CN112427036A

CN112427036A - 用于芬顿反应的催化剂以及利用该催化剂进行芬顿反应的一体化装置

Info

Publication number: CN112427036A
Application number: CN202011311035.9A
Authority: CN
Inventors: 钱伟; 刁增辉; 邓一力; 雷泽湘; 刘晖; 徐智敏; 叶茂友; 王冰敏
Original assignee: Zhongkai University of Agriculture and Engineering
Current assignee: Zhongkai University of Agriculture and Engineering
Priority date: 2020-11-20
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2021-03-02
Anticipated expiration: 2040-11-20
Also published as: CN112427036B

Abstract

本发明涉及废水处理装置领域，具体涉及一种用于芬顿反应的催化剂及其制备方法和应用以及利用该催化剂进行芬顿反应的一体化装置。本发明提供一种改进后的芬顿反应催化剂，所述催化剂包括Fe₃O₄、FeO和Fe，其中Fe₃O₄、FeO和Fe的质量比为4～6:1～2:2～3，该催化剂在较宽的pH值范围内均具有较好的芬顿反应催化活性，并且在偏中性条件下，有效的避免Fe²⁺的溶出，避免二次污染和催化剂的损耗。并且节省了芬顿反应装置进行芬顿反应需要来回调节酸碱度的过程，获得一种设施简单、成本低的新型芬顿反应一体化装置。

Description

用于芬顿反应的催化剂以及利用该催化剂进行芬顿反应的一体化装置

技术领域

本发明涉及废水处理装置领域，具体涉及一种用于芬顿反应的催化剂及其制备方法和应用以及利用该催化剂进行芬顿反应的一体化装置。

背景技术

我国工业废水的排放量越来越大，2019年我国工业废水排放量达到32亿吨。其中50％以上的工业废水不能直接进行生物处理，多数采用“化学+生物”的处理方式进行处理，由于Fenton(芬顿)高级氧化可以将难降解有机物污染分解、去除，提高废水的可生化性；去除有毒污染物，保证微生物的正常生长，综合考虑经济性和处理效果，“Fenton高级氧化+生物处理”成为最广泛的处理方式。

随着Fenton(芬顿)高级氧化技术的发展，越来越多的研究者采用Fenton高级氧化对难降解有机废水进行预处理，且研究已经取得了非常明显的效果，例如：有研究采用Fenton氧化和生化组合技术处理含非离子型表面活性剂的废水，这类废水采用生物处理有机质的去除率极低，仅仅2％。而当利用Fenton氧化过后，利用后续生物处理COD去除率达到90％以上，并且在经济性上，这种Fenton-生物联用工艺处理费用不到单独Fenton高级氧化的三分之一。

因此芬顿+生物反应的方式已经开始被应用于难降解废水的处理。虽然Fenton+生物法的成本仅仅为单独Fenton法的1/3，但是其成本相比于生物法仍然较高。

其成本主要包括以下几个方面：

1、需要调节酸碱，Fenton反应的最佳pH为3左右，需要将水样pH调至3，到后续生物阶段又通过NaOH等调节至7左右，来回调节酸碱，需要使用大量药剂，并且昂贵。

2、土建成本高，Fenton法和生物法需要的条件不一样，并且中间需要增加调节池，因而导致土建的成本较高。

3、Fenton高级氧化反应需要有Fe²⁺存在，且Fe²⁺浓度通常要超过10mg/L，因此在反应完成过后，会产生大量的含铁污泥。含铁污泥较难处理，如果处置不当则会造成环境的重大污染，而且其处理成本也比较贵。

4、生物法需要曝气，通常通过鼓风机曝气，鼓风机曝气的电耗约占整个生物法处理成本的40％以上。

5、H₂O₂的消耗，H₂O₂的药剂相对较贵，Fenton法需要消耗大量的H₂O₂，而Fenton法会有剩余的H₂O₂产生，该部分H₂O₂存在会抑制微生物的生长，所以H₂O₂会在进入生物反应器之前被去除，这就造成了H₂O₂的浪费，增加了工艺的成本。

因此，亟需开发一种受pH影响较小的芬顿反应催化剂，以及一种设施简单、成本低的新型芬顿生物反应器。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提供一种改进后的芬顿反应催化剂，在较宽的pH值范围内均具有较好的芬顿反应催化活性，并且在偏中性条件下，有效的避免Fe²⁺的溶出，避免二次污染和催化剂的损耗。并且节省了芬顿反应装置进行芬顿反应需要来回调节酸碱度的过程，获得一种设施简单、成本低的新型芬顿反应一体化装置。

为此，本发明第一方面提供用于芬顿反应的催化剂。根据本发明所述的实施例，所述催化剂包括Fe₃O₄、FeO和Fe，其中Fe₃O₄、FeO和F的质量比为4～6:1～2:2～3。

本发明提供的用于芬顿反应的催化剂，通过对催化剂组成的优化，获得一种pH适用范围宽的用于芬顿反应的催化剂，并且在pH大于5时，也能取得较优的催化反应效果，不仅可以保持较高的催化活性，同时能避免铁离子的溶出，而催化剂中各物质组成以及质量比不在本发明范围内，则催化剂的催化活性将受到影响，并且也无法实现催化剂在较宽的pH值范围内具有较好的芬顿反应催化活性的性能，当pH大于5时，催化活性将受到较大影响。

根据本发明的实施例，所述催化剂比表面积40～80m²/g，孔体积0.05～0.10cm³/g，孔径10～20nm。

本发明提供的改进后的芬顿反应的催化剂，催化剂的比较面积明显提高，孔体积也明显增加，孔径减小。在Fenton-like催化反应中，催化剂表面越大，具有越多的催化活性位点以及更多的吸附中心，有利于催化反应的进行，本发明提供的催化剂更有利于芬顿反应的进行。

本发明第二方面提供第一方面所述的用于芬顿反应的催化剂的制备方法。根据本发明的实施例，所述制备方法包括步骤：

1)将Fe₃O₄与蔗糖混合，进行干燥处理；

2)将干燥后的混合物进行压制处理，获得压制后的混合物；

3)将所述压制后的混合物在氮气保护下进行焙烧处理，获得所述催化剂。

利用本发明特定的制备方法获得的催化剂，pH适用范围宽，节省了芬顿反应装置进行芬顿反应需要来回调节酸碱度的过程。

根据本发明的实施例，所述用于芬顿反应的催化剂的制备方法还具有以下附加技术特征：

根据本发明所述的实施例，在步骤1)中，所述Fe₃O₄与蔗糖的的重量比为1:1～3:1。

根据本发明所述的实施例，在步骤2)中，所述压制处理的压力为4～5Mpa，施压时间为30s～60s。

根据本发明所述的实施例，在步骤3)中，所述焙烧处理中焙烧温度为700～800℃，焙烧时间为1～2h。

根据本发明所述的实施例，所述制备方法进一步包括在进行步骤2)之前，将干燥后的混合物过150～200目筛。

只有采用本发明中制备方法中的条件，才能够获得包含Fe₃O₄、FeO和Fe，且Fe₃O₄、FeO和F的质量比为4～6:1～2:2～3的催化剂，如果不在本发明制备方法的条件范围内，催化剂的组成以及比表面积、孔体积和孔径将会受到影响，在较宽的pH范围内(尤其是pH大于5时)，无法获得较高的催化活性。

本发明第三方面提供第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法制备的催化剂在催化芬顿反应中的应用。

本发明第四方面提供一种利用第一发面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法制备的催化剂进行芬顿反应的一体化装置。根据本发明的实施例，所述一体化装置包括：

芬顿反应区，所述芬顿反应区用于催化废水发生芬顿反应，本发明第一方面所述的催化剂位于所述芬顿反应区；

生物反应区，所述生物反应区含有用于降解有机物的微生物；

催化分解区，所述催化分解区填充用于催化分解过氧化氢产生氧气的催化剂，

其中，所述芬顿反应区和所述生物反应区连通，所述催化分解区设置于所述生物反应区的下部。

本发明为解决现有芬顿反应装置的不足，提供一种混合流Fenton/BFB的一体化耦合生物反应器，该反应器采用“下流+上流”混合式，废水自上而下流经Fenton反应区，而后通过单向阀排入催化反应区最终进入BFB生物反应区。Fenton/BFB一体化装置可以节省传统装置中的调节池，并且生物反应池不需要采用空压机曝气，结构更简单，能耗成本也更低。同时可将Fenton反应阶段剩余H₂O₂分解成为纯氧进行复氧，可提高生化反应阶段的处理效果，并且减少污泥的产生，节省后续处置费用。本发明提供的处理装置操作简便，具有更好的效果，更低的处理成本，具有极高的应用价值和良好的转化前景。

根据本发明的实施例，所述一体化装置还具有以下附加技术特征：

根据本发明的实施例，所述用于催化分解过氧化氢产生氧气的催化剂为含二氧化锰矿石。

根据本发明的实施例，所述芬顿反应区上设置供废水流入的进水管。

根据本发明的实施例，所述生物反应区设置供微生物附着的填料。

根据本发明的实施例，所述生物反应区设置供废水流出的出水管。

根据本发明的实施例，所述芬顿反应区和生物反应区之间通过单向阀连通。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了颗粒催化剂与其原材料的XRD衍射图谱；

图2显示了烧制前和少之后催化剂的形态，其中(a)图为烧制前原材料，(b)图为烧制后的本发明提供的催化剂；

图3显示了本发明催化剂和原材料Fe₃O₄的吸附与去吸附，其中(a)图为烧制后的本发明提供的催化，(b)图为烧制前原材料；

图4显示了不同pH条件下本发明提供的催化剂对AO7(酸性橙7)降解率的影响；

图5显示了不同pH条件下本发明提供的催化剂对铁离子溶出的影响；

图6显示了实施例中芬顿反应一体化装置的示意图；

图中，1、芬顿反应区；2、生物反应区；3、催化分解区；4、单向阀；5、进水管；6、出水管。

具体实施方式

实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一些实施方案中，本发明提供一种用于芬顿反应的催化剂，所述催化剂包括Fe₃O₄、FeO和Fe，其中Fe₃O₄、FeO和F的质量比为4～6:1～2:2～3。

在本发明的一些实施方案中，所述催化剂比表面积40～80m²/g，孔体积0.05-0.10cm³/g，孔径10-20nm。

在本发明的一些实施方案中，本发明提供一种所述的催化剂的制备方法，包括步骤：

1)将Fe₃O₄与蔗糖以1:1～3:1的重量比混合，进行干燥处理；

2)将干燥后的混合物过150～200目筛，优选100目筛，之后进行压制处理，所述压制处理的压力为4～5Mpa，试压时间为30～60s，优选30s，得压制后的混合物；

3)将所述压制后的混合物在氮气保护下进行焙烧处理，所述焙烧处理中焙烧温度为700～800℃，焙烧时间为1～2h，优选2h，获得所述催化剂。

在本发明的一些实施方案中，本发明提供一种利用前述催化剂或前述制备方法制备的催化剂进行芬顿反应的一体化装置，所述一体化装置包括：

芬顿反应区，所述芬顿反应区用于催化废水发生芬顿反应，所述催化剂位于所述芬顿反应区；

在本发明的一些实施方案中，所述用于催化分解过氧化氢产生氧气的催化剂为含二氧化锰矿石。

在本发明的一些实施方案中，所述芬顿反应区上设置供废水流入的进水管。

在本发明的一些实施方案中，所述生物反应区设置供微生物附着的填料。

在本发明的一些实施方案中，所述生物反应区设置供废水流出的出水管。

在本发明的一些实施方案中，所述芬顿反应区和生物反应区之间通过单向阀连通。

在本发明的一些实施方案中，所述芬顿反应区采用下流式反应。

在本发明的一些实施方案中，所述生物反应区采用上流式反应。

所述芬顿生物反应器采用重力流系统，污水通过重力自流，并且在fenton反应区采用下流式，而在生物区采用上流式反应。

根据本发明的实施例，在所述芬顿反应区进行以下反应：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^- (1-2)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+·OOH+H⁺ (1-3)

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+OH^- (1-4)

Fe³⁺+·OOH→Fe²⁺+O₂+H⁺ (1-5)

·OH+H₂O₂→·OOH+H₂O (1-6)

·OOH→O₂ ^-+H⁺ (1-7)

·O₂+H₂O₂→O₂+·OH+OH^- (1-8)

其中主要的起氧化作用、氧化有机物的是·OH，其氧化机理可以看作反应(1-9)。

RH+·OH→H₂O+R·→CO₂+H₂O (1-9)

根据本发明的实施例，在所述催化分解区进行以下反应：

在常温条件，H₂O₂的分解速率速较慢，并且H₂O₂具有强氧化，可以杀灭微生物，抑制微生物的生长，但加入催化剂能加速其分解，将其分解为H₂O和纯氧：

H₂O₂+Cat→Cat+O₂+2H₂O (1-10)

H₂O₂分解的催化剂主要分为两类，一类是金属离子类催化剂；另一类是生物体过氧化氢酶催化剂。而金属类离子催化剂中，集中催化离子为Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺等。其催化活性由高到低排列为：Mn²⁺＞Ni²⁺＞Zn²⁺＞Cu²⁺。MnO₂是高效无毒的催化剂，并且损耗较小。本工艺采用MnO₂作为Fenton反应剩余H₂O₂分解催化剂。

催化分解区产生的O₂可以全部被生物反应区利用。在部分条件下，可以不用增加额外的空气泵，节省设备，降低电耗。催化分解区产生的O₂为纯氧，纯氧可以提高生物活性，有利于微生物的生长，提高处理的效率。微生物利用纯氧产生的污泥更少。

现有的芬顿反应器存在以下缺点：

1、芬顿反应的最佳pH值较低，最佳pH一般为3.5左右，需要用酸大量的酸碱调节pH值，增加成本；

2、芬顿反应池通常也会有过量的H₂O₂剩余，H₂O₂具有强氧化性，对于微生物具有不利影响，会杀灭微生物(通常该部分H₂O₂在调节池被去除)，造成浪费，H₂O₂成本昂贵，是传统反应体系的主要成本来源。

3、现有传统工艺需要设立调节池，调节pH、去除剩余H₂O₂。

4、生物反应区部分情况下需要好氧环境，需要通过气泵富养。

本发明为解决现有反应器的不足，提供一种混合流Fenton/BFB的一体化耦合生物反应器，该反应器采用“下流+上流”混合式，废水自上而下流经Fenton反应区，而后通过单向阀排入催化反应区最终进入BFB生物反应区。Fenton/BFB一体化装置可以节省传统装置中的调节池，并且生物反应池不需要采用空压机曝气，结构更简单，能耗成本也更低。同时可将Fenton反应阶段剩余H₂O₂分解成为纯氧进行复氧，可提高生化反应阶段的处理效果，并且减少污泥的产生，节省后续处置费用。本发明提供的处理装置操作简便，具有更好的效果，更低的处理成本，具有极高的应用价值和良好的转化前景。

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1用于芬顿反应的催化剂的制备过程

将烘干后的Fe₃O₄：蔗糖按照(2:1)的比例混合，过100目筛并置于干燥器中保存待用。每次称取3.0g原材料，装进江苏益勇仪器769YP-24B型成型装置直径为12mm的模具中，将活塞与模子对齐，然后施压，当压力到达预定值4Mpa后保持30s，马上撤去外部压力，并将颗粒从模具中挤出，得到Fenton-like催化剂前驱体的成型颗粒。

将Fenton-like催化剂前驱体的成型颗粒置于可编程管式电炉中在氮气保护下进行焙烧，氮气的流量为0.3Nm³/h，在800℃焙烧2h，冷却到室温后取出，即得Fenton-like催化剂，将其放在25℃，湿度为50％-60％的容器中保存备用。

实施例2催化剂成分分析

为了研究Fe₃O₄混合蔗糖的颗粒在烧制的过程中，是否发生了组分变化等情况。产物及其原材料，分别进行了XRD图谱分析，得出结果如图1。

由图中可以看出烧制前的混合材料，完整的保存了Fe₃O₄的特征峰，与纯Fe₃O₄的结果几乎一样，看出经过物理高压成型，其物质状态并没有改变。对比烧制过后的颗粒催化剂，发现其在保留部分原有特征峰的情况下，多出了许多新的特征峰，证明颗粒在烧制的过程当中产生发生了化学反应，产生了新的物质。其中30.08°、35.44°、56.98°和62.54°的特征峰与烧制前Fe₃O₄颗粒的峰一样，对照89-4319号标准JCPDS卡，可以确认其为Fe₃O₄的特征峰。除了保留原来的一些特征峰以外，还多出了一些原本没有的特征峰，分别出现在36.06°、41.88°、44.70°、60.98°、65.06°和82.32°。其中36.06°、41.88°和60.98°波峰经过与75-1550号标准JCPDS卡对照，可以确定其为FeO的特征峰；而44.70°、65.06°和82.32°波峰经过与6-0696号标准JCPDS卡对照，可以确定其为零价铁的特征峰。根据XRD谱图分析，可以确定Fe_xO_y主要成分包含Fe₃O₄、FeO和Fe(0)三种，根据jade软件，RIR法计算出Fe₃O₄、FeO以及Fe(0)的质量比为6：1：2。

实施例3催化剂的表面形态特征分析

由图2中(a)图可以看出，烧制前的催化剂表面，平整、紧密。由图2中(b)图可以看出，烧制后的催化剂出现了很多的孔隙，并且不平整。主要是因为烧制过程中，蔗糖高温热解，产生CO₂等小分子气体逸出，从而对自制催化剂起到了造孔的作用。图(b)中的插图为图(b)中方框中部分的进一步放大，由图(b)插图可以看出，烧制后的催化剂表面是由细小的颗粒状的晶体聚集组成，并且形成凹凸不平的表面。因此烧制过后的催化剂，具有较大的比表面积。

经过SEM扫描电镜分析，可以看出，烧制过后的颗粒物表面多孔，并且凹凸不平。采用Autosorb-iQ-MP仪分析测试，对原材料以及烧制后催化剂进行吸附脱附测试，结果如图3中(a)和(b)图。

通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)计算分析得出，原材料Fe₃O₄的比表面积为3.43m²/g，平均孔体积为0.036cm³/g，孔径为55.24nm；而本发明制备的催化剂比表面积为49.13m²/g，平均孔体积为0.075cm³/g，孔径为14.68nm。通过BET吸附分析数据，可以看出，经过烧制成的₁催化剂，比表面积提高了14.31倍，孔体积增加了2.1倍，孔径比低于原始孔径的1/3。在Fenton-like催化反应中，催化剂表面越大，具有越多的催化活性位点以及更多的吸附中心，有利于催化反应的进行。

实施例4催化剂pH值适用范围

在锥形瓶中进行实验，加入100mg/L初始浓度AO7，100ml，3g/L的制备的催化剂，600mg/L的H₂O₂，调节不同pH值进行实验，最终的AO7降解率与pH关系展示于图4。由图可知，反应60分钟后，对应pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0时，AO7的最终的降解率为96.0％、99.8％、99.5％、88％、85％以及82.3％。pH＝3时候，去除率最高，达到99.8％。当pH大于3过后，随着pH值的增加，AO7降解率随着pH值的提高而下降。即使当pH＝7时，降解率也达到82.3％。可以看出，在偏中性、弱酸性条件下，本发明提供的催化剂也能取得较好的效果。

实施例5芬顿反应铁溶出情况

在不同pH值条件下，将制备的催化剂颗粒，放入锥形瓶中，加入100mL超纯水，放入摇床中，以100转/min的速度摇2h后取清液检测Fenton-like反应体系中铁溶出的情况，结果见图5。

由图可以看出，铁溶出随着pH值的增大而减小，pH值为2时，铁离子浓度为4.5mg/L，而当pH值增加到4时，铁离子浓度下降到0.8mg/L，进而增加到6时，铁离子已经监测不出。综合pH的适用范围，可以看出本发明中催化剂，在pH大于5时，能取得更优的效果，不仅可以保持较高的催化活性，同时能避免铁离子的溶出。

实施例6芬顿反应一体化装置工作过程

本发明提供的芬顿反应一体化装置的具体结构如附图6所示，其包括芬顿反应区1和生物反应区2，芬顿反应区1和生物反应区2之间通过单向阀4连通，芬顿反应区1上部设置供废水流入的进水管5。废水经过预处理之后，通过进水管5流入芬顿反应区1，在芬顿反应区1的催化剂作用下发生芬顿反应，同时也产生了过量的H₂O₂，之后废水下行，通过单向阀4流入生物反应区2，生物反应区2下部设置催化分解区3，催化分解区3中填充含二氧化锰的矿石，二氧化锰可以直接分解剩余过氧化氢，产生氧气，氧气向上溢出，进入生物反应区2，生物反应区2采用滤床的方式，利用填料填充，以供微生物附着。催化分解区3产生的氧气可以为生物反应区供氧，该部分氧气为纯氧，纯氧供养可以提高微生物的活性；纯氧曝气相比于普通空气富养产生的污泥更少。废水通过出水管6流出。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.用于芬顿反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括Fe₃O₄、FeO和Fe，其中Fe₃O₄、FeO和Fe的质量比为4～6:1～2:2～3。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积40～80m²/g，孔体积0.05～0.10cm³/g，孔径10～20nm。

3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)将Fe₃O₄与蔗糖混合，进行干燥处理；

2)将干燥后的混合物进行压制处理，获得压制后的混合物；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述Fe₃O₄与蔗糖的重量比为1:1～3:1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述压制处理的压力为4～5Mpa，施压时间为30s～60s。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述焙烧处理中焙烧温度为700～800℃，焙烧时间为1～2h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括在进行步骤2)之前，将干燥后的混合物过150～200目筛。

8.权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3～7中任一项所述的制备方法制备的催化剂在催化芬顿反应中的应用。

9.一种利用权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3～7中任一项所述的制备方法制备的催化剂进行芬顿反应的一体化装置，其特征在于，所述一体化装置包括：

芬顿反应区，所述芬顿反应区用于催化废水发生芬顿反应，权利要求1所述的催化剂位于所述芬顿反应区；

10.根据权利要求9所述的一体化装置，其特征在于，所述用于催化分解过氧化氢产生氧气的催化剂为含二氧化锰矿石；

任选地，所述芬顿反应区上设置供废水流入的进水管；

任选地，所述生物反应区设置供微生物附着的填料；

任选地，所述生物反应区设置供废水流出的出水管；

任选地，所述芬顿反应区和生物反应区之间通过单向阀连通。