CN112481589A - 一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜及其制备方法，在去除氧化层后的硅基体表面上通过纯金属靶和高熵合金靶交替进行磁控溅射，得到纯金属/高熵合金纳米多层薄膜；纯金属靶为Cu靶，高熵合金靶为Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶或Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶；磁控溅射时，Cu靶和高熵合金靶均采用直流电源，功率均为200W，沉积气压为0.8～1.3Pa；纯金属/高熵合金纳米多层薄膜为Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜。本发明实现了可调控相变的金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备。

Description

一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜及 其制备方法

技术领域

本发明属于金属表面改性领域，具体涉及一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，多主元高熵合金因其独特的结构和优异的综合性能引起广泛关注。高熵合金中含有4个及以上元素，各元素的含量通常在5～35％之间，具有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应等四个显著的效应，从而影响其性能。力致相变是面心立方结构(FCC)的高熵合金实现高强度高塑性的主要原因之一，因此如何调控高熵合金的相变特性从而实现其力学性能的优化是目前研究的热点与挑战。特别是，在微纳米尺寸下，高熵合金的塑性变形能力随着晶粒尺寸的减小而急剧降低。

通常，在材料中引入高密度异质界面形成纳米多层薄膜可以显著提高其强度并适当提高其延性，并且其强度与塑性同纳米多层薄膜的层厚密切相关，即强度常常随着层厚的减小而增大，但塑性降低。以往对纳米多层薄膜的研究主要集中在纯金属组成的稳态双金属多层薄膜体系，如Cu/Cr、Cu/Zr等具有非相变特性的多层薄膜，且它们在变形过程中位错塞积型界面易于出现损伤，变形能力相对较低。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜及其制备方法，实现可调控相变的金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：对硅基体表面进行清洗并烘干，对烘干后的硅基体利用氢氟酸水溶液去除硅基体表面的氧化层；

步骤2：在真空环境下，在去除氧化层后的硅基体表面上通过纯金属靶和高熵合金靶交替进行磁控溅射，随炉沉积冷却得到纯金属/高熵合金纳米多层薄膜；

所述纯金属靶为Cu靶，所述高熵合金靶为Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶或Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶；

磁控溅射时，Cu靶和Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶均采用直流电源，功率均为200W，沉积气压为0.8Pa～1.2Pa；

所述纯金属/高熵合金纳米多层薄膜为Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的层厚控制为5nm～150nm。

进一步地，Cu靶的纯度不小于99.99wt.％，Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶或Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶的纯度不低于99.95wt.％。

进一步地，步骤1中，硅基体表面的清洗方法为：对硅基体单面进行抛光处理，然后对抛光处理后的硅基体单面在丙酮和乙醇中分别超声清洗至少10min。

进一步地，步骤1中，将烘干后的硅基体浸泡在氢氟酸水溶液中至少5min，浸泡后烘干。

进一步地，步骤1中，氢氟酸水溶液浓度为35wt.％-45wt.％。

进一步地，步骤2中，真空度在1.0×10^-4Pa以下。

进一步地，步骤2中，磁控溅射时，硅基体的转速为10r/min～20r/min。

进一步地，步骤2中，在硅基体上先沉积纯金属层，随后沉积高熵合金层，且纯金属/高熵合金纳米多层薄膜表面为高熵合金层。

一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜，应用所述的制备方法制得，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的层厚为5nm～150nm；

当Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的层厚小于临界层厚时，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜和Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜均为单相面心立方结构，组元纯金属层和高熵合金层的晶粒均为柱状晶，且界面为完全共格界面，在沿着纳米多层薄膜的生长方向形成类单晶柱状结构，晶粒内的孪晶界倾斜穿过界面；

当Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的层厚大于临界层厚时，组元纯金属层和高熵合金层晶粒被约束在各自的层内，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜中的高熵合金层为面心立方和密排六方双相结构，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜中的高熵合金层为单相面心立方结构。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备方法，通过磁控溅射沉积法在洁净的硅基体上沉积制备纯金属/高熵合金纳米多层薄膜，首先对单晶硅基体进行超声清洗，利用HF溶液去除单晶硅基体氧化层使得薄膜中的原子和基体硅直接结合，有利于进行外延生长控制取向，并提高薄膜与基体的结合能力，通过Ar气电离产生Ar⁺离子，其在阴极电位吸引下加速轰击阴极靶材(金属Cu和高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀、Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀)，靶材原子以及二次电子由此溅射出来，其中靶材原子朝相反方向沉积到阳极基板，二次电子在正交电磁场中的运动方向与电场、磁场垂直，呈现圆滚线运动轨迹，增强了同Ar分子的碰撞，提高了Ar电离的几率，本发明采用磁控溅射交替沉积金属Cu靶和高熵合金靶，均采用直流功率200W，所产生的工作温度低，且纯金属层和高熵层的层厚通过沉积时间可调可控。最后在真空镀膜室自然冷却至室温，避免因薄膜、基体热膨胀系数的不同而导致薄膜从基体脱粘，并防止高温情况下薄膜与空气接触发生氧化，使沉积原子充分扩散形成最终的金属/高熵合金纳米多层薄膜。

磁控溅射技术能够通过靶材成分准确调控组元层成分，通过沉积时间精确控制组元层的层厚，从而调控纳米多层薄膜的微观结构，影响其变形行为及力学性能。多层膜层厚小于5nm时，组元层之间有明显互混，组成更接近于合金膜；而当多层膜层厚大于150nm时，其微观结构与变形行为与层厚150nm的多层膜相差无几，故而纳米多层膜的层厚在5～150nm之间。在层厚小于临界层厚时，两种纯金属/高熵合金纳米多层薄膜(Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀和Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀)均为单相面心立方结构(FCC)，组元铜层和高熵合金层的晶粒均为柱状晶，且界面为完全共格界面，在沿着多层薄膜生长方向形成类单晶柱状结构，晶粒内的孪晶界倾斜穿过界面，在纳米压入变形后，晶粒内孪晶稳定，且仍为单相FCC结构，未发生相变。在层厚大于临界层厚时，多层薄膜界面清晰，有明显的调制结构，组元层晶粒被约束在层内，两种多层薄膜的晶体结构以及变形行为发生不同。Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜中的高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀层为面心立方(FCC)和密排六方(HCP)双相结构，纳米压入变形后为单相FCC结构，变形过程中发生了从HCP到FCC的力致相变；而Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜中的高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₀层为单相FCC结构，变形后仍为FCC结构，未发生相变。因此，通过磁控溅射沉积可以对高熵合金是否相变进行调控。此外，相变具有强化作用，有力致相变现象的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜的相对于组元层的强度提升大于无相变发生的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

图1为磁控溅射制备的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的示意图；

图2a为实施例1和实施例2制备的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的XRD图谱图；

图2b为实施例3和实施例4制备的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的XRD图谱图；

图3a为磁控溅射制备的层厚为10nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜的TEM截面照片；

图3b为图3a中沉积态多层薄膜的选取衍射(SADP)照片；

图3c为纳米压入变形后的STEM截面照片；

图3d为图3c中变形区域的SADP照片；

图4a为磁控溅射制备的层厚为100nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜的TEM截面照片；

图4b为图4a中沉积态多层薄膜的SADP照片；

图4c为纳米压入变形后的STEM截面照片；

图4d为图4c中变形区域的SADP照片；

图5a为磁控溅射制备的层厚为25nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的TEM截面照片；

图5b为图5a中沉积态多层薄膜的SADP照片；

图5c为纳米压入变形后的STEM截面照片；

图5d为图5c中变形区域的SADP照片；

图6a为磁控溅射制备的层厚为100nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的TEM截面照片；

图6b为图6a中沉积态多层薄膜的SADP照片；

图6c为纳米压入变形后的STEM截面照片；

图6d为图6c中变形区域的SADP照片；

图7为不同层厚纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的纳米压痕硬度结果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：对硅基体表面进行清洗并烘干，对烘干后的硅基体利用氢氟酸水溶液去除硅基体表面的氧化层；

具体的，对硅基体单面进行抛光处理，然后对抛光处理后的硅基体单面在丙酮和乙醇中分别超声清洗至少10min，然后使用暖风快速烘干，使硅基体表面洁净无污渍、无灰尘附着，粗糙度在0.5-0.8nm以下，然后将烘干后的硅基体浸泡在氢氟酸水溶液中至少5min，浸泡后烘干，其中，氢氟酸水溶液浓度为35wt.％-45wt.％。

步骤2：在真空环境下，在去除氧化层后的硅基体表面上通过纯金属靶和高熵合金靶交替进行磁控溅射，随炉沉积冷却得到纯金属/高熵合金纳米多层薄膜；

纯金属靶为Cu靶，Cu靶的纯度不小于99.99wt.％；

高熵合金靶为Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶或Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶，Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶或Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶的纯度不低于99.95wt.％；

磁控溅射时，将去除氧化层后的硅基体送入镀膜室，抽至背底真空度在1.0×10^{- 4}Pa以下，Cu靶和Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶均采用直流电源，功率均为200W，硅基体的转速为10r/min～20r/min，沉积气压为0.8Pa～1.2Pa，沉积温度为室温；

纯金属/高熵合金纳米多层薄膜为Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的层厚控制为5nm～150nm。

一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的层厚为5nm～150nm，，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的总厚度为1.5μm～1.6μm。参见图3a至图6d所示，纯金属/高熵合金纳米多层薄膜晶粒形貌特征与层厚相关，当Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的层厚小于临界层厚时，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜和Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜均为单相面心立方结构，组元纯金属层和高熵合金层的晶粒均为柱状晶，且界面为完全共格界面，在沿着纳米多层薄膜的生长方向形成类单晶柱状结构，晶粒内的孪晶界倾斜穿过界面；当Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的层厚大于临界层厚时，组元纯金属层和高熵合金层晶粒被约束在各自的层内，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜中的高熵合金层为面心立方和密排六方双相结构，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜中的高熵合金层为单相面心立方结构。

本发明的纯金属/高熵合金纳米多层膜，晶粒取向、微观形貌与层厚相关，影响其相变行为，使相变可进行调控，进而优化材料的力学性能。

本发明一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备方法，首先利用丙酮和酒精对抛光后的硅基体进行超声清洗，去除表面有机污渍及灰尘，有利于生成光滑、致密的薄膜。利用HF溶液去除氧化层使得薄膜中的原子和基体硅直接结合，有利于进行外延生长控制取向，并提高薄膜与基体的结合能力。采用磁控溅射技术在经过超声清洗洁净的硅基体表面沉积纳米多层薄膜，其原理是通过Ar气电离产生Ar⁺离子，其在阴极电位吸引下加速轰击阴极靶材，靶材原子以及二次电子由此溅射出来，其中靶材原子朝相反方向沉积到阳极基板，二次电子在正交电磁场中的运动方向与电场、磁场垂直，呈现圆滚线运动轨迹，增强了同Ar分子的碰撞，提高了Ar电离的几率，本发明采用磁控溅射交替沉积金属Cu靶和高熵合金靶，均采用直流功率为200W，所产生的工作温度低，不易造成靶材元素的团聚和反溅射现象，使微观组织均匀。最后在真空镀膜室自然冷却至室温，避免因薄膜、基体热膨胀系数的不同而导致薄膜从基体脱粘，并防止高温情况下薄膜与空气接触发生氧化，使沉积原子充分扩散形成最终的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜。

本发明在具有亚稳态特性的高熵合金Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀或Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀中通过引入简单结构的纯金属Cu，形成纳米多层薄膜结构，通过控制高熵合金层的特征尺寸调控其相变特性进而缓解塑性变形过程中的界面应力集中，进一步提高材料的强度与变形能力，实现材料性能的优化。

实施例1

本实施例1是在以下实施条件和技术要求下实施的：

首先在分析纯丙酮和乙醇中先后对硅基体进行超声清洗各10min，然后使用暖风迅速烘干。随后将硅基体在浓度为45wt.％的氢氟酸中浸泡5min，去除氧化膜后快速烘干；接着将硅基体固定在基盘上，机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度在1.0×10^-4Pa。然后采用磁控溅射在超声清洗的硅基体上沉积纯金属(Cu)/高熵合金(Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀)纳米多层薄膜，Cu靶(纯度99.99wt.％)和Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶(纯度99.95wt.％)采用直流电源、功率为200W，沉积气压设定1.0Pa，沉积温度为室温，基盘转速10r/min，先沉积Cu层，沉积时间为17s，随后沉积Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀层，沉积时间为35s，共沉积150个周期，纳米多层薄膜表面为高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀层，多层薄膜厚度1.5μm。最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到层厚为5nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜。

实施例2

本实施例2是在以下实施条件和技术要求下实施的：

首先在纯丙酮和乙醇中先后对硅基体进行超声清洗各10min，然后使用暖风迅速烘干；随后将硅基体在浓度为40wt.％的氢氟酸中浸泡8min，去除氧化层后快速烘干；接着将硅基体固定在基盘上，机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度在1.0×10^-4Pa；

然后采用磁控溅射在去除氧化层后的硅基体上沉积纯金属(Cu)/高熵合金(Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀)纳米多层薄膜，Cu靶(纯度99.99wt.％)和Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶(纯度99.95wt.％)均采用直流电源、功率为200W，沉积气压设定0.8Pa，沉积温度为室温，基盘转速13r/min，先沉积Cu层，沉积时间为34s，随后沉积Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀层，沉积时间为71s，一层Cu一层Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀算作一个周期，共沉积75个周期，纳米多层薄膜表面为高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀层，总厚度为1.5μm；最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到层厚为10nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜。

如图2a、图3b所示，对得到的层厚为10nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜的XRD图谱以及SADP进行分析可知，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜为单相FCC结构，由图3a中的TEM截面照片可知，组元Cu层和高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀层的晶粒均为柱状晶，界面为完全共格界面，在沿着多层薄膜的生长方向形成类单晶柱状结构，且晶粒内有大量孪晶存在，孪晶界倾斜穿过界面，图3c为在4500μN载荷下纳米压入后压头尖端的STEM图片，图3d为相应的SADP图片，得到变形后的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜仍为单相FCC结构，变形过程中没有相变发生。纳米压入测得其硬度为4.73±0.08GPa。

实施例3

本实施例3是在以下实施条件和技术要求下实施的：

首先在纯丙酮和乙醇中先后对硅基体进行超声清洗各10min，然后使用暖风迅速烘干，随后将硅基体在浓度为40wt.％的氢氟酸中浸泡10min，去除氧化层后快速烘干；接着将硅基体固定在基盘上，机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度在1.0×10^-4Pa；然后采用磁控溅射在超声清洗的硅基体上沉积纯金属(Cu)/高熵合金(Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀)纳米多层薄膜，Cu靶(纯度99.99wt.％)和Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶(纯度99.95wt.％)均采用直流电源、功率为200W，沉积气压设定1.2Pa，沉积温度为室温，基盘转速18r/min，先沉积Cu层，沉积时间为334s，随后沉积Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀层，沉积时间为709s，共沉积8个周期，纳米多层薄膜表面为高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀层，多层薄膜厚度1.6μm。最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到层厚为100nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜。

对所制备的层厚为100nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜进行微观组织表征和力学性能测试，如图4a所示，组元层晶粒被约束在层内，界面较为明晰，由图2a和4b可知，高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀层为FCC+HCP双相结构，图4c为在4500μN载荷下纳米压入后压头尖端的STEM图片，通过图4b与4d的比较可知，在纳米压入变形后，高熵层中的HCP相消失，表明在变形过程中发生力致相变，HCP相变为FCC相。纳米压入测得其硬度为3.93±0.04GPa。

实施例4

本实施例4是在以下实施条件和技术要求下实施的：

首先在分析纯丙酮和乙醇中先后对硅基体进行超声清洗各10min，然后使用暖风迅速烘干。随后将硅基体在浓度为35wt.％的氢氟酸中浸泡15min，去除氧化膜后快速烘干；接着将硅基体固定在基盘上，机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度在1.0×10^-4Pa。然后采用磁控溅射在超声清洗的硅基体上沉积纯金属(Cu)/高熵合金(Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀)纳米多层薄膜，Cu靶(纯度99.99wt.％)和Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶(纯度99.95wt.％)采用直流电源、功率为200W，沉积气压设定1.0Pa，沉积温度为室温，基盘转速15r/min，先沉积Cu层，沉积时间为500s，随后沉积Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀层，沉积时间为1065s，共沉积5个周期，纳米多层薄膜表面为高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀层，多层薄膜厚度1.5μm。最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到层厚为150nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜。

实施例5

本实施例5是在以下实施条件和技术要求下实施的：

首先在分析纯丙酮和乙醇中先后对硅基体进行超声清洗各10min，然后使用暖风迅速烘干。随后将硅基体在浓度为45wt.％的氢氟酸中浸泡5min，去除氧化膜后快速烘干；接着将硅基体固定在基盘上，机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度在1.0×10^-4Pa。然后采用磁控溅射在超声清洗的硅基体上沉积纯金属(Cu)/高熵合金(Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀)纳米多层薄膜，Cu靶(纯度99.99wt.％)和Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶(纯度99.95wt.％)采用直流电源、功率为200W，沉积气压设定1.2Pa，沉积温度为室温，基盘转速20r/min，先沉积Cu层，沉积时间为17s，随后沉积Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀层，沉积时间为40s，共沉积150个周期，纳米多层薄膜表面为高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀层，多层薄膜厚度1.5μm。最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到层厚为5nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜。

实施例6

本实施例6是在以下实施条件和技术要求下实施的：

首先在分析纯丙酮和乙醇中先后对硅基体进行超声清洗各10min，然后使用暖风迅速烘干。随后将硅基体在浓度为45wt.％的氢氟酸中浸泡5min，去除氧化膜后快速烘干；接着将硅基体固定在基盘上，机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度在1.0×10^-4Pa以下。然后采用磁控溅射在超声清洗的硅基体上沉积纯金属(Cu)/高熵合金(Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀)纳米多层薄膜，Cu靶(纯度99.99wt.％)和Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶(纯度99.95wt.％)均采用直流电源、功率为200W，沉积气压设定1.0Pa，沉积温度为室温，基盘转速15r/min，先沉积Cu层，沉积时间为84s，随后沉积Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀层，沉积时间为200s，共沉积30个周期，纳米多层薄膜表面为高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀层，多层薄膜厚度1.5μm。最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到层厚为25nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜。

对所制备的层厚为25nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜进行微观组织表征和力学性能测试，如图5a所示，组元Cu层和高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀层的晶粒均为柱状晶，且界面为完全共格界面，在沿着多层薄膜的生长方向形成类单晶柱状结构，由图2b和5b可得多层薄膜为单相FCC结构，图5c为在4500μN载荷下纳米压入后压头尖端的STEM图片，在纳米压入变形后，由图5d可得纳米多层薄膜仍为单相FCC结构，表明变形过程中无相变发生。纳米压入测得其硬度为4.24±0.03GPa。

实施例7

本实施例7是在以下实施条件和技术要求下实施的：

首先在分析纯丙酮和乙醇中先后对硅基体进行超声清洗各10min，然后使用暖风迅速烘干。随后将硅基体在浓度为45wt.％的氢氟酸中浸泡5min，去除氧化膜后快速烘干；接着将硅基体固定在基盘上，机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度在1.0×10^-4Pa。然后采用磁控溅射在超声清洗的硅基体上沉积纯金属(Cu)/高熵合金(Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀)纳米多层薄膜，Cu靶(纯度99.99wt.％)和Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶(纯度99.95wt.％)采用直流电源、功率为200W，沉积气压设定0.8Pa，沉积温度为室温，基盘转速15r/min，先沉积Cu层，沉积时间为334s，随后沉积Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀层，沉积时间为800s，共沉积8个周期，纳米多层薄膜表面为高熵Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀层，多层薄膜厚度1.6μm。最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到层厚为100nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜。

对所制备的层厚为100nm的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜进行微观组织表征和力学性能测试，如图6a所示，组元层晶粒约束在层内，界面较为明晰，由图2b和6b可得多层薄膜为单相FCC结构，图6c为在4500μN载荷下纳米压入后压头尖端的STEM图片，在纳米压入变形后，由图6d可得纳米多层薄膜仍为单相FCC结构，表明变形过程中无相变发生。纳米压入测得其硬度为3.97±0.07GPa。

如图1至图7所示，磁控溅射过程中改变溅射靶材、控制沉积时间可以得到不同组元、不同层厚的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜，其晶体取向、微观组织具有明显的尺寸效应和组元效应，而变形过程中是否能够发生相变与其微观组织密切相关，因此，可以通过磁控溅射来制备可调节相变的金属/高熵合金纳米多层薄膜。在Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜中层厚较小时，多层薄膜为单相FCC结构，变形过程中未发生相变；而层厚较大时为FCC+HCP双相结构，使得HCP到FCC的相变有可能发生。在Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜中，不论层厚大小多层薄膜均为FCC单相结构，变形过程中也没有相变。此外，相变具有强化作用，有相变现象的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀相对于组元层的强度提升大于无相变发生的Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜。

最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：对硅基体表面进行清洗并烘干，对烘干后的硅基体利用氢氟酸水溶液去除硅基体表面的氧化层；

步骤2：在真空环境下，在去除氧化层后的硅基体表面上通过纯金属靶和高熵合金靶交替进行磁控溅射，随炉沉积冷却得到纯金属/高熵合金纳米多层薄膜；

所述纯金属靶为Cu靶，所述高熵合金靶为Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶或Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶；

磁控溅射时，Cu靶和Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶均采用直流电源，功率均为200W，沉积气压为0.8Pa～1.2Pa；

所述纯金属/高熵合金纳米多层薄膜为Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的层厚控制为5nm～150nm。

2.根据权利要求1所述的一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于，Cu靶的纯度不小于99.99wt.％，Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀靶或Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀靶的纯度不低于99.95wt.％。

3.根据权利要求1所述的一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，硅基体表面的清洗方法为：对硅基体单面进行抛光处理，然后对抛光处理后的硅基体单面在丙酮和乙醇中分别超声清洗至少10min。

4.根据权利要求1所述的一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，将烘干后的硅基体浸泡在氢氟酸水溶液中至少5min，浸泡后烘干。

5.根据权利要求1所述的一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，氢氟酸水溶液浓度为35wt.％-45wt.％。

6.根据权利要求1所述的一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，真空度在1.0×10^-4Pa以下。

7.根据权利要求1所述的一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，磁控溅射时，硅基体的转速为10r/min～20r/min。

8.根据权利要求1所述的一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，在硅基体上先沉积纯金属层，随后沉积高熵合金层，且纯金属/高熵合金纳米多层薄膜表面为高熵合金层。

9.一种具有可控相变特性的纯金属/高熵合金纳米多层薄膜，其特征在于，应用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的层厚为5nm～150nm；

当Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的层厚小于临界层厚时，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜和Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜均为单相面心立方结构，组元纯金属层和高熵合金层的晶粒均为柱状晶，且界面为完全共格界面，在沿着纳米多层薄膜的生长方向形成类单晶柱状结构，晶粒内的孪晶界倾斜穿过界面；

当Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜或Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜的层厚大于临界层厚时，组元纯金属层和高熵合金层晶粒被约束在各自的层内，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀纳米多层薄膜中的高熵合金层为面心立方和密排六方双相结构，Cu/Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Ni₁₀纳米多层薄膜中的高熵合金层为单相面心立方结构。

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