和染料的具体选择和掺杂浓度见表2。

对比例1-8

对比例1-8提供一种有机电致发光器件，其器件结构与实施例1-26一致，相应功能层的参数与实施例1-26也基本一致，区别仅在于发光层的主体材料与染料所用材料不一致或者掺杂浓度不一致。具体材料的选择如表2所示。

第一三重态能级通过下述方法计算：

测试对应化合物的低温下(77K)薄膜光致发光光谱的发光光谱，以磷光发射峰最左侧起峰点波长λonset数值，然后通过公式T1＝1241/λonset计算得出对应的第一三重态能级。测试结果详见表1。

表1

对实施例以及对比例中的器件进行以下测试，测试结果见表2。

在同样亮度下，使用Keithley K 2400数字源表及PR 655光谱扫描亮度计测定实施例1-26以及对比例1-8中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压、电流效率，CIEy值以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m²时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度,亮度与电流密度的比值即为电流效率；使用1000cd/m²时的电流效率除以此时器件光谱的CIEy值，即为1000cd/m²时器件的BI值；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m²亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为950cd/m²的时间，单位为小时。具体性能数据详见下表2。

表2

根据表2可知：

1、与对比例1-4相比，当发光层采用式1所示的化合物作为染料时，实施例1、2和实施例13、19的有机电致发光器件具有较低驱动电压，同时发光效率和寿命得到显著改善，其整体特性明显优于对比例1-4；

2、与对比例5-8相比，当发光层采用本发明中的主体与染料的搭配组合时，明显优于其他主体和本发明染料的搭配组合，实施例1、2和实施例5、6具有较低驱动电压，同时发光效率和寿命得到显著改善，其整体特性明显优于对比例5-8；

3、根据实施例9-18的对比可知，本发明的染料在发光层中的占比为0.1wt％-20wt％时，器件在寿命、驱动电压以及发光效率中表现较为优越，当染料在发光层中的占比在0.5wt％-5wt％时，器件在寿命、驱动电压以及发光效率中表现更为优越。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括发光层，所述发光层包括主体材料和染料，所述主体材料为三重态-三重态湮灭材料，且所述三重态-三重态湮灭主体材料的第一三重态能级低于所述染料的第一三重态能级，所述染料具有式(1)所示的结构；

式(1)中：环A、B、C、D、E分别独立地代表芳环或杂芳环，且相邻的两个环之间可稠合形成含有X¹或X²的五元环或六元环；

优选的，环A与环C稠合形成含有X¹的五元环或六元环；或者，环B与环D稠合形成含有X²的五元环或六元环；或者，环A与环C稠合形成含有X¹的五元环或六元环，同时，环B与环D稠合形成含有X²的五元环或六元环；

X¹和X²分别独立地选自O、S、N、C、Si中的一种；

m为0、1或2，当X¹选自O或S时，m为0；n为0、1或2，当X²选自O或者S时，n为0；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵分别独立地表示单取代到最大允许取代基，且分别独立地选自氢、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种或至少两种的组合，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的至少一个为式G；

式G中：

Z¹选自C或者Si；

R^A、R^B、R^C分别独立地选自C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，且R^A、R^B和R^C中的至少一个为取代或未取代的C6～C30芳基或者为取代或未取代的C3～C30杂芳基，同时至少一个为C1～C10链状烷基或者为C3～C10环烷基；当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、羰基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述环A、B、C、D、E分别独立地选自五～八元的芳基环或者选自五～八元的杂芳基环；

优选的，所述环A、B、C、D、E分别独立地选自六元芳基环或五元杂芳基环；

或者，所述环A、B、C、D、E分别独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；

优选的，所述环A、B、C、D、E分别独立地选自取代或未取代的下述基团：苯环、呋喃环、噻吩环、萘环、菲环或咔唑环。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述染料具有式(2)所示的结构:

式(2)中，环C、D、X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、m、n的定义与在式(1)中的定义相同；

优选地，所述染料具有式(3)所示的结构：

式(3)中，环C、D、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的定义与在式(1)中的定义相同，所述X¹和X²分别独立地选自O、S或N，且X¹和X²中至少一个为N。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述染料具有如下式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)或(Ⅷ)中的一种所示结构:

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的定义与在式(1)中的定义相同。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(G)为下述的式(G1)：

式(G1)中：

R^A和R^B中至少一个为C1～C10链状烷基或者为C3～C10环烷基，

R^C1选自氢、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；

优选的，R^A和R^B中至少一个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基或环辛基，R^C1选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、苯基、萘基、蒽基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基或吡啶基。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(G)为下述的式a、b、c或d中的一种：

其中，R⁶、R⁷分别独立地选自氢、氘、卤素、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基中的一种或至少两种的组合；

优选的，式G选自式a或式c。

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述染料选自下述结构所示的化合物中的一种：

8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述三重态-三重态湮灭材料选自下述结构所示的化合物中的一种：

9.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述染料在所述发光层中的质量占比为0.1％-20％。

10.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的有机电致发光器件。

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