CN112409137B - 一种无机碱辅助催化制备1,1’-联-2-萘酚的方法 - Google Patents

一种无机碱辅助催化制备1,1’-联-2-萘酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无机碱辅助催化制备1,1'‑联‑2‑萘酚的方法，CuCl作为催化剂，无机碱辅助催化，1)取2‑萘酚、1,2‑二氯乙烷、水、固体CuCl和无机碱固体，加入到四口瓶中，在四口瓶上安装好温度计、搅拌、回流冷凝管；2)常压开始搅拌，加热控温至50～80℃，通入氧气进行氧化，反应进行6‑12小时，反应完毕得反应混合溶液；3)反应混合溶液经降温、过滤得1,1'‑联‑2‑萘酚粗品，滤液蒸馏回收溶剂循环使用；4)1,1'‑联‑2‑萘酚粗品经去离子水打浆水洗、过滤洗涤至固体pH＝6～7，干燥后即得1,1'‑联‑2‑萘酚水洗粗品；5)1,1'‑联‑2‑萘酚水洗粗品进行重结晶，过滤后烘干即得白色1,1'‑联‑2‑萘酚产品。

Description

一种无机碱辅助催化制备1,1’-联-2-萘酚的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种无机碱辅助催化制备1,1’-联-2-萘酚的方法。
背景技术
1,1’-联-2-萘酚(2,2’-Dihydroxy-1,1’-binaphthyl)为白色针状晶体或粉末，分子式C20H14O2，熔点为215-218℃。可溶于醚和碱液，微溶于醇，难溶于氯仿，不溶于水，达到沸点可升华。1,1’-联-2-萘酚是一种典型的手性化合物，其分子具有很强的表面不对称性，易于拆分成高纯度的对映体，具有轴、面不对称性，刚性和柔性等独特的立体化学性质，是近年来研究较多的C2轴不对称芳香化合物。
国内外有关报道2-萘酚经氧化偶联制备1,1’-联-2-萘酚的方法主要技术如下：
1996年,Zavada研究小组，在2-萘酚钠(2mol)的甲醇溶液中，加入溴(1mol)，生成1-溴-2萘酚，1-溴-2萘酚和2-萘酚钠在加热的情况下，偶合得到1,1’-联-2-萘酚[PetrHoly,Martin Bělohradsky&J.Závada.A Novel One-Pot Conversion of 2-Naphtholsinto 1,1′-Binaphthalene-2,2′-Diols[J].Synthetic Communications,1996]。该方法产物易干分离和纯化，但是含溴废水的处理成本过高，不利于工业化生产。
1999年，Nakajima等使用铜-胺络合物(Cu(OH)Cl-TMEDA)作为催化剂，在无溶剂的条件下用空气氧化合成1,1’-联-2-萘酚，2-萘酚与铜-胺络合物催化剂的量比为20:1，反应温度为50℃，反应时间为2h，收率为92％[Aerobic oxidative coupling of 2-naphtholDerivatives catalyzed by a copper-amine complex without solvent,46(11),1814-1815]，该反应收率大于90％，但只能用于克数量级制备1,1’-联-2-萘酚。
2003年，陈丽等研究了在以2-萘酚为原料，二氯乙烷为溶剂，采用CuCl和N-烷基咪唑的配合物进行催化，最佳时间为6h，收率为88％[有机化学，23，227，2003]。此方法采用了二氯乙烷为溶剂，易于回收。但是，因为N-烷基咪唑的成本较高，且含N废水也难于处理，所以不适合工业生产。
2005年，林敏等研究了以FeCl3·6H2O为氧化剂，水为溶剂，微波辐射法制备1,1’-联-2-萘酚，收率91％[林敏,周金梅,杨瑞锋,等.微波水相法合成外消旋1,1′-联-2-萘酚[J].厦门大学学报:自然科学版,2005,44(1):139-141]。与常规加热方法相比，微波辐射法具有产率高、反应时间短、产物易分离和反应条件温和等优点，但由于后处理所产生的三废较多，导致成本偏高，不适合工业化生产。
2011年，金美红等以CuCl2·2H2O为催化剂，在球磨机的作用下，无溶剂固态直接合成1,1’-联-2-萘酚[金美红,宋国伟,王亮,等.球磨机中无溶剂高效合成1,1′-联二萘酚[J].现代化工,2011,31(6):35-37]。该方法使用了大量的金属催化剂，且伴随着大量的粉尘产生，成本较高，不利于工业化生产。
2017年和夏化学(太仓)有限公司将以2-萘酚为原料，在相转移催化剂和/或表面活性剂的作用下，使2-萘酚与三氯化铁水溶液和双氧水进行反应，通过不溶于水的有机溶剂，反应处理得到电子级产品2,2’-萘酚，产率最高为95％[201711295324.2]。此法制备1,1’-联-2-萘酚，收率高，但产生大量废水，会带来较大困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无机碱辅助催化制备1,1’-联-2-萘酚的方法，满足生产中反应条件温和、经济高效、产率高的要求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种无机碱辅助催化制备1,1’-联-2-萘酚的方法，CuCl作为催化剂，无机碱辅助催化，包括以下步骤：
1)取2-萘酚、1,2-二氯乙烷、水、固体CuCl和无机碱固体，加入到四口瓶中，在四口瓶上安装好温度计、搅拌、回流冷凝管；
2)常压开始搅拌，加热控温至50～80℃，通入流量为100～500ml/min的氧气进行氧化，反应进行6～12小时，反应完毕得反应混合溶液；
3)反应混合溶液经降温、过滤得1,1’-联-2-萘酚粗品，滤液蒸馏回收溶剂循环使用；
4)1,1’-联-2-萘酚粗品经去离子水打浆水洗、过滤洗涤至固体pH＝6～7，干燥后即得1,1’-联-2-萘酚水洗粗品；
5)1,1’-联-2-萘酚水洗粗品进行重结晶，过滤后烘干即得白色1,1’-联-2-萘酚产品。
所述步骤1)中，无机碱为NaOH或KOH或Na2CO3或K2CO3中的一种。
所述步骤1)中，无机碱为NaOH，各种组分的质量比为：2-萘酚:1,2-二氯乙烷:水:CuCl:NaOH＝1:(5～12):(1～10):(0.001～0.025):(0.001～0.05)。
所述步骤1)中，无机碱为KOH，各种组分的质量比为：2-萘酚:1,2-二氯乙烷:水:CuCl:KOH＝1:(5～12):(1～10):(0.001～0.025):(0.002～0.07)。
所述步骤1)中，无机碱为Na2CO3，各种组分的质量比为：2-萘酚:1,2-二氯乙烷:水:CuCl:Na2CO3＝1:(5～12):(1～10):(0.001～0.025):(0.004～0.08)。
所述步骤1)中，无机碱为K2CO3，各种组分的质量比为：2-萘酚:1,2-二氯乙烷:水:CuCl:K2CO3＝1:(5～12):(1～10):(0.001～0.025):(0.005～0.09)。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)采用无机碱辅助CuCl催化实现1,1’-联-2-萘酚的制备，反应收率可达88％以上，反应温度低，条件温和、操作简便。
2)以固体CuCl为催化剂，在碱辅助的条件下，可以快速活化，得到大量活性组分Cu(OH)Cl，使反应充分进行并加快了反应速率。
3)利用碱辅助作用减少了催化剂的用量，降低制备成本。
4)采用溶剂廉价、易回收且可以循环使用，成本低。
5)产品液相色谱纯度高于99％，更适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明：
以下实施例对本发明进行详细描述。这些实施例仅是对本发明的最佳实施方案进行描述，并不对本发明的范围进行限制。
实施例1
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚45g，1,2-二氯乙烷333.5g，150g水，固体CuCl 0.31g及NaOH 0.125g，然后加热控温至50～80℃，通入流量为100～500ml/min的氧气进行氧化，反应进行7小时，停止反应，反应混合溶液经降温、过滤得到1,1’-联-2-萘酚粗品，反应收率为90.2％，滤液蒸馏回收溶剂循环使用。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤洗涤至固体pH＝6～7，干燥后即得到1,1’-联-2-萘酚水洗粗品40.6g。将水洗粗品进行重结晶，即得到1,1’-联-2-萘酚产品31.6g，烘干后液相色谱纯度为99.2％，熔点为216.4～217.7℃。
实施例2
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚45g，1,2-二氯乙烷333.5g，150g水，固体CuCl 0.31g及KOH 0.175g，然后加热到50℃，并控温50～80℃，通入流量为100～500ml/min的氧气进行氧化，反应进行7小时，停止反应，反应混合溶液经降温、过滤得到1,1’-联-2-萘酚粗品，反应收率为89.8％，滤液蒸馏回收溶剂循环使用。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤、洗涤至固体pH＝6～7，干燥后即得到1,1’-联-2-萘酚水洗粗品40.4g。将水洗粗品进行重结晶，即得到1,1’-联-2-萘酚产品30.9g，烘干后液相色谱纯度为99.1％，熔点为216.3～217.6℃。
实施例3
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚45g，1,2-二氯乙烷333.5g，150g水，固体CuCl 0.31g及Na2CO3 0.331g，然后加热到50℃，并控温50～80℃，通入流量为100～500ml/min的氧气进行氧化，反应进行7小时，停止反应，反应混合溶液经降温、过滤得到1,1’-联-2-萘酚粗品，反应收率为88.9％，滤液蒸馏回收溶剂循环使用。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤、洗涤至固体pH＝6～7，干燥后即得到1,1’-联-2-萘酚水洗粗品40.0g。将水洗粗品进行重结晶，即得到1,1’-联-2-萘酚产品29g，烘干后液相色谱纯度为99.1％，熔点为216.2～217.8℃。
实施例4
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚45g，1,2-二氯乙烷333.5g，150g水，固体CuCl 0.31g及K2CO3 0.431g，然后加热到50℃，并控温50～80℃，通入流量为100～500ml/min的氧气进行氧化，反应进行7小时，停止反应，反应混合溶液经降温、过滤得到1,1’-联-2-萘酚粗品，反应收率为89.6％，滤液蒸馏回收溶剂循环使用。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤、洗涤至固体pH＝6～7，干燥后即得到1,1’-联-2-萘酚水洗粗品40.3g。将水洗粗品进行重结晶，即得到1,1’-联-2-萘酚产品30g，烘干后液相色谱纯为99.3％，熔点为216.1～217.7℃。
比较例1
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚45g，1,2-二氯乙烷333.45g，150g水，固体CuCl 0.31g，然后加热到50℃，并控温50～80℃，通入流量为100～500ml/min的氧气进行氧化，反应进行16小时，反应停止，反应混合溶液经降温、过滤得到1,1’-联-2-萘酚粗品，反应收率为61.3％，滤液蒸馏回收溶剂循环使用。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤、洗涤至固体pH＝6～7，干燥后即得到1,1’-联-2-萘酚水洗粗品27.6g。将水洗粗品进行重结晶，即得到1,1’-联-2-萘酚产品20.7g，烘干后液相色谱纯度为98.5％，熔点为215.7～218.3℃。
实施例1和比较例1的反应条件完全相同，其区别在于实施例1中使用催化剂CuCl和无机碱助催化剂NaOH，而比较例1所用的只有催化剂CuCl。从实验结果看，实施例1得1,1’-联-2-萘酚成品的质量为30.6g，反应时间为7小时；而比较例1，得1,1’-联-2-萘酚成品20.7g，其反应时间较长，产生杂质较多，纯度较低。

Claims (5)

1.一种无机碱辅助催化制备1,1'-联-2-萘酚的方法,其特征在于，CuCl作为催化剂，无机碱辅助催化，包括以下步骤：
1)取2-萘酚、1,2-二氯乙烷、水、固体CuCl和无机碱固体，加入到四口瓶中，在四口瓶上安装好温度计、搅拌、回流冷凝管；无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3中的一种；
2)常压开始搅拌，加热控温至50～80℃，通入流量为100～500ml/min的氧气进行氧化，反应进行6～12小时，反应完毕得反应混合溶液；
3)反应混合溶液经降温、过滤得1,1'-联-2-萘酚粗品，滤液蒸馏回收溶剂循环使用；
4)1,1'-联-2-萘酚粗品经去离子水打浆水洗、过滤洗涤至固体pH＝6～7，干燥后即得1,1'-联-2-萘酚水洗粗品；
5)1,1'-联-2-萘酚水洗粗品进行重结晶，过滤后烘干即得白色1,1'-联-2-萘酚产品。
2.根据权利要求1所述的一种无机碱辅助催化制备1,1'-联-2-萘酚的方法,其特征在于，所述步骤1)中，无机碱为NaOH，各种组分的质量比为：2-萘酚:1,2-二氯乙烷:水:CuCl:NaOH＝1:(5～12):(1～10):(0.001～0.025):(0.001～0.05)。
3.根据权利要求1所述的一种无机碱辅助催化制备1,1'-联-2-萘酚的方法,其特征在于，所述步骤1)中，无机碱为KOH，各种组分的质量比为：2-萘酚:1,2-二氯乙烷:水:CuCl:KOH＝1:(5～12):(1～10):(0.001～0.025):(0.002～0.07)。
4.根据权利要求1所述的一种无机碱辅助催化制备1,1'-联-2-萘酚的方法,其特征在于，所述步骤1)中，无机碱为Na2CO3，各种组分的质量比为：2-萘酚:1,2-二氯乙烷:水:CuCl:Na2CO3＝1:(5～12):(1～10):(0.001～0.025):(0.004～0.08)。
5.根据权利要求1所述的一种无机碱辅助催化制备1,1'-联-2-萘酚的方法,其特征在于，所述步骤1)中，无机碱为K2CO3，各种组分的质量比为：2-萘酚:1,2-二氯乙烷:水:CuCl:K2CO3＝1:(5～12):(1～10):(0.001～0.025):(0.005～0.09)。
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