CN1123033A - 用于聚合物组合物的添加剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于聚氯乙烯组合物的添加剂体系，在改善加工性的同时保持了组合物的热稳定剂，并且在水性介质中，具有低的水致外观雾度和低的抽出性，该添加剂体系包括：一种主稳定剂，它是一种选自有机锡化合物和有机锌化合物的路易斯酸金属化合物；一种辅助稳定剂，选自由每个分子中具有低于约5.2个环氧乙烷的环氧化合物，以及，一种外润滑剂，用于PVC组合物的润滑，其中，主稳定剂与辅助稳定剂的临界比使热解的色泽稳定剂为最高，同时在聚氯乙烯组合物的加工过程中，限制过多的积垢、沉析贴层和黑点的产生。而且，本发明提出了稳定剂的浓度值以及辅助稳定剂的每分子中的环氧乙烷含量，这些数值使制品在水溶液介质中的可抽出物降低至最小。

Description

用于聚合物组合物的添加剂
相关申请
本申请是1992年5月27日提交的美国申请No.07/889，550，发明名称为“用于氯乙烯聚合物组合物的添加剂”的部分继续申请。
本发明涉及用于医疗应用的氯乙烯聚合物组合物。更准确地说，本发明涉及一种柔韧的塑性氯乙烯聚合物组合物的稳定化，该组合物用于制造可进行消毒的医疗器材。
多数聚合物组合物都可用于制造挤压和模塑制品(如软质包装容器、软管器具)以及注射模望制品。例如，在医药工业中，软质包装容器和软管器具被特别用于包装和输送非经肠道药液(如静脉注射液、透析液)、药品和药剂、营养品、呼吸治疗品、血液、血浆和其它与血液有关的制品。当上述望料制品被用于医药工业时，将经常性地盛装或接触那些将进入病人体内的流体或固体。因此，这些器具必须是基本透明的；柔韧的；基本无可溶出物；不吸收被盛装的流体或固体；基本无颗粒物；并且在灭菌的条件下，能够一直保存其中所包装的制品，直到制品被使用或取出。构成这些容器、管子和其它制品的塑料也必须满足这些要求。
重要的是，由于构成这些容器、管子和其它制品的塑料应足够牢固，以使由该塑料构成的产品具有足够的强度。而且，由于经济原因，任何这类塑料最好是容易加工成容器、管子或工业上通用的其他制品，或易于改制的，可用于生产的器械。在确定构成这类产品所用的任何塑料的可加工性时，必须严格地考虑诸如生产率、材料稳定性、颗粒物的制备、边角料比率和可能需要再次粉碎等因素。
如上所述，因为要把塑料加工成软质容器和其它医疗器材，用于盛装或接触将进入病人体内的医疗制品，因此这些塑料必须是不含可被医疗制品抽出的化学物质或可能与医疗制品一起进入病人体内的化学物质。最值得注意的是那些被用来使塑料具有柔软性、一般的加工性和稳定性的聚合物组合物中的各种添加剂。这类添加剂的毒性一直是人们关心的问题，同时也是受监控的项目。
通常对诸如静脉注射液袋、透析容器、血袋、给药装置和管子等医疗器材进行高温灭菌或由诸如环氧乙烷气等化学灭菌剂进行灭菌。然而，在高温灭菌的情况下，存在的问题是，用于这类医用容器、管子及其它制品的合成树脂被要求抗热降解性。在使用环氧乙烷气灭菌的情况下，一直存在的问题是，在灭菌之后，为了使已灭菌的医用容器、管子和其它制品完全脱除环氧乙烷气需要花费大量的时间。作为一种替代方法，已提出的有辐射灭菌法。由于这一方法可在低温下进行，不再要求医用容器、管子和其它制品的材料能耐受热和抗热降解。除非塑料是专门的组合物，否则，辐射会引起品质劣化的不良影响，例如经辐射的医用容器、管子和其它制品出现变色、辐射后遇水时出现混浊、以及增多的可抽出物等。
氯乙烯聚合物(“PVC”)具有许多优良特性，这些特性使它成为世界主要工业塑料之一。在医药工业中，PVC被广泛地用于包括静脉注射液和药品的输入容器、透析容器、血袋、溶液给药装置、管子和其它模塑制品在内的许多应用。用于这些医学应用的PVC的加工和利用，依赖于各种增塑剂、稳定剂和其它添加剂，但也带来了一些其它潜在的不利性质。例如，软质容器和软管一般要求具有低抽出性、低吸收性、不易引起混浊水斑、低的色度、良好的透明性，而且容器或管子盛载的液体不应被颗粒物污染。在生产过程中，为了改善PVC的加工性能，使其达到缩短生产时间、降低设备的磨损和折裂、消除颗粒物，降低废品率和提高再粉碎料利用率等，通常使用增塑剂、稳定剂和其他添加剂。归根结底，PVC容器在制造、加工和使用过程中必须保持稳定。
公认的PVC的弱点是加工和使用中的热不稳定性，由此导致脱HCl作用和共轭不饱和状态，并且由于共轭长度增加而导致变色程度增大。通过加入某些经选择的稳定剂的复合物，可以延缓热降解，典型的稳定剂包括钙皂、锌皂、有机锡化合物，其中包括二烷基锡的酯类，如烷基羧酸酯(例如月桂酸酯和硬脂酸酯)，马来酸二正辛基锡聚合物和S，S′-巯基乙酸二异辛基酯二正辛基锡、环氧化的脂肪族酯和有机亚磷酸酯。
为了满足这类医用容器、管子和其它制品所要求的低含量的可抽出物而采用低含量的稳定剂，这会造成PVC降解，因此稳定化和加工上可能会遇到困难。然而，通过降低PVC膜的含水抽出物，使这种低含量的稳定剂具有了相反的正效果。当允许较高的可抽出量或PVC的稳定性更关键时，就可以使用较高用量的加工助剂和稳定剂，但在已知的挤出模塑工艺中会遇到加工困难，这些困难来自过量润滑剂造成的“沉析贴层”或交联(“固化”)的环氧化物造成的“污垢积聚”，以及其它加工助剂在模具和激冷轧辊上形成的“污垢积聚”。
向PVC提供稳定剂体系的早期尝试，由于掺入了可导致抽出物高、由于在设备上的沉析贴层和积垢所决定的加工性差、严重水斑混浊和色度高的成份，造成多数尝试都失败。例如，美国专利No.3,558,539中公开了用于PVC的稳定剂体系，其中包括5种成份，它们是钙和镁的长链脂肪族一元羧酸盐、三取代的有机单亚磷酸盐、以及三取代的有机多亚磷酸盐。将这些成份加入PVC稳定剂体系中，在121℃下高压蒸煮稳定化的PVC膜时，导致水斑混浊度高，并且，低分子量水溶性化合物的高含量导致了高浓度的可抽出物。
另一个实例为，美国专利No.4,571,118中公开了一种稳定剂体系，该体系导致了高的水斑混浊和高抽出量。该US4,571,118专利所公开的用于PVC的稳定剂体系包括一种钙皂，除此之外，还包括具有通式为OH-X-O-R和R-O-X-O-R的化合物，式中的X为具有2～20个氧原子的直链、支链或环状基团。在121℃下高压蒸煮稳定化的PVC时，这些化合物也会导致高抽出量和高的水斑混浊。
本发明概要
本发明提供了多种用于PVC组合物的添加剂体系，以便进一步改善加工性能和PVC制成的医用器材的功能特性。这些添加剂体系在PVC熔融生产和热稳定性方面(例如热稳定性提高，使挤出过程中的熔体流动更快而不会发生变色或形成黑粒；加工设备上的沉析或积垢减少；边角料和设备停机时间减少；再粉碎料的利用提高)以及所希望的产品性能(例如色度、光霾、水斑混浊、可抽出物和颗粒形成等皆低)等方面皆出乎意料地超越了以前公知的体系。
本发明的添加剂体系包括主稳定剂、辅助稳定剂和外润滑剂。本发明的添加剂体系优先包括严格量的一种锌盐主稳定剂和一种环氧化物辅助稳定剂以及一种聚乙烯外润滑剂的组合。也可以任选地包括其它加工助剂和性能添加剂，例如抗氧化剂、着色剂、抗微生物剂和内润滑剂，只要它们对本文所讨论的预期结果无害即可。
这些添加剂体系可用于硬质PVC、半硬质PVC或软质PVC等用途中。例如，本发明的添加剂体系向可用于注射成型生产硬质或半硬质产品(如过滤器壳体、医用沉淀池和容器等)的低增塑或未增塑的PVC组合物提供稳定性和加工性。同样，本发明的添加剂体系也向一般用于生产与流体(如静脉注射液、腹膜透析液、血液和血制品等)接触的软质医用容器和软管的增塑PVC组合物提供稳定性和加工性。已知的增塑剂一般包括二烷基邻苯二甲酸酯、三烷基偏苯三酸酯、烷基或芳基苯甲酸酯、柠檬酸酯，以及聚合物型增塑剂，如聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物以及聚酯。
本发明的PVC组合物甚至在超出组合物玻璃化转变温度的宽温度范围内部起作用。该PVC组合物可以在121℃下蒸煮灭菌而不会引起医学应用所要求的水抽出性、水斑混浊、色泽、雾度和颗粒形成等方面的问题。
以下优选实施方案的详细说明清楚地描述了本发明另外的性能和优点。表的简述
表1示出PVC测试数据和本发明的稳定剂体系。本发明优选实施方案详述
本发明提供了用于PVC组合物的添加剂体系，以便进一步改善材料的加工性和用这类材料制作的医用容器、软管器具和模塑制品的功能特性。本发明的优选添加剂体系包括严格用量比的一种主稳定剂(如一种路易斯酸金属化合物)和一种辅助稳定剂。该添加剂体系还包括一种外润滑剂。
主稳定剂是从路易斯酸金属化合物中选出的，如有机锡化合物和有机锌化合物，有机锡化合物包括二烷基锡的酯类，如烷基羧酸酯(例如月桂酸酯和硬脂酸酯)、马来酸二正辛基锡聚合物和S，S′-巯基乙酸二异辛酯二正辛基锡；有机锌化合物包括烷基羧酸盐，如脂肪酸的锌盐(月桂酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、芥酸盐、山 酸盐、松香酸盐等)和基于如乙烯、烷基丙烯酸酯或苯乙烯等单体与丙烯酸、富马酸或马来酸等单体结合而成的离子键聚合物的锌盐。PVC组合物中的主稳定剂的用量为每100份PVC树脂(以下简称“phr”)中0.02～0.5份。主稳定剂较好是硬脂酸锌，较佳用量约为0.05～0.3phr，最佳用量为0.1phr。硬脂酸锌的一个优点是，不论在以蒸汽灭菌、环氧乙烷或辐射灭菌之前还是之后，它都可提供高的光学透明度。
本发明的辅助稳定剂选自于环氧化物构成的物组，它们能充分地与PVC和其它的配料成份相容，即，它溶解于PVC中，并在加工和使用过程中保持这种溶解状态，以便提供PVC组合物的热稳定性。多数环氧化物也是良好的PVC增望剂，其中一部分可以作为唯一的或主要的增塑剂用于组合物中。这类环氧化物可以单独使用，也可以随意组合地并用。合适的环氧化物包括三环氧油酸甘油酯、低环氧乙烷含量的环氧化的亚麻仁油或豆油或部分氢化的不饱和植物油、二环氧油酸丙二醇酯、以及丙烯酸缩水甘油酯(glycidoxy)的共聚物，但并不局限于这些化合物。辅助稳定剂每分子含有的环氧乙烷低于约5.2个，并且，每分子中至少有一个环氧乙烷。根据组合物用途的要求，辅助稳定剂在PVC组合物中的用量在5～100phr的范围。例如，如果要把添加剂体系加入到用于软制品(即，软质医用容器)的增塑PVC中，那么辅助稳定剂的优选范围大致为10～20phr。同样，如果要把添加剂体系加入到用于软制品的未增塑的PVC中，那么优选范围也许大致为40～80phr。本发明中，优选的辅助稳定剂为二环氧油酸丙二醇酯，每分子中通常含有2.5个环氧乙烷。此外还发现，获得的在水溶液、生物流体和细胞组织中具有低抽出性的PVC组合物中，环氧化物的纯度为一个决定性因素。因此，最好是在环氧化工序中使环氧化物带有低浓度的低分子量水溶性副产物。
辅助稳定剂的这一物组不包括从元素周期表IA族或IIA族选出的金属离子，业已知道，它们的运用会导致该组合物塑料遇到水(不论是液体还是蒸汽)时形成混浊水斑。
对于如本发明PVC组合物之类的实际生产，熔体加工是必须的。外润滑剂提供了与加工设备的金属之间的滑润性并与其相隔离；例如，薄膜挤出机的螺杆、模具和薄膜激冷轧辊；或例如注射模塑机的螺杆、铸道和流道。这种润滑对于薄膜挤出的实际好处是：(i)熔体流动速度更快，(ii)可导致变色、黑点、较低分子置和较多的水抽出副产物的热降解和剪切应力降解更少，(iii)防止模具的划痕以及(iv)防止因降解和交联的物料在模唇上积垢所造成的薄膜上的松散颗粒，同时减少膜与激冷轧辊之间、以及成品膜与膜之间的粘连。然而，润滑剂的浓度必须敏感地与所获得的好处相平衡，不应存在过量润滑剂，否则会引起熔体输送(例如全过程)变差，润滑剂沉析于模具和挤出设备上形成积垢(薄膜上的划痕、松散颗粒和降解的物料)，并且沉析于激冷轧辊上形成积垢(薄膜上的松散颗粒)。
PVC组合物中常见的外润滑剂，由于与熔融的聚合物组合物中的其它成份互不相容，在加工过程中被浓缩于流动熔体的表面。PVC组合物中最常见的环氧化物稳定剂和路易斯酸金属化合物(以及它们的副产物)，由于它们的粘度低于PVC的粘度，也同样流变性地浓缩于流动熔体的表面。因此，流动熔体表面的混合物富集了由环氧化物、路易斯酸金属化合物副产物、润滑剂和质子酸(PVC脱HCl作用生成HCl和羧酸，接着被稳定剂体系的羧酸皂中和)。路易斯酸金属化合物(及其副产物)和质子酸起着引发剂(交联引发剂)的作用，引起环氧化物聚合、交联、并因此粘附到加工设备的金属表面，同时与外润滑剂相结合，并将润滑剂从流动熔体表面带走。
这种积垢的韧性和积聚程度不仅取决于这些成份的粘度、浓度、用量和环氧乙烷的反应性，而且还取决于聚合分子量和交联密度，二者依次决定于环氧化物与交联引发剂的浓度比，以及环氧乙烷基团的数目和它们在环氧化物方面的近似程度(即，环氧化物的环氧乙烷当量重量)。因此，环氧化物与引发剂之间存在着一个临界比，这一比例可使沉析减至最少，同时，提供充分的材料稳定性和与水基流体一起使用时的低抽出性。较好地，路易斯酸金属化合物与环氧乙烷的比例在0.0015～0.006之间，较佳比例在0.002～0.0055之间，最佳比例为0.0035。
用于本发明的外润滑剂包括，例如聚乙烯、氧化聚乙烯、聚乙烯离子键聚合物、多氟烃(例如含有TFE、FEP、VF2、全氟乙醚的聚合物)、石蜡、酯蜡、酰胺蜡、聚环氧乙烷、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚酰胺、多肽、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。聚烃烷基丙烯酸酯和聚羟烷基甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸或其盐的共聚物、马来酸酐与乙烯、丙烯或苯乙烯的共聚物、含有磺酸基团及其盐的聚合物，以及磺化聚芳基砜。本发明的润滑剂在加工和使用过程中必须是稳定的，而且不允许污染与PVC组成相接触的医疗品或生物制剂。这些润滑剂的每一种都可单独使用或几种并用，并按上文所述，将它们的浓度和环氧化物与引发剂之比保持在所提供的最佳值。通常，以0.01～1.0phr PVC的用量加入润滑剂。较好的润滑剂是聚乙烯，其加入量为0.015phr PVC～0.05phr之间，较好为0.025～0.050phr之间，最好为0.025phr。
本发明PVC组合物的性能，正如我们已经了解的那样，依赖于主稳定剂和辅助稳定剂以及外润滑剂的用量和性质之间的适当的平衡。稳定剂和润滑剂的适当平衡是尤其必要的，以便于获得低色度、低抽出性以及在熔体加工设备表面上的少量沉析或无沉析贴层。在熔融加工(即，配料或生产)过程中，在熔融的PVC组合物的表面上，环氧化合物的酸催化聚合和交联可导致沉析，这种沉析造成外润滑剂通过环氧化物很强地粘附到与熔体接触的金属表面上。这种粘附强度取决于聚合的环氧化物的分子量和交联密度，二者依次在环氧化物与酸引发剂的某些中等程度的当量比时为最大，例如，酸引发剂可以是主稳定剂的强路易斯酸副产物(例如氯化锡或氯化锌)。
由于沉积物经常从加工设备上脱落并松散地附着在塑料表面，因此，防止这种沉积生成或将其减至最少程度，必然会减少物料流体中存在的松散颗粒落到塑料表面上。此外，沉积的避免也防止了在熔体加工设备热的金属表面上，高度降解的沉积物释放出的微粒(通常为黑点)污染PVC制品。运用这一理论，我们甚至能够防止在易出麻烦的表面上出现沉积物，这种表面易与环氧化物发生反应，而且具有很高的表面能量(通常高于40达因/厘米)，例如通学用于熔融加工增塑的PVC组合物的金属表面。通过观察沉积的物料组合物的挤出和注塑，并对其进行分析后，认为本发明的PVC组合物支持这一解释。
本发明的一个优选实施方案中，作为润滑剂，使用熔融粘度适当较高的高密度线型聚乙烯，其熔体指数在0.5～3.0范围内，在PVC组合物中大约占0.015重量％；作为辅助稳定剂，使用约占9.1重量％的二环氧油酸丙二醇酯；作为主稳定剂，使用约占0.063重量％的硬脂酸锌(用硬脂酸缓冲)。用约28重量％的邻苯二甲酸二乙基己酯增塑时，将具有优选添加剂体系的PVC组合物，在4-1/2英时的挤出机上，高生产率(例如8001000磅/小时)地挤出薄膜，不会出现沉积、变色、黑点或松散颗粒等现象。而且，将具有优选添加剂体系的PVC组合物进行注射模塑，不会出现变色、黑点或粘附于模具中等现象。用具有该优选添加剂体系的PVC制成的制品，可用辐射、蒸汽或环氧乙烷进行灭菌而不会出现变色过度现象(15密耳厚的薄膜，其泛黄指数低于2)，也不会产生抽出物或毒性。而且，用具有这一优选添加剂体系的PVC制成的盛装药用液体或生物液体的软质容器，在蒸汽灭菌后仍然保留了良好的透明性(例如，15密耳厚的薄膜，高压蒸煮后立即测定的水致外观雾度低于6％，永久雾度低于2％)。
表1列出了本发明的优选实施方案与其它工业PVC组合物之间薄膜样品的几种加工和性能测试的比较。每一种被检测的薄膜样品皆由等量的邻苯二甲酸二乙基己酯来增塑。
将下列成份在强力搅拌机中混合，并用单螺杆挤出机挤出制成15密耳厚的薄膜。用于以下组合物的增望剂为邻苯二甲酸二乙基己酯(“DEHP”)。辅助稳定剂既可以是一种环氧化的亚麻仁油(“ELO”)，也可以是二环氧化油酸丙二醇酯(“PGBEO”)。主稳定剂选自硬脂酸锌(“ZnSt2”)或50/50的硬脂酸钙与硬脂酸锌的混合物(“ZnSt2＋CaSt2”)。润滑剂选自上述的高密度聚乙烯(“HDPE”)或亚乙基二乙酰磺胺(“EBS”)。
实施例含有：100份PVC，44份DEHP，14.5份PGBEO，0.025份HDPE以及0.1份ZnSt2。
对比例1含有：100份PVC，44份DEHP，14.5份ELO，0.4份EBS以及0.2份ZnSt2＋CaSt2。
对比例2含有：100份PVC，44份DEHP，14.5份ELO，0.025份HDPE以及0.29份ZnSt2。
对比例3含有：100份PVC，44份DEHP，14.5份PGBEO，0.2份EBS，以及0.1份ZnSt2＋CaSt2。
对比例4含有：100份PVC，44份DEHP，14.5份PGBEO，0.025份HDPE以及0.2份ZnSt2。
PVC被加热时，它所显示出的颜色特征变化顺序(无色透明→黄色→桔黄色→红色→棕色)是扩展成越来越长的共轭多烯链段的典型体系。PVC甚至对温和的加热也相当敏感，而且可见颜色的形成通常是降解的第一个明显的指示。远在降解的任何更严重的现象变得明显之前，这些变化就出现了。如果继续加热，则将发生物理变化。
静态热(恒温箱)的和动态热(布拉本德测试器)的色泽稳定性测试提供了一个从早期生成颜色到脱HCl作用的指标。这些稳定性试验接近于用已知工艺挤出PVC薄膜的过程中所观察到的降解。
通过测定具有上述添加剂体系的样品膜的泛黄指数，就可以求出热稳定性。将样品膜的样条放置于370°F(188℃)的空气循环老化箱中，样条定期取出用于测试。泛黄指数是通过已知方法采用从Hunter公司获得的色度计来测定的。经过样品膜的评定，具有优选添加剂体系的薄膜(“实施例”)在整个试验的时间内都显示出最佳色泽稳定性。此外，含有优选添加剂体系的薄膜样品与用30％的再粉碎料制成的薄膜样品显示出相同的静态热稳定性。
在布拉本德熔融机头(Brabender Fusion Head)中，在空气中熔融并剪切PVC材料，最初引起了脱HCl作用，导致色泽的逐渐劣化。交联紧接在这一脱HCl作用之后，这可通过PVC材料的粘度增加、变稠和颜色戏剧性地变黑来证实。布拉本德试验之所以不同于热老化试验，是在于在物料被加热到指定温度期间，将剪切力施加到物料上。因此，布拉本德试验的结果不仅取决于热稳定性，而且还取决于由配料成份形成的熔体润滑作用。这非常接近于PVC材料在熔体生产工序(例如挤出或注射模塑)中所受到的条件。同样，碎毛边或再粉碎料的再次利用，意味着PVC材料经受了更多的热和熔体剪切应力。因此，这一试验可用于模拟重复多次地将再粉碎料与新料一起加入挤出机或模压机的情况。
在具有上述添加剂体系的PVC薄膜样品上测定泛黄指数。原始的薄膜样品是采用上述的已知挤出方法制成的(处理次数＝0)。然后，将原始样品放入布拉本德设备中，在空气中于370°F(188℃)、以60rpm转速处理20分钟(处理次数＝1)。再粉碎料的再利用进行4次，每次的样品中，70％为新料，30％为再次粉碎的上一次样品(处理次数＝2，3，4，5)。例如，第2次样品中，70％为新料，30％为第1次样品的再次粉碎的薄膜材料。具有优选添加剂体系的薄膜样品(实施例)，在类似于典型的已知挤出加工的条件(热、剪切和掺杂再粉碎料)的处理条件下，显示出最佳的色泽稳定性。
而且，我们已经了解了主稳定剂为路易斯酸金属化合物，较好为硬脂酸锌；辅助稳定剂为环氧化物，较好为二环氧化油酸丙二醇酯，主稳定剂和辅助稳定剂的临界浓度对热稳定性(以泛黄指数来表示)产生了令人惊讶的和意料不到的效果。我们还了解了主稳定剂与辅助稳定剂的临界比使PVC材料获得意外的可加工性(低沉积，低黑点)。
路易斯酸金属化合物，如硬脂酸锌(“ZnSt2”)，按照方程式(1)那样，以熟知的方式作用来取代PVC上活泼的含氯烃，并且如方程式(2)那样中和盐酸。
过高浓度的硬脂酸锌(例如对比例4)会导致氯化锌的增加，这将会进一步催化PVC的降解和脱HCl作用。我们已经发现，过多的氯化锌也起着环氧化物交联引发剂的作用，在挤出过程中引起更多的沉积，并在挤出或注射模塑过程中引起更多的黑点。由此可见，过多的氯化锌会引起环氧乙烷的损耗，导致稳定性的更多损失。相反，如果硬脂酸锌的浓度太低(例如对比例3)，PVC将发生脱去HCl作用而形成HCl，它加速了这一降解过程并引发环氧乙烷的交联消耗。
通过加入临界量的环氧化物而产生的稳定作用，是因为它与PVC上的活泼含氧烃反应而阻止了酸的生成(方程式3)，同时除去氯化锌(方程式4)。
Figure A9519007500204
ZnClX＋HO-R′-R-Cl其中X为-OH或硬脂酸盐。
然而，过高浓度的环氧化物并不能提供出更好的色泽稳定性，而是导致了由加热过程中产生的酸引发更多的交联环氧化物。另外，低浓度的环氧化物会被迅速地消耗掉，因此不足以提供稳定的保护。
通过利用优选的添加剂体系，实现了更高的加工效率和节约材料。如表1所示，我们惊奇地发现，在使用本发明的添加剂体系时，加工设备上不再有物料的沉积或积垢。因此，可以将较多量的润滑剂用于改善熔体加工，而不会出现沉积。挤出模具上没有沉析贴层以及在激冷轧辊上没有积垢，由此省去了挤出设备的停机时间。而且，在加工过程中，熔体加工设备内不再出现由积垢产生的黑点。与目前可获得的PVC材料相比，使用本发明的添加剂体系时，废品率降低约20～30％。
用具有本发明添加剂体系的PVC材料制造产品时，还获得了改善的产品特性。例如，用这类PVC材料制成的医用容器、瓶子、软管等，在蒸汽消毒之后，仍具有较低的抽出性和改善的透明性。按照日本药典XII专题(“JPXII”)的方法测试医用容器中的可抽出物，这种容器是用含有上述各种添加剂体系的PVC组合物的挤出膜构成的。将薄膜样品切成样条，在200ml蒸馏水或去离子水中，在121℃下高压蒸煮1小时。分析水溶液抽出物中的锌、氨、和可氧化物质的含量、pH值的变化和紫外线吸收物质(波长于241和220nm)。
表1示出了含有或没有再粉碎料的薄膜材料样品的JPXII方法可抽出物的数值，该数据进一步证实了含有本发明PVC添加剂体系的薄膜材料在JPXII标准的允许指标之内。
将PVC材料通过一个模具挤出薄膜，并使薄膜落到一个激冷轧辊上，由此来测定沉积/积垢。然后，检查激冷轧辊上是否积聚了沉积物。如果观察到沉积/积垢，则表1中填入“有”。通过观察挤出的薄膜内部或表面是否有看得见的颗粒来测定颗粒物。如果观察到颗粒，则在表1中填入“有”。
可以理解，本文所述现有的优选实施方案的各种变化和改进，对于本领域的技术人员来说是显而易见的。例如，可以预见，这种有创造性的添加剂体系对氯化聚烯烃(例如氯化聚乙烯、氯化聚丙烯以及PVC)也是非常有用的。在不违背本发明的精神和范围的条件下可以进行这类变化和改进而同时不会减少它的附加好处。因此可以认为，所有这类变化和改进皆被包含在所附权利要求的范围内。
表1
    测试项目 紫外线220nm 紫外线241nm 锌(ppm) 可氧化物(ml) ΔpH     铵(ppm) 沉积物/积垢 颗粒物
允许量 0.08a.u. 0.05a.u. NMT 0.5  NMT 1.0ML  NMT 1.0  NMT 0.5 无适用数据 无适用数据
实施例1组 实验A实验B 0.0510.057 0.0310.031 0.270.26 0.480.38 -0.74-0.82 ＜0.5＜0.5 No No
  2组 实验A实验B     0.0450.055     0.0270.029     0.240.24     0.400.40     -0.73-0.80     ＜0.5＜0.5  No  No
3组 实验A实验B 0.0480.043 0.0270.026 0.260.26 0.450.40 -0.82-0.82 ＜0.5＜0.5 No No
实施例，30重量％再粉碎1组 实验A实验B 0.0480.051 0.0290.029 0.270.26 0.520.38 -0.84-0.84 ＜0.5＜0.5 No No
  对比例1     0.157     0.067     -     1.01     -0.4     ＜0.5  No  Yes
  对比例2     0.151     0.050     -     3.63     -0.79     ＜0.5  Yes  No
  对比例31组 实验A实验B 0.0460.053 0.0300.034 0.120.11 0.320.36 -0.65-0.57 ＜0.5＜0.5 No Yes
  对比例41组 实验A实验B 0.0310.027 0.0270.027 0.590.61 0.50.35 -0.40-0.2 ＜0.5＜0.5 Yes Yes

Claims (42)

1.一种用于聚氯乙烯组合物的添加剂体系，它在改善加工性的同时保持了组合物的热稳定性，其特征在于，该添加剂体系包括：
一种主稳定剂，它是从有机锡化合物和有机锌化合物构成的物组中选出的路易斯酸金属化合物；
一种辅助稳定剂，它是从每个分子中具有低于约5.2个环氧乙烷基团的环氧化合物构成的物组中选出的；以及
一种有效量的外润滑剂，用于PVC组合物的润滑，
其中，主稳定剂与辅助稳定剂之比使热解的色译稳定性达到最高，同时在聚氯乙烯组合物的加工过程中限制了过多的积垢、沉析贴层和黑点的产生。
2.权利要求1中所述的添加剂体系，其特征在于，主稳定剂为硬脂酸锌，其用量约为0.02～0.5份/100份PVC。
3.权利要求1中所述的添加剂体系，其特征在于，辅助稳定剂为二环氧油酸丙二醇酯，其用量约为5～100份/100份PVC。
4.权利要求1中所述的添加剂体系，其特征在于，外润滑剂为熔体指数为0.5～3.0的线型高密度聚乙烯。
5.一种用于聚氯乙烯组合物的添加剂体系，它在改善加工性的同时保持了组合物的热稳定性，其特征在于，该添加剂体系包括：
一种主稳定剂，它是从有机锡化合物和有机锌化合物构成的物组中选出的一种路易斯酸金属化合物，其用量约为0.02～0.5份/100份PVC；
一种辅助稳定剂，它是从每个分子具有低于约5.2个环氧乙烷基团的环氧化合物所构成的物组中选出的，其用量约为5～100份/100份PVC；以及
一种有效置的外润滑剂，用于PVC组合物的润滑。
6.权利要求5中所述的添加剂体系，其特征在于，主稳定剂是从二烷基锡的酯类、马来酸二正辛基锡的聚合物和S，S′-巯基乙酸二异辛酯二正辛基锡所构成的物组中选出的一种有机锡化合物。
7.权利要求5中所述的添加剂体系，其特征在于，主稳定剂是从包括脂肪酸的锌盐和离子键聚合物的锌盐在内的羧酸烷基酯构成的物组中选出的有机锌化合物，所说的离子键聚合物是在乙烯、丙烯酸烷基酯或苯乙烯等单体与丙烯酸、富马酸或马来酸结合的基础上形成的。
8.权利要求5中所述的添加剂体系，其特征在于，主稳定剂为硬脂酸锌。
9.权利要求5中所述的添加剂体系，其特征在于，辅助稳定剂的每个分子中具有约2.5个环氧乙烷。
10.权利要求5中所述的添加剂体系，其特征在于，辅助稳定剂为二环氧油酸丙二醇酯。
11.权利要求5中所述的添加剂体系，其特征在于，外润滑剂选自下列物组，即：聚乙烯、氧化聚乙烯、聚乙烯的离子键聚合物、多氟烃、石蜡、酯蜡、酰胺蜡、聚环氧乙烷、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚酰胺、多肽、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚羟烷基丙烯酸酯和聚羟烷基甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸或其盐的共聚物、马来酸酐与乙烯、丙烯或苯乙烯的共聚物、含有磺酸基团及其盐的聚合物，以及磺化聚芳基砜。
12.权利要求5中所述的添加剂体系，其特征在于，外润滑剂为熔体指数为0.5～3.0的线型高密度聚乙烯。
13.权利要求5中所述的添加剂体系，其特征在于，主稳定剂的用量约为0.05～0.3份/100份PVC。
14.权利要求5中所述的添加剂体系，其特征在于，辅助稳定剂的用量约为10～20份/100份PVC。
15.权利要求5中所述的添加剂体系，其特征在于，辅助稳定剂的用量约为40～80份/100份PVC。
16.一种医用产品，它是由具有这样一种添加剂体系的聚氯乙烯组合物制成的，所说的添加剂体系包括：
约0.06重量％的主稳定剂，它是选自有机锌化合物所构成的物组的一种路易斯酸金属化合物；
约9.1重量％的辅助稳定剂，它选自由每个分子中具有低于约5.2个环氧乙烷基团的环氧化合物构成的物组；
约0.015重量％的外润滑剂。
17.权利要求16中所述的医用产品，其特征在于，该产品是将具有添加剂体系的聚氯乙烯组合物进行挤出加工制成的。
18.权利要求16中所述的医用产品，其特征在于，该产品是将具有添加剂体系的聚氯乙烯组合物进行注射模塑加工制成的。
19.权利要求16中所述的医用产品，其特征在于，该产品被用于盛装水溶液、生物液体和细胞组织。
20.权利要求16中所述的医用产品，其特征在于，该产品为管子。
21.一种用于聚氯乙烯组合物添加剂体系，它在改善加工性的同时保持了组合物的热稳定性，其特征在于，该添加剂体系基本包括：
一种主稳定剂，它是从有机锡化合物和有机锌化合物构成的物组中选出的路易斯酸金属化合物；
一种辅助稳定剂，它是从每个分子中具有低于约5.2个环氧乙烷基团的环氧化合物构成的物组中选出的，以及
一种有效量的外润滑剂，用于PVC组合物的润滑，
其中，主稳定剂与辅助稳定剂之比使热解的色泽稳定性达到最高，同时在聚氯乙烯组合物的加工过程中限制了过多的积垢、沉析贴层和黑点的产生。
22.权利要求21中所述的添加剂体系，其特征在于，主稳定剂为硬脂酸锌，其用量约为0.02～0.5份/100份PVC。
23.权利要求21中所述的添加剂体系，其特征在于，辅助稳定剂为二环氧油酸丙二醇酯，其用量约为5～100份/100份PVC。
24.权利要求21中所述的添加剂体系，其特征在于，外润滑剂为熔体指数为0.5～3.0的线型高密度聚乙烯。
25.一种用于聚氯乙烯组合物的添加剂体系，它在改善加工性的同时保持了组合物的热稳定剂，其特征在于，该添加剂体系基本包括：
一种主稳定剂，它是从有机锡化合物和有机锌化合物构成的物组中选出的一种路易斯酸金属化合物，其用量约为0.02～0.5份/100份PVC；
一种辅助稳定剂，它是从每个分子具有低于约5.2个环氧乙烷基团的环氧化合物构成的物组中选出的，其用量约为5～100份/100份PVC；以及
一种有效量的外润滑剂，用于PVC组合物的润滑。
26.权利要求25中所述的添加剂体系，其特征在于，主稳定剂是从二烷基锡的酯类、马来酸二正辛基锡的聚合物和S，S′-巯基乙酸二异辛酯二正辛基锡所构成的物组中选出的一种有机锡化合物。
27.权利要求25中所述的添加剂体系，其特征在于，主稳定剂是从包括脂肪酸的锌盐和离子键聚合物的锌盐在内的羧酸烷基酯构成的物组中选出的有机锌化合物，所说的离子键聚合物是在乙烯、丙烯酸烷基酯或苯乙烯等单体与丙烯酸、富马酸或马来酸结合的基础上形成的。
28.权利要求25中所述的添加剂体系，其特征在于，主稳定剂为硬脂酸锌。
29.权利要求1、16、21或25中所述的添加剂体系，其特征在于，辅助稳定剂的每个分子中具有约2.5个环氧乙烷。
30.权利要求25中所述的添加剂体系，其特征在于，辅助稳定剂为二环氧油酸丙二醇酯。
31.权利要求25中所述的添加剂体系，其特征在于，外润滑剂选自下列物组，即：聚乙烯、氧化聚乙烯、聚乙烯的离子键聚合物、多氟烃、石蜡、酯蜡、酰胺蜡、聚环氧乙烷、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚酰胺、多肽、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚羟烷基丙烯酸酯和聚羟烷基甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸或其盐的共聚物、马来酸酐与乙烯、丙烯或苯乙烯的共聚物、含有磺酸基团及其盐的聚合物，以及磺化聚芳基砜构成的物组。
32.权利要求25中所述的添加剂体系，其特征在于，外润滑剂为熔体指数为0.5～3.0的线型高密度聚乙烯。
33.权利要求25中所述的添加剂体系，其特征在于，主稳定剂的用量约为0.05～0.3份/100份PVC。
34.权利要求25中所述的添加剂体系，其特征在于，辅助稳定剂的用量约为10～20份/100份PVC。
35.权利要求25中所述的添加剂体系，其特征在于，辅助稳定剂的用量约为40-80份/100份PVC。
36.一种医用产品，其特征在于，它是由具有这样一种添加剂体系的聚氯乙烯组合物制成的，所说的添加剂体系基本包括：
约0.06重量％的主稳定剂，它是选自有机锌化合物所构成的物组的一种路易斯酸金属化合物；
约9.1重量％的辅助稳定剂，它选自由每个分子中具有低于约5.2个环氧乙烷基团的环氧化合物构成的物组。
约0.015重量％的外润滑剂。
37.权利要求36中所述的医用产品，其特征在于，该产品是将具有添加剂体系的聚氯乙烯组合物进行挤出加工制成的。
38.权利要求36中所述的医用产品，其特征在于，该产品是将具有添加剂体系的聚氯乙烯组合物进行注射模塑加式制成的。
39.权利要求36中所述的医用产品，其特征在于，该产品被用于盛装水溶液、生物流体和细胞组织。
40.权利要求36中所述的医用产品，其特征在于，该产品为管子。
41.权利要求1中所述的添加剂体系，其特征在于，按照JPXII方法，于220nm下测定的聚氯乙烯组合物的可抽出性低于或等于0.08a.u.。
42.权利要求36中所述的医用产品，其特征在于，辅助稳定剂的每个分子中具有约2.50个环氧乙烷。
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