CN112537996B - 一种绿色合成2，5-二溴-1，4-二碘苯中间体的方法 - Google Patents

一种绿色合成2，5-二溴-1，4-二碘苯中间体的方法 Download PDF

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Abstract

一种绿色合成2，5‑二溴‑1，4‑二碘苯中间体的方法,其属于有机光电材料中间体技术领域。该方法采用有机环状高价碘作为碘化试剂，金属有机磷为催化剂，三氟甲磺酸为添加剂，1，2‑二氯乙烷为溶剂。通过弱定位基团溴来活化邻位C‑H键，实验对二溴苯的邻位碘化反应。反应结束后除去溶剂，可以直接得2，5‑二溴‑1，4‑二碘苯。该方法解决了传统方法碘化反应纯度差，选择性差的问题，实现了高纯、高效、高选择性的对二溴苯碘化反应。采用这种优化后的合成路线，具有产率大幅度提高，降低了成本，提高安全性，节省能源等诸多优点，符合绿色反应的现代化工生产要求。

Description

一种绿色合成2，5-二溴-1，4-二碘苯中间体的方法
技术领域
一种绿色合成2，5-二溴-1，4-二碘苯中间体的方法, 其属于有机光电材料中间体技术领域。
背景技术
2，5-二溴-1，4-二碘苯用作有机光电材料中间体，主要用在合成OLED发光材料，主体材料，电子传输材料以及空穴传输材料等，2，5-二溴-1，4-二碘苯作为有机光电材料中最重要的中间体，有着重要的意义。
但是传统的工艺方法中存在一些问题，在碘化反应使用浓硫酸，单质碘，产物中单质碘很难除掉，最终产物提纯困难，纯度达不到有机光电材料应用的标准，同时反应时间长，温度高，选择性差，产率差，最后还产生无机酸和有机碘等污染物；提高成本，给人和环境带了不可避免的灾害所以。因此流程中很多关键的步骤需要得到改进和优化。
发明内容
本发明的目是在对二溴苯碘化成2，5-二溴-1，4-二碘苯时我们通过引用金属有机磷做催化剂代替浓硫酸，有机高价碘做碘化剂代替传统用单质碘，没有直接用单质碘，可以将该步的反应终产纯度提高到99.9%，产率提高到80%。达到了实际应用。避免了浓硫酸催化剂受反应环境影响催化活性降低使用过量的浓硫酸，减少了无机强酸和有机碘带来的环境污染、后处理的难度和操作危险等问题。优化这步反应，流程大为简化，生产成本得到降低，实验安全性大幅提高，并且符合绿色现代化生产要求
本发明所采用的技术方案是：
研发一种高效2，5-二溴-1，4-二碘苯中间体的的方法，2，5-二溴-1，4-二碘苯的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
该方法包括如下步骤：
在三口烧瓶里依次加入1，4-二溴苯,I-OMe,DTBPF,TfOH, DCE.室温搅拌5h，反应结束加入30 mL饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应。用二氯甲烷多次萃取，合并有机相，干燥，旋干，得到粗产物，无水乙醇重结晶，析出白色粉末状固体，过滤，真空干燥得到终产 2，5-二溴-1，4-二碘苯。
本发明的有益效果是：2，5-二溴-1，4-二碘苯一种非常重要的有机光电材料中间体，有着诸多的用途，需求量非常大。1，4-二溴苯碘化成2，5-二溴-1，4-二碘苯时我们通过引用有机磷和有机高价碘直接催化剂和碘化剂代替传统浓硫酸和单质碘，优化了反应方案，使得反应的终产纯度大幅度提高，产率也大幅度提高，反应催化剂循环使用次数得到增加。并且因为能机高价碘作为碘化剂直接反应，改善了反应终产中残余的单质碘。减少单质碘和浓硫酸溶剂造成的环境污染和操作危险性问题。该方法采用有机环状高价碘作为碘化试剂，金属有机磷为催化剂，三氟甲磺酸为添加剂，1，2-二氯乙烷为溶剂。通过弱定位基团溴来活化邻位C-H键，实验对二溴苯的邻位碘化反应。反应结束后除去溶剂，可以直接得2，5-二溴-1，4-二碘苯。该方法解决了传统方法碘化反应纯度差，选择性差的问题，实现了高纯、高效、高选择性的对二溴苯碘化反应。并且该方法的反应条件温和，可以在室温下进行，大大提高了该方法的实用性，该方法在室温条件下实现了C-H活化进行碘化反应。引入新型催化剂有机磷，可以避免重金属对环境的污染，解决传统方法硫酸和单质碘带来环境污染，同时生产流程大为简化，最终的产品纯度也大有提高，达到光电材料应用纯度标准。本品为白色或浅棕色固体；无臭；味微苦，纯度99.9%以上。应用高效有机磷催化剂和有机高价碘降低了环境污染和后处理的难度；且操作容易，处理简单。采用这种优化后的合成路线，具有产率大幅度提高，降低了成本，提高安全性，节省能源等诸多优点，符合绿色反应的现代化工生产要求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，目的在于更好理解本发明的内容。因此所举实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：3-溴-4-甲基吡啶
Figure 995983DEST_PATH_IMAGE002
在三口烧瓶里依次加入1，4-二溴苯（10 g，0.043 moL ）,I-OMe(11g, 0.0473moL),DTBPF(1.0g, 0.0021 moL),三氟甲磺酸TfOH(2mL, 0.021 moL), 1,2-二氯乙烷DCE(120 mL).室温搅拌5h，反应结束加入30 mL饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应。用二氯甲烷多次萃取，合并有机相，干燥，旋干，得到粗产物，无水乙醇重结晶得到终产 2，5-二溴-1，4-二碘苯。产率80%。MS (EI): m/z:487.70 ([M]+)
实施例2：该新工艺与传统工艺产率和成本对比表
表1 新工艺与传统工艺产率衡算表
Figure 568916DEST_PATH_IMAGE004
由上表1可知，传统工艺中2，5-二溴-1，4-二碘苯的纯度95%产率为60%,新工艺中2，5-二溴-1，4-二碘苯的纯度99.9%，总产率80%,由原来的12.6g增加到到16.8g。不仅降低了成本，还提高了产率，增加了工厂的收入，提高了利润。最重要的是最终产物纯度非常高，符合有机光电材料应用要求。改进后的工艺，安全性，环保性都得到了显著的提高，后处理相对较容易，工艺过程绿色环保。

Claims (1)

1.一种绿色合成2，5-二溴-1，4-二碘苯中间体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
按摩尔比1，4-二溴苯：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
：DTBPF： 三氟甲磺酸=1:1.1:0.05:0.05依次加入三口烧瓶中，再加入1,2-二氯乙烷室温搅拌5h，反应结束加入饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应；用二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥、旋干，得到粗产物；无水乙醇重结晶，析出白色粉末状固体，过滤、真空干燥得到终产 2，5-二溴-1，4-二碘苯。
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