CN112424887B - 变阻器钝化层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

总体上公开了包含钝化层的变阻器和形成这样的变阻器的方法。变阻器包括陶瓷主体，该陶瓷主体包括多个交替的介电层和电极层。变阻器还包括在第一端表面上的第一外部端子和在与第一端表面相对的第二端表面上的第二外部端子，其中至少两个侧表面在第一端表面和第二端表面之间延伸。变阻器还包括在陶瓷主体的至少一个侧表面上的在第一外部端子与第二外部端子之间的钝化层。钝化层包括磷酸盐和金属添加剂，该金属添加剂包括碱金属、碱土金属或其混合物。钝化层的平均厚度为0.1微米至30微米。

Description

变阻器钝化层及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求提交日为2018年7月18日的美国临时专利申请No.62/699,893的提交优先权，并且将其整体通过引用并入本文中。
发明背景
变阻器是电压相关的非线性电阻器，并且已经用作电涌吸收电极、避雷器和稳压器。变阻器典型地由多个堆叠的介电—电极层构成。在制造期间，通常可以将这些层按压且形成垂直堆叠的结构。之后，可以在端面以及侧面的末端上形成外部端子和镀层，以用于电接触和表面安装。典型地，使用镀覆溶液形成镀层。然而，这样的镀覆溶液具有与变阻器的暴露的陶瓷反应的倾向。尽管已经采用钝化技术来保护陶瓷免受镀覆，但是这些技术典型地已经导致内电极与端子镀覆之间的电路径的质量下降。
因此，需要提供改进的方法，以用于在镀覆外部端子之前钝化变阻器的任何暴露的陶瓷，并用于提供根据这样的过程制造的变阻器。
发明内容
根据本发明的一个实施例，公开了变阻器。变阻器包括陶瓷主体，该陶瓷主体包括多个交替的介电层和电极层。变阻器还包括在第一端表面上的第一外部端子和在与第一端表面相对的第二端表面上的第二外部端子，其中至少两个侧表面在第一端表面与第二端表面之间延伸。变阻器还包括钝化层，在第一外部端子与第二外部端子之间的陶瓷主体的至少一个侧表面上。钝化层包含磷酸盐和金属添加剂，该金属添加剂包含碱金属、碱土金属或其混合物。钝化层的平均厚度为从0.1微米至30微米。
根据本发明的另一个实施例，公开了形成变阻器的方法。该方法包括将含有磷酸以及包含碱金属、碱土金属或其混合物的金属添加剂的溶液施加到包含以下的部件：包括多个交替的介电层和电极层的陶瓷主体，在第一端表面上的第一外部端子，在与第一端表面相对的第二端表面上的第二外部端子，以及在第一端表面与第二端表面之间延伸的至少两个侧表面。变阻器还包括在第一外部端子与第二外部端子之间的陶瓷主体的至少一个侧表面上的钝化层。钝化层的平均厚度为从0.1微米至30微米。
附图说明
本说明书中阐述了本主题的完整且可行的公开，包含针对本领域普通技术人员的本主题的最佳模式，其参考附图，附图中：
图1图示了根据本公开的方面的包含钝化层的变阻器；
图2a-2c图示了根据本公开的方面的制造包含钝化层的变阻器的方法；
图3图示了根据本公开的示例的暴露的陶瓷主体和各种钝化层的表面形态；
图4图示了根据本公开的示例的在烧结后的各种钝化层的表面形态；以及
图5和6图示了根据本公开的示例的寿命测试和温度湿度偏置测试的结果。
贯穿本说明书和附图中重复使用附图标记旨在表示本主题的相同或类似的特征、电极或步骤。
具体实施方式
本领域普通技术人员要理解，本公开仅是对示例性实施例的描述，而不旨在作为限制本主题的更宽泛的方面，将该更宽泛的方面实施在示例性构造中。
总体上，本公开针对具有钝化层的变阻器及其制造方法。总体地，钝化层是电绝缘层，特别是无机电绝缘层，其可以在镀覆外部端子之前用于保护或钝化任何暴露的陶瓷。根据本发明，这样的钝化层由改性磷酸溶液形成。本发明人已经发现，如本文进一步描述的改性磷酸溶液可以增强钝化层和对应的变阻器的性质。
例如，金属添加剂可以允许更好地控制钝化层的形态和厚度。特别地，通过采用如本文所公开的金属添加剂，钝化层的结构和形态随着变阻器和钝化层煅烧而变化。特别地，晶体结构总体上塌陷成覆盖暴露的陶瓷的玻璃状表面。下文关于示例和图3至4进一步讨论这样的变化。如图4所图示，与图3相比，特别是在以650℃煅烧后，小于50％的表面积、诸如小于40％的表面积、诸如小于30％的表面积、诸如小于20％的表面积、诸如小于10％的表面积、诸如小于5％的表面积可以包含如本领域通常所理解的片晶(platelets)。这样的表面积可以是钝化层的整个表面积或可以为至少50μm2、诸如至少100μm2、诸如至少250μm2、诸如至少为500μm2、诸如至少为1000μm2、诸如至少5000μm2、诸如至少10,000μm2、诸如至少25,000μm2、诸如至少50,000μm2、诸如至少100,000μm2、诸如至少150,000μm2的钝化层。
继而，本发明人已经发现钝化层更稳定并且不导电。此外，通过这样的控制，本发明人能够获得具有从0.1微米至30微米的平均厚度的钝化层。总体地，钝化层的平均厚度可以是30微米或更小、诸如20微米或更小、诸如15微米或更小、诸如10微米或更小、诸如8微米或更小、诸如5微米或更小。钝化层的厚度可以是0.1微米或更大、诸如0.5微米或更大、诸如1微米或更大、诸如2微米或更大、诸如3微米或更大、诸如5微米或更大。
除了控制钝化层的性质以外，如本文所公开的包含钝化层的变阻器可以展现改善的电性能。典型地，当以高温煅烧变阻器和对应的钝化层时，得到的变阻器会展现出总体上低的击穿电压。然而，本发明人已经发现，通过使用如本文所公开的含有金属添加剂的改性磷酸溶液，变阻器的击穿电压可以为4伏特或更大、诸如5伏特或更大、诸如10伏特或更大、诸如15伏特或更大、诸如20伏特或更大、诸如25伏特或更大、诸如30伏特或更大、诸如40伏特或更大、诸如45伏特或更大、诸如50伏特或更大。击穿电压可以是300伏特或更小、诸如250伏特或更小、诸如200伏特或更小、诸如175伏特或更小、诸如150伏特或更小、诸如125伏特或更小、诸如100伏特或以下。小于，例如90伏特或更小、诸如80伏特或更小、诸如70伏特或更小、诸如60伏特或更小、诸如55伏特或更小。
尽管初始击穿电压可能相对较高，但是本发明人已经发现，甚至在进行各种测试后，这样的击穿电压上也可以有最小的变化。特别地，甚至在32伏特的操作电压和125℃的温度下进行100个小时的寿命测试后，也可以实现这样的击穿电压。例如，击穿电压可以是至少70％、诸如至少80％、诸如至少85％、诸如至少90％、诸如至少95％、诸如至少97％、诸如至少98％、诸如至少99％的初始击穿电压。此外，这样的击穿电压甚至在进行200小时的测试后也可以实现，并且在一个实施例中，甚至在进行500小时的测试后也可以实现。这样的击穿电压甚至在进行1000小时的测试后也可以实现。
此外，这样的击穿电压在以85℃的温度、85％的湿度、32伏特的操作电压进行100小时的温度湿度偏置测试后也可以实现。例如，击穿电压可以是至少70％、诸如至少80％、诸如至少85％、诸如至少90％、诸如至少95％、诸如至少97％、诸如至少98％、诸如至少99％的初始击穿电压。此外，这样的击穿电压甚至在进行200小时的测试也可以实现，并且在一个实施例中，甚至在进行的测试500小时后也可以实现。这样的击穿电压甚至在进行1000小时的测试后也可以实现。
除击穿电压以外，如本文所公开的变阻器还可以展现可以适合于特定应用的其他改善的电性能。例如，变阻器还可以展现低漏电流。例如，在32伏特的操作电压下的漏电流可以是约1000μA或更小、诸如约500μA或更小、诸如约100μA或更小、诸如约50μA或更小、诸如约25μA或更小、诸如约20μA或更小、诸如约15μA或更小、诸如约10μA或更小、诸如约5μA或更小、诸如约3μA或更小、诸如约2μA或更小、诸如约1μA或更小、诸如约0.5μA或更小、诸如约0.1μA或更小。在32伏特的操作电压下的漏电流可以大于0μA、诸如约0.0001μA或更大、诸如约0.001μA或更大、诸如约0.01μA或更大、诸如约0.05μA或更大、诸如约0.1μA或更大、诸如约0.15μA或更大、诸如约0.2μA或更大、诸如约0.25μA或更大、诸如约0.3μA或更大。
此外，甚至在以32伏特的操作电压和125℃的温度进行100小时的寿命测试后，漏电流也可以在上述范围内。特别地，甚至在进行了200小时的测试后，并且在一个实施例中，甚至在进行了500小时的测试后，也可以实现这样的漏电流。即使进行了1000小时的测试，也可以会实现这样的漏电流。
此外，甚至在85℃的温度、85％的湿度和32伏特的操作电压进行100小时的温度湿度偏置测试后，漏电流也可以在上述范围内。特别地，甚至在进行200小时的测试后并且在一个实施例中，甚至在进行500小时的测试后，也可以实现这样的漏电流。甚至在进行1000小时的测试后，也可以实现这样的漏电流。
在一些实施例中，变阻器还可以展现相对较低的钳位电压(clamping voltage)。特别地，变阻器的钳位电压可以为40伏特或更低。例如，在一些实施例中，变阻器的钳位电压可以为12伏特或更大、诸如15伏特或更大、诸如20伏特或更大、诸如25伏特或更大、诸如30伏特或更大、诸如40伏特或更大、诸如45伏特或更大、诸如50伏特或更高。钳位电压可以是500伏特或更小、诸如400伏特或更小、诸如300伏特或更小、诸如250伏特或更小、诸如200伏特或更小、诸如175伏特或更小、诸如150伏特或更小，诸如125伏特或更小、诸如100伏特或更小、诸如90伏特或更小、诸如80伏特或更小、诸如70伏特或更小、诸如60伏特或更小、诸如55伏特或更小、诸如50伏特或更小、诸如40伏特或更小、诸如30伏特或更小、诸如25伏特或更小。
在一些实施例中，变阻器还可以展现低电容。例如，变阻器的电容可以为约0.5pF或更大、诸如约1pF或更大、诸如约5pF或更大、诸如约10pF或更大、诸如约25pF或更大、诸如约50pF或更大、诸如约100pF或更大、诸如约200pF或更大、诸如约250pF或更大、诸如约300pF或更大、诸如约400pF或更大、诸如约450pF或更大、诸如约500pF或更大、诸如约1,000pF或更大、诸如约5,000pF或更大、诸如约10,000pF或更大、诸如约25,000pF或更高。变阻器的电容可以为约40,000pF或更小、诸如约30,000pF或更小、诸如约20,000pF或更小、诸如约10,000pF或更小、诸如约5,000pF或更小、诸如约2,500pF或更小、诸如约1,000pF或更小、诸如约900pF或更小、诸如约800pF或更小、诸如约750pF或更小、诸如约700pF或更小、诸如约600pF或更小、诸如约550pF或更小、诸如约500pF或更小、诸如约250pF或更小、诸如约150pF或更小、诸如约100pF或更小、诸如约50pF或更小。
现在参考附图，现在将详细讨论本公开的示例性实施例。图1图示了根据本公开的方面的变阻器10的一个实施例。变阻器可以包含陶瓷主体12。总体上，陶瓷主体12包含两个相对的端表面(即，第一端表面26a和第二端表面26b)和四个侧表面(即，第一侧表面28和与第一侧表面28相对的第二侧表面30、第三侧表面和与第三侧表面相对的第四侧表面(未示出)。如图所示，侧表面在端表面26a与端表面26b之间延伸。在该方面，在一个实施例中，变阻器至少包括六个总表面。
变阻器10，特别是陶瓷主体12，可以包含多个介电层14。这样的介电层14总体上可以是平坦的。介电层14可以包含如本领域通常已知的任何合适的介电材料。例如，介电材料可以包含钛酸钡、锌氧化物、铁氧化物、其混合物或任何其他合适的介电材料。在该方面，介电材料可以是金属氧化物。金属氧化物可以是锌氧化物或铁氧化物。在一个实施例中，金属氧化物可以是锌氧化物。
各种添加剂可以包含在介电材料中，例如，该添加剂产生或增强介电材料的电压相关的电阻。例如，在一些实施例中，添加剂可以包含以下的氧化物：钴、铋、锰、锑、镍、铬、硅或其组合。在一些实施例中，添加剂包含至少两个、诸如至少三个、诸如至少四个、诸如至少五个、诸如至少六个、诸如所有七个上述氧化物添加剂。在一些实施例中，添加剂可以包含以下的氧化物：镓、铝、钛、铅、钡、钒、锡、硼或其组合。添加剂还可以包含硝酸盐，诸如硝酸铝。此外，添加剂还可以包含酸，诸如硼酸。
介电材料可以掺杂以下范围的(多个)添加剂：从约0.1摩尔％或更大、诸如约0.5摩尔％或更大、诸如约1摩尔％或更大、诸如约2摩尔％或更大至约6摩尔％或更小、诸如约4摩尔％或更小、诸如约3摩尔％或更小、诸如约2摩尔％或更小。介电材料的平均晶粒尺寸可有助于介电材料的非线性性质。在一些实施例中，平均晶粒尺寸可以从约10微米至100微米的范围内，在一些实施例中，从约20微米至80微米的范围内。
返回参考图1，变阻器10还可以包含含有第一电极16a的电极层和含有第二电极16b的电极层。这样的电极层总体上可以是平坦的。电极层可以以交替配置来提供。此外，电极层可以与介电层14以交替布置来提供，使得电极层呈现为交错配置。在这方面，陶瓷主体可以由多个交替的介电层14以及电极层16a和16b来形成。此外，陶瓷主体12可以通过将这样的层按压在一起以形成单一结构。可以在钝化之前将层烧结以形成单一结构。
电极16a和16b可以包含如本领域通常已知的任何合适的电极材料。例如，电极材料可以包含并由诸如钯、银、铂、铜、镍、锡、其合金、其混合物的导电金属，或其他合适的导电金属形成，例如能够被印刷在介电层上的导电金属。
此外，介电层14之间的特定层内的电极16a和16b的形状以及电极16a和16b的配置在本发明不受限制。例如，电极16a和16b可以具有矩形或T形或本领域已知的任何其他形状。此外，陶瓷主体12和/或电极层可以包含邻近端表面的短线板(stub plate)、虚设电极、浮置电极，无电极或如本领域通常已知的其他类型的电极。此外，还应该理解，本公开不限于任何特定数目的介电层14和电极层16a和16b。
返回参考图图1，电极16a和16b可以分别电连接到外部端子18a和18b。在这方面，电极可以仅连接到一个外部端子。例如，第一电极16a可以连接到第一外部端子18a，并且第二电极16b可以连接到第二外部端子18b。在这方面，每个电极16a和16b分别连接到外部端子18a和18b。未物理连接到相应的外部端子18a和18b的电极16a和16b的前边缘分别朝向相对的外部端子18b和18a延伸或突出。在该方面，在一个实施例中，电极16a和16b可以重叠。
电极16a和16b可以连接到外部端子18a和18b的邻近电极16a和16b的内表面。在这方面，外部端子18a和18b还包含与内表面相对的外表面，以沉积或形成金属镀层22a和22b。
第一外部端子18a可以存在于第一端表面26a上，并且第二外部端子18b可以存在于第二端表面26b上。然而，外部端子18a和18b可以部分地延伸到至少一个侧表面上。在一个实施例中，外部端子18a和18b可以部分地延伸到至少两个侧表面上。在其他实施例中，外部端子18a和18b可以部分地延伸到至少所有四个侧表面上。例如，外部端子18a和18b可以存在于两个端表面26a和26b上并且在拐角之上延伸以部分地覆盖侧表面的边缘或末端。在该方面，陶瓷主体12可以包含在至少一个侧表面(诸如在外部端子18a和18b之间形成的至少两个侧表面)上的间隙32。这样的间隙32可以存在于变阻器10的陶瓷主体12的所有四个侧表面上。此外，这样的间隙中可以不存在外部端子18a和18b，使得陶瓷主体12具有不由外部端子18a和18b覆盖的暴露的表面。
外部端子18a和18b可以包含如如本领域通常已知的任何合适的材料。例如，材料可以包含导电金属且由导电金属形成，诸如银、锡、铅、钯、铂、铜、镍、其合金或其混合物、或者任何其他合适的导电金属，例如能够作为变阻器的外部端子提供的导电金属。外部端子18a和18b还可以包含玻璃釉料(glass frit)。
外部端子18a和18b可以分别包含其上形成的金属镀层22a和22b。金属镀层22a和22b可以包含一个金属镀层或多于一个金属镀层、诸如至少两个金属镀层、诸如三个金属镀层。金属镀层22a和22b可以包含如本领域通常已知的任何合适的材料。例如，该材料可以包含导电金属且由导电金属形成，诸如铂、铜、钯、银、镍、锡、铅、其合金、其混合物或其他合适的导电金属，例如能够作为金属镀层提供的导电金属。
通过典型的加工技术(诸如溅射)施加的铬/镍层，接着是银/铅层，可以用作外部端子的外部金属镀层。替代地，金属镀层可以包含镍层，接着是锡或锡/铅合金层。在该方面，变阻器10可以包含至少一个包含镍的金属镀层。此外，变阻器10可以包含含有锡(诸如锡/铅)的至少一个金属镀层。
(多个)镀层的厚度在本发明不必受限制，并且可以是期望的任何厚度，特别是对于某一应用而言。因此，厚度可以是0.1微米或更大，诸如0.5微米或更大、诸如1微米或更大、诸如2微米或更大、诸如3微米或更大；至10微米或更小，诸如8微米或更小、诸如6微米或更小、诸如5微米或更小、诸如3微米或更小。然而，应该理解，(多个)镀层的厚度可以小于0.1微米或可以大于10微米。
变阻器10和陶瓷主体12还可以包含钝化层24。总体上，钝化层24可以是电绝缘的无机层。钝化层24可以形成在至少一个侧表面(诸如在外部端子18a和18b之间形成的至少两个侧表面)上的间隙32中。如上所指示，这样的间隙32可以存在于变阻器10的陶瓷主体12的所有四个侧表面上。在这方面，钝化层24可以形成在所有侧表面上的间隙32中。钝化层24在外部端子18a和18b之间形成在陶瓷主体12上，以在随后的处理(例如，形成金属镀层)期间保护陶瓷/电介质。
如本文所公开的，钝化层24可以是由改性磷酸溶液形成的磷酸盐钝化层24。当介电层14由锌氧化物制成时，钝化层24可以包含磷酸锌。此外，钝化层可以包含金属添加剂。在一个实施例中，金属添加剂可以为非导电金属。
特别地，钝化层24可以包含金属添加剂，该金属添加剂包含碱金属、碱土金属或其组合。在一个实施例中，钝化层24可以包含碱金属。在另一个实施例中，钝化层24可以包含碱土金属。在另一个实施例中，钝化层24可以包含碱金属和碱土金属的组合。
碱金属可以是适合于整合到钝化层24中的任何碱金属。例如，碱金属可以包含锂、钠、钾或其混合物。在一个实施例中，碱金属可以包含钠、钾或其混合物。在一个其他实施例中，碱金属可以包含钾。在另一个其他实施例中，碱金属可以包含钠。
碱土金属可以是适合于整合到钝化层24中的任何碱土金属。例如，碱土金属可以包含镁、钙、锶、钡或其混合物。特别地，碱土金属可以包含镁、钙、钡或其混合物。在一个实施例中，碱土金属可以包含镁、钙或其混合物。在一个其他实施例中，碱土金属可以包含镁。在另一个其他实施例中，碱土金属可以包含钙。
在一个特定实施例中，钝化层24包含碱金属和碱土金属的组合。在该方面，组合可以包含碱金属和碱土金属，碱金属包含锂、钠、钾、铷、铯、钫或其混合物，碱土金属包含铍、镁、钙、锶、钡、镭或其混合物。特别地，组合可以包含碱金属和碱土金属，该碱金属包含锂、钠、钾或其混合物，该碱土金属包含镁、钙或其混合物。例如，组合可以包含钾以及镁和/或钙，例如钾、镁和钙。
钝化层(或钝化层的表面)中磷酸盐的磷的摩尔(或原子的数目)与金属添加剂的摩尔(或原子的数目)的摩尔(或元素)比例可以是0.01或更大、诸如0.1或更大、诸如0.2或更大、诸如0.25或更大、诸如0.5或更大、诸如1或更大、诸如2或更大、诸如4或更大、诸如5或更大更大、诸如8或更大、诸如10或更大。磷酸盐的磷的摩尔(或原子的数目)与金属添加剂的摩尔(或原子的数目)的摩尔(或元素)比例可以为100或更小、诸如75或更小、诸如50或更小、诸如40或更小、诸如25或更小、诸如15或更小、诸如10或更小、诸如7或更小、诸如5或更小、诸如4或更小、诸如3或更小。这样的比例可以使用如本领域通常已知的各种技术来确定，诸如能量色散x射线光谱和扫描电子显微镜。
钝化层(或钝化层的表面)中锌氧化物的锌的摩尔(或原子的数目)与金属添加剂的摩尔(或原子的数目)的摩尔(或元素)比例可以为0.01或更大、诸如0.1或更大、诸如0.2或更大、诸如0.25或更大、诸如0.5或更大、诸如1或更大、诸如2或更大、诸如4或更大、诸如5或更大、诸如8或更大、诸如10或更大。锌氧化物的锌的摩尔(或原子的数目)与金属添加剂的摩尔(或原子的数目)的摩尔(或元素)比例可以是100或更小、诸如75或更小、诸如50或更小、诸如40或更小、诸如25或更小、诸如15或更小、诸如10或更小、诸如7或更小、诸如5或更小、诸如4或更小、诸如3或更小。这样的比例可以使用如本领域通常已知的各种技术来确定，诸如能量色散x射线光谱和扫描电子显微镜。
如上所指示，金属添加剂可以存在于钝化层中。此外，这样的金属添加剂还可以存在于如可以经由能量色散x射线光谱和扫描电子显微镜来检测的钝化层的表面上。前述的摩尔(或元素)比例还可以应用于如经由能量色散x射线光谱和扫描电子显微镜所确定的钝化层上的比例。
尽管图1提供了变阻器的一个实施例，但是应该理解，本发明不受变阻器的类型和形成这样的变阻器中所采用的材料的限制。特别地，应该理解，本发明可以适用于可以利用如本文所公开的钝化层的任何变阻器。
如本文所指示，本发明还针对形成具有如本文所公开的钝化层的变阻器的方法。参考图2a-2c提供了形成本文所公开的变阻器的至少一个方式。
如图2a所指示，方法包含提供陶瓷主体12，该陶瓷主体包含如上提及的多个交替的介电层14和电极层16a和16b。在一个实施例中，方法可以包含提供陶瓷主体12的步骤，该陶瓷主体12包含如上提及的多个交替的介电层14和电极层16a和16b以及如上提及的外部端子18a和18b。
替代地，该方法可以包含在至少两个相对的端表面上形成外部端子18a和18b的步骤。外部端子18a和18b可以使用本领域已知的任何方式形成。例如，在一个实施例中，外部端子可以通过施加诸如导电糊剂(paste)的糊剂来形成。特别地，可以通过将陶瓷主体的端表面浸到糊剂中来形成外部端子。
糊剂可以包含导电金属，诸如银、锡、铅、钯、铂、铜、镍、其合金或其混合物，或本领域已知的任何其他导电金属。糊剂还可以包含玻璃釉料。在该方面，糊剂可以包含金属和玻璃釉料。而且，糊剂可以包含载体。在糊剂中包含的金属的量可以为25wt.％或更大、诸如50wt.％或更大、诸如60wt.％或更大、诸如70wt.％或更大、诸如75wt.％或者更大。其余部分可以是玻璃釉料和载体。
在该方面，外部端子18a和18b可以是如本领域通常理解的“厚膜”端子。然而，应该理解，在某些实施例中，外部端子18a和18b还可以是本领域中通常理解的“薄膜”端子。这样的“薄膜”端子可以经由包含某些无电镀或电解镀覆技术的某些技术来形成。
在形成外部端子18a和18b之前，包括介电层14和电极16a和16b的陶瓷主体12可以被烧结以形成单一结构。可以以至少400℃，诸如至少500℃、诸如至少700℃、诸如至少1000°、诸如至少1100℃的温度进行这样的烧结。这样的烧结可以持续任何期望的时间以便获得期望的性质。
具有外部端子材料的陶瓷主体12可以被烧制或烧结。这样的烧制或烧结可以用于固化端子材料以提供外部端子18a和18b。例如，这可以允许玻璃釉料熔化以充分结合金属颗粒。温度可以是300℃或更高、诸如400℃或更高、诸如500℃或更高、诸如550℃或更高、诸如600℃或更高。温度可以是1200℃或更低、诸如1000℃或更低、诸如950℃或更低、诸如900℃或更低、诸如850℃或更低、诸如800℃或更低、诸如700℃或更低。可以进行这样的烧结持续任何期望的时间以便获得期望的性质。例如，这样的烧结可以进行至少1分钟、诸如至少5分钟、诸如至少15分钟、诸如至少30分钟、诸如至少1小时。
烧制后，可以清洗或清洁具有外部端子18a和18b的陶瓷主体12。这样的清洗可以使用本领域合适的任何液体或溶剂。例如，这样的液体或溶剂可以包含水(例如去离子水、丙酮和/或醇，例如乙醇)。清洗可以包含乙醇的单独洗涤，接着用水清洗。之后，可以使具有外部端子的陶瓷主体干燥，诸如以室温或者25℃或更高、诸如50℃或更高、诸如75℃或更高、诸如85℃或更高的升高温度干燥。
之后，如图2b所图示，钝化层24形成在外部端子18a和18b之间的间隙32中。可以使用磷酸溶液，特别是本文所公开的改性磷酸溶液形成钝化层24。磷酸溶液包含本领域通常用于形成本文所公开的磷酸盐层的任何磷酸。如已知的，换言之，磷酸可以是正磷酸。此外，磷酸溶液是含有附加组分的改性溶液。特别地，溶液可以包含如上关于钝化层24提及的金属添加剂。
金属添加剂可以经由诸如金属添加剂化合物的化合物来递送。金属添加剂化合物可以是无机化合物。金属添加剂化合物可以是在磷酸溶液中解离的化合物，以便允许金属添加剂存在于钝化层中。
在一个实施例中，金属添加剂化合物可以是盐，特别是无机盐。例如，盐可以是碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物(例如，氯化物、碘化物、溴化物)等，或其混合物。在一个实施例中，盐可以是碳酸盐、诸如碳酸镁、碳酸钙和/或碳酸钾。替代地，金属添加剂化合物可以是提供诸如氢氧化物的碱的盐。替代地，金属添加剂化合物可以是碱，诸如强碱。特别地，碱可以是氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钙和/或氢氧化镁。
改性的磷酸溶液还可以具有附加组分。例如，溶液还可以包含金属离子。这样的金属离子可以对应于介电的金属(例如，如果介电由锌氧化物形成，则为锌)。通过将这样的金属包含在磷酸溶液中，可以帮助形成钝化层的磷酸盐。例如，磷酸盐可以在溶液中形成并且沉积在陶瓷主体的暴露的表面上。
此外，改性的磷溶液还可以具有液体载体。液体载体可以是水、有机溶剂或其组合。在一个实施例中，液体载体包含水。在溶液中存在的液体载体的量可以为50wt.％或更大、诸如60wt.％或更大、诸如70wt.％或更大、诸如80wt.％或更大、诸如90wt.％或更大、诸如95wt.％或更大；至小于100wt.％、诸如99wt.％或更小。
改性的磷酸溶液还可以包含pH调节剂。在一个实施例中，pH调节剂可以是碱性pH调节剂。例如，pH调节剂可以包含强碱。pH调节剂可以包含氢氧化物，特别是本领域已知的任何氢氧化物。在一个实施例中，pH调节剂可以包含氢氧化铵。pH调节剂所使用的量没有限制并且可以一直使用直到获得期望的pH为止。
溶液的pH可以是酸性pH。特别地，pH可以小于7、诸如6或更小、诸如5或更小、诸如4或更小。pH可以是1或更大、诸如2或更大、诸如3或更大、诸如4或更大、诸如4.5或更大。
溶液含有的磷酸的量可以为0.01wt.％或更大、诸如0.05wt.％或更大、诸如0.1wt.％或更大、诸如0.25wt.％或更大、诸如0.5wt.％或更大、诸如0.75wt.％或更大、诸如1wt.％或更大、诸如1.25wt.％或更大、诸如1.5wt.％或更大、诸如2wt.％或更大、诸如3wt.％或更大、诸如3.5wt.％或更大。溶液含有的磷酸的量可以为10wt.％或更小、诸如7.5wt.％或更小、诸如5wt.％或更小、诸如3wt.％或更小、诸如2.5wt.％或更小、诸如2wt.％或更小、诸如1.75wt.％或更小。
溶液含有的金属添加剂化合物的量可以为0.01wt.％或更大、诸如0.05wt.％或更大、诸如0.1wt.％或更大、诸如0.25wt.％或更大、诸如0.5wt.％或更大、诸如0.75wt.％或更大、诸如1wt.％或更大、诸如1.25wt.％或更大、诸如1.5wt.％或更大。溶液含有金属添加剂的量可以为10wt.％或更小、诸如7.5wt.％或更小、诸如5wt.％或更小、诸如3wt.％或更小、诸如2.5wt.％或更小、诸如2wt.％或更小、诸如1.75wt.％或更小。
溶液含有的金属添加剂化合物的金属添加剂的量可以为0.01wt.％或更大、诸如0.05wt.％或更大、诸如0.1wt.％或更大、诸如0.25wt.％或更大、诸如0.5wt.％或更大、诸如0.75wt.％或更大、诸如1wt.％或更大、诸如1.25wt.％或更大、诸如1.5wt.％或更大。溶液含有的金属添加剂的量可以为10wt.％或更小、诸如7.5wt.％或更小、诸如5wt.％或更小、诸如3wt.％或更小、诸如2.5wt.％或更小、诸如2wt.％或更小、诸如1.75wt.％或更小。
溶液中磷酸与金属添加剂化合物的重量比例可以为0.01或更大、诸如0.1或更大、诸如0.2或更大、诸如0.25或更大、诸如0.5或更大、诸如1或更大、诸如2或更大、诸如4或更大、诸如5或更大、诸如8或更大、诸如10或更大。溶液中磷酸与金属添加剂化合物的重量比例可以为100或更小、诸如75或更小、诸如50或更小、诸如40或更小、诸如25或更小、诸如15或更小、诸如10或更小、诸如7或更小、诸如5或更小。
溶液中磷酸的磷的摩尔与金属添加剂化合物的金属添加剂的摩尔的摩尔(或元素)比例可以为0.01或更大、诸如0.1或更大、诸如0.2或更大、诸如0.25或更大、诸如0.5或更大、诸如1或更大、诸如2或更大、诸如4或更大、诸如5或更大、诸如8或更大、诸如10或更大。溶液中磷酸的磷的摩尔与金属添加剂化合物的金属添加剂的摩尔的摩尔比例可以为100或更小、诸如75或更小、诸如50或更小、诸如40或更小、诸如25或更小、诸如15或更小、诸如10或更小、诸如7或更小、诸如5或更小。
钝化层24可以通过将钝化材料(诸如磷酸溶液)施加到包含陶瓷主体(特别是具有外部端子的陶瓷主体)的部件来形成。钝化材料可以通过涂覆、浸、喷涂，雾化等来施加。在一个实施例中，钝化材料通过用磷酸溶液喷射陶瓷主体来施加。在另一个实施例中，钝化材料通过将陶瓷主体浸到磷酸溶液中来施加。总体上，磷酸盐层可能不形成在外部端子上，例如当包含银时，因为这样的磷酸盐层可能不进行反应以形成和粘附这样的端部端子。
可以通过使介电材料与钝化材料进行反应来形成钝化层。例如，当介电材料包含锌氧化物并且钝化材料包含磷酸时，反应可以获得包含磷酸锌的钝化层。反应可以在期望的温度和期望的时间段内发生。例如，在一个实施例中，反应可以在环境温度下发生。或者，该反应可以在升高的温度下发生，使得将磷酸溶液加热至这样的温度。例如，温度可以为15℃或更高、诸如30℃或更高、诸如50℃或更高、诸如55℃或更高、诸如60℃或更高；至100℃或更低、诸如90℃或更低、诸如80℃或更低、诸如70℃或更低、诸如65℃或更低。反应可以发生达1分钟或更长、诸如5分钟或更长、诸如10分钟或更长、诸如20分钟或更长、诸如25分钟或更长；至诸如60分钟或更短、诸如50分钟或更短、诸如40分钟或更短、诸如35分钟或更短。
在反应后，可以清洁具有外部端子18a和18b以及钝化层24的陶瓷主体12。例如，可以用水(例如去离子水)或醇冲洗。在一个实施例中，用水进行清洗。
在反应后和干燥后，可以干燥具有外部端子18a和18b以及钝化层24的陶瓷主体12。可以以室温或者25℃或更高、诸如50℃或更高、诸如60℃或更高、诸如65℃或更高的升高温度进行这样的干燥。这样的干燥可以持续任何必要的时间，诸如5分钟或更长、诸如30分钟或更长、诸如1小时或更长、诸如2小时或更长、诸如4小时或更长、诸如5小时或更长、诸如6小时或更长。
此外，在形成钝化层之后且在形成金属镀层之前，可以以升高的温度烧制或烧结陶瓷主体。这样的烧制或烧结可以允许钝化层的进一步稳定性，这可以辅助金属镀层的形成。温度可以是300℃或更高、诸如400℃或更高、诸如500℃或更高、诸如550℃或更高、诸如600℃或更高。温度可以是900℃或更低、诸如850℃或更低、诸如800℃或更低、诸如700℃或更低。可以进行这样的烧结持续任何期望的时间以便获得期望的性质。例如，可以进行这样的烧结持续至少1分钟、诸如至少5分钟、诸如至少15分钟、诸如至少30分钟、诸如至少1小时。
之后，如图2c所示，在外部端子18a和18b上分别形成金属镀层22a和22b。在这方面，方法包含形成金属镀层的步骤，或者换言之，镀覆外部端子以形成金属镀层的步骤。可以使用本领域通常已知的任何方法来形成金属镀层。例如，金属镀层可以通过电镀、无电镀、喷镀、滚镀工艺等来形成。例如，金属镀层可以通过滚筒镀，特别是滚筒电镀来形成。在存在钝化层的情况下，存在于侧表面上的外部端子之间的陶瓷/电介质也被镀覆的风险最小。在这方面，金属镀层贴附到主体的带电部分，诸如外部端子18a和18b，而不贴附到钝化层24，因为钝化层是电绝缘的并且不导电。
通过使用如上提及的各种技术施加金属镀覆溶液来形成金属镀层。金属镀覆溶液不必受到限制并且可以是本领域通常采用的任何金属镀覆溶液。例如，当层包含镍时，金属镀覆溶液可以是包含硫酸镍或镍氯化物的镍镀覆溶液。溶液还可以包含如本领域通常已知的其他添加剂，诸如酸(例如，硼酸)、润湿剂等。当层包含锡时，金属镀覆溶液可以是包含烷基锡、烷基锡铅、硫酸锡铅或硫酸锡的锡镀覆溶液。这样的镀覆溶液的pH可以为2或更大、诸如3或更大、诸如4或更大、诸如5或更大、诸如6或更大至7或更小、诸如6或更小、诸如5或更小。pH可以是从2至7、诸如2至6、诸如3至6、诸如4至6或诸如6至7。
总体上，钝化层可以保留在最终产品中作为附加保护。在该方面，在一个实施例中，可以不从器件移除钝化层。然而，在另一个实施例中，可以从陶瓷主体和变阻器中移除钝化层。
如本文所公开的变阻器在各种各样的器件中可以具有许多不同的应用。例如，变阻器可以用在射频天线/放大器电路中。变阻器还可以在各种技术中找到应用，各种技术包含激光驱动器、传感器、雷达、射频识别芯片、近场通信、数据线、蓝牙、光学件，以太网以及任何合适的电路。本文所公开的变阻器还可在汽车工业中找到特定的应用。例如，变阻器可以用在汽车应用中的任何上述电路中。对于这样的应用，可能需要无源电部件来满足严格的耐用性和/或性能要求。此外，变阻器可以在数据处理和传输技术中找到特定的应用。
参考以下实施例可以更好地理解本发明。
示例
测试方法
以下各节提供测试变阻器以确定各种变阻器特性的示例方法。
钳位电压和击穿电压：变阻器的钳位电压可以使用Frothingham电子公司FECCV400单元来测量。根据ANSI标准C62.1，钳位电压可以准确地测量为在8x 20μs电流脉冲期间跨变阻器测量的最大电压，在该电流脉冲中上升时间为8μs，并且衰减时间为20μs。这只要峰值电流值不大到损坏变阻器就成立。
可以在变阻器的电流与电压的关系的拐点处检测击穿电压。对于大于击穿电压的电压，与小于击穿电压的电压相比，电流可以随着电压的增加而更快地增加。对于小于击穿电压的电压，理想的变阻器通常可以近似地根据以下关系式展现电压：
V＝CIβ
其中V表示电压；I表示电流；C和β是取决于变阻器的特性(例如，材料性质)的常数。对于变阻器，常数β通常小于1，使得在该区域内电压以低于根据欧姆定律的理想电阻器的速度增加。
然而，对于大于击穿电压的电压，电流与电压的关系总体上可以近似遵循欧姆定律，在该定律中，电流与电压呈线性相关：
V＝IR
其中，V表示电压；I表示电流；R是大的恒定电阻值。如上所描述的，可以测量电流与电压的关系，并且任何适合的算法可以用于确定经验收集的电流与电压的数据集合中的拐点。
示例1
在第一步骤中，通过将锌氧化物与各种氧化物添加剂煅烧来制备锌氧化物粉末。在第二步骤中，将煅烧的粉末与铋氧化物混合。之后，如图2a所图示，含有电极的陶瓷主体形成为具有外部端子，并且根据下表提供的规范和条件，使暴露的陶瓷与改性磷酸溶液反应：
Figure BDA0002899905840000161
如图2b所图示，一旦形成钝化层，就分析表面形态。特别地，观测到金属添加剂可以导致钝化层的不同形态。图3图示了暴露的陶瓷主体(“控制”)以及根据比较样品1以及样品2和3形成的钝化层的表面形态。如图所指示，与不具有添加金属添加剂的磷酸盐层(比较样品1)相比，包含钾(样品2)减少晶体尺寸，而包含镁(样品3)增加晶体尺寸。特别地，在比较样品1的图像中看到星状结构。同时，包含钾(样品2)导致较小的针状结构，并且包含镁(样品3)导致星状结构和针状结构的组合。
之后，将包含钝化层的陶瓷主体在650℃烧结，并且如图4所图示分析表面形态。如所图示，晶体的结构和形态在煅烧时变化。特别地，晶体结构呈现塌陷且形成玻璃状外观表面，由此使层更稳定且不导电(即，电绝缘)。
对于样品3，如本文所描述进行寿命测试和温度湿度偏置测试。特别地，以32伏特的操作电压进行测试达500小时和1000小时后，确定漏电流和击穿电压。然后将漏电流相对于击穿电压来作图。结果图示在图5(500小时)中和图6(1000小时)中，并且展现两个测试完成时漏电流和/或击穿电压的最小变化。如所图示，击穿电压的变化百分比为0.5％或更小。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以实践本发明的这些和其他修改和改变。此外，应当理解，各种实施例的方面可以全部或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅作为示例，并且不旨在限制本发明，因此进一步描述在这样的所附权利要求中。

Claims (40)

1.一种变阻器，包括：
陶瓷主体，包括多个交替的介电层和电极层，
在第一端表面上的第一外部端子和在与所述第一端表面相对的第二端表面上的第二外部端子，至少两个侧表面在所述第一端表面与所述第二端表面之间延伸，
钝化层，在所述第一外部端子与所述第二外部端子之间的陶瓷主体的至少一个侧表面上，其中所述钝化层包括磷酸盐和金属添加剂，所述金属添加剂包含碱金属元素、碱土金属元素或其混合物，其中所述钝化层的平均厚度为从0.1微米至30微米，
其中所述钝化层是通过将含有磷酸的溶液和所述金属添加剂施加到所述陶瓷主体而形成的。
2.根据权利要求1所述的变阻器，其中所述金属添加剂包括碱金属元素。
3.根据权利要求1所述的变阻器，其中所述碱金属元素包括钾。
4.根据权利要求1所述的变阻器，其中所述金属添加剂包括碱土金属元素。
5.根据权利要求1所述的变阻器，其中所述碱土金属元素包括镁。
6.根据权利要求1所述的变阻器，其中所述碱土金属元素包括钙。
7.根据权利要求1所述的变阻器，其中如由能量色散x射线光谱确定的，所述磷酸盐的磷的摩尔与所述金属添加剂的摩尔的元素比为从0.01至100。
8.根据权利要求1所述的变阻器，其中所述介电层包含包括锌氧化物的介电材料。
9.根据权利要求8所述的变阻器，其中所述磷酸盐包括磷酸锌。
10.根据权利要求1所述的变阻器，还包括在所述第一外部端子和所述第二外部端子上的金属镀层。
11.根据权利要求10所述的变阻器，其中所述金属镀层包括镍。
12.根据权利要求10所述的变阻器，其中所述金属镀层包括锡。
13.根据权利要求1所述的变阻器，其中所述变阻器的击穿电压为4伏特或更大。
14.根据权利要求1所述的变阻器，其中所述变阻器的击穿电压为10伏特或更大。
15.根据权利要求1所述的变阻器，其中所述变阻器的击穿电压为从20伏特至80伏特。
16.根据权利要求1所述的变阻器，其中所述变阻器在经受以32伏特的操作电压和125℃的温度进行500个小时的寿命测试后，所述变阻器的击穿电压至少为初始击穿电压的90％。
17.根据权利要求16所述的变阻器，其中所述变阻器在经受以32伏特的操作电压和125℃的温度进行1000个小时的寿命测试后，所述变阻器的击穿电压至少为初始击穿电压的90％。
18.根据权利要求1所述的变阻器，其中所述变阻器在经受以85℃的温度、85％的湿度和32伏特的操作电压进行500个小时的温度湿度偏置测试后，所述变阻器的击穿电压至少为初始击穿电压的90％。
19.根据权利要求18所述的变阻器，其中所述变阻器在经受以85℃的温度、85％的湿度和32伏特的操作电压进行1000个小时的温度湿度偏置测试后，所述变阻器的击穿电压至少为初始击穿电压的90％。
20.一种制造根据权利要求1所述的变阻器的方法，所述方法包括：
将含有磷酸以及包含碱金属元素、碱土金属元素或其混合物的金属添加剂的溶液施加到包含所述陶瓷主体、所述第一外部端子和所述第二外部端子的部件上。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述溶液包含含有所述金属添加剂的无机化合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属添加剂包括碱金属元素。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述碱金属元素包括钾。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属添加剂包括碱土金属元素。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述碱土金属元素包括镁。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述碱土金属元素包括钙。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述化合物包含无机盐。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述无机盐包含碳酸盐。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述无机盐包含硫酸盐、硝酸盐、卤化物或其混合物。
30.根据权利要求21所述的方法，其中所述化合物包含碱。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述碱包含氢氧化物。
32.根据权利要求20所述的方法，其中所述溶液还包括pH调节剂。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述pH调节剂包括碱性pH调节剂。
34.根据权利要求20所述的方法，其中，在所述溶液中存在的所述磷酸的量为从0.01wt.％至10wt.％。
35.根据权利要求21所述的方法，其中，在所述溶液中存在的所述化合物的量为从0.01wt.％至10wt.％。
36.根据权利要求20所述的方法，其中所述磷酸的磷的摩尔与所述金属添加剂的摩尔的元素比为从0.01至100。
37.根据权利要求20所述的方法，其中所述陶瓷主体的介电层的介电材料包括锌氧化物，并且施加所述溶液导致了产生磷酸锌的反应。
38.根据权利要求20所述的方法，还包括以500℃至900℃的温度烧结。
39.根据权利要求20所述的方法，还包括在所述第一外部端子和所述第二外部端子上形成第一金属镀层。
40.根据权利要求39所述的方法，还包括在所述第一金属镀层上形成第二金属镀层。
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