KR100276991B1 - 중합체 조성물용 첨가제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화비닐 중합체 배합물의 가공성 및 이 배합물로 제조된 의료용품의 기능적 특성을 개선시키는, 염화비닐 중합체 배합물용 첨가제계를 제공하고 있다. 용융 2차 가공 및 중합체 배합물의 열 안정성 및 이와 같은 물질로 제조된 제품의 목적하는 제품 특성과 관련하여 종래의 공지된 첨가제계를 현저히 능가한다. 바람직하기로는, 본 발명의 첨가제계는 아연염인 제1 안정화제와 에폭시드인 제2 안정화제 및 폴리에틸렌인 표면 윤활제의 혼합물 최적량으로 이루어져 있다. 기타 염기, 산화방지제 및 내부 윤활제 등의 가공 보조제 및 실시 첨가제를 함유시킬 수 있다. 본 발명의 첨가제계는 가소화 또는 비가소화 염화비닐 중합체 배합물과 함께 사용할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

중합체 조성물용 첨가제

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

본 발명은 의료용 염화비닐 중합체 배합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 이러한 배합물로부터 제조된 무균성 의료 기구에 있어서 가요성 플라스틱 염화비닐 중합체 배합물의 안정화에 관한 것이다.

가요성 용기, 관 모양의 기구 및 사출 성형품 등의 압출 및 성형품의 제조에는 여러가지 중합체 배합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 가용성 용기 및 관 모양의 기구는 의료업계에서 특히 정맥내 주사액제와 같은 비경구 액제, 투석액, 투여 약물 및 치료제, 영양제, 호흡기 치료제, 혈액, 혈장 및 기타 혈액 관련 물질을 저장 및 운반하는데 사용된다. 의료업계에서 사용되는 경우, 이러한 의료용품은 종종 환자의 체내로 유입되는 액체 또는 고체를 함유하거나 그와 접촉하게 된다. 따라서, 이러한 의료 기구들은 본질적으로 투명하고 가요성이며, 본질적으로 추출물이 없고, 저장 액체 또는 고체에 대해 비흡수성이고, 본질적으로 미립자가 없고, 그 내부에 함유된 물질이 이용 또는 제거될 때까지 그 물질을 무균 상태로 유지시킬 수 있어야 한다. 상기한 용기, 관 모양의 기구 및 기타 제품을 구성하는 플라스틱 재료들도 상기와 같은 요건들을 충족시켜야 한다.

또한, 상기 용기, 관 모양의 기구 및 기타 제품을 제조하는데 사용되는 플라스틱 재료는 이 플라스틱 재료로 제조된 제품이 충분한 강도를 갖도록 충분히 강해야 한다는 것이 중요하다. 또한, 이와 같은 플라스틱 재료는 경제적인 이유 때문에, 시판되거나 또는 용이하게 변형된 생산 기계에 의해 용기, 관 모양의 기구 또는 기타 제품으로 용이하게 제작되는 것이 바람직하다. 생산 속도, 재료 안정화, 미립자 생성, 스크랩 발생율 및 재분쇄(regrind)의 잠재성 등의 요인들은 상기 유형의 제품제조에 사용되는 임의의 플라스틱 재료의 가공성을 결정합에 있어서 중요한 고려사항들이다.

전술한 바와 같이, 플라스틱 재료는 환자의 체내로 유입되는 의료 물질을 저장하거나 그와 접촉하는 가요성 용기 및 기타 의료 기구로 가공될 것이기 때문에, 플라스틱 재료는 의료 물질에 의해 추출될 수 있거나 또는 의료 물질과 함께 환자의 체내로 통과될 수 있는 화학 물질을 함유해서는 안된다. 이는 특히 플라스틱 재료를 가요성, 일반적으로 가공성 및 안정성이 있도록 만드는데 사용되는 중합체 배합물에 대한 다양한 첨가제와 관련하여 특히 중요하다. 이러한 첨가제들의 독성은 중요한 문제이며 감시되고 있는 분야이다.

정맥내 주사액백, 투석 용기, 혈액백, 투여 장치 및 관 모양의 기구 등의 의료 기구는 가열하거나, 또는 산화 에틸렌 가스와 같은 화학 멸균제의 작용에 의해 멸균시키는 것이 통상적이다. 그러나, 가열 멸균하는 경우, 의료 용기, 관 모양의 기구 및 기타 제품에 사용되는 합성 수지가 열분해에 견딜 수 있어야 한다는 문제가 있다. 산화에틸렌 가스를 사용한 멸균의 경우, 멸균 후, 멸균된 의료 용기, 관 모양의 기구 및 기타 제품에서 산화 에틸렌 가스를 제거하는 데 상당한 시간이 소요된다는 문제가 있다. 별법으로, 방사선에 의한 멸균법이 제안되었다. 이 방법은 저온에서 수행되기 때문에, 의료 용기, 관 모양의 기구 및 기타 제품의 재료가 가열 및 열 분해에 대해 견딜 수 있어야 한다는 요건이 더 이상 필요없게 된다. 그럼에도 불구하고, 플라스틱 재료가 적절히 제조되지 않는 한 방사선은 조사되는 의료 용기, 관 모양의 기구 및 기타 제품을 열화 및 변색시키는 역효과를 유발할 수 있다.

염화 비닐 중합체(“PVC”)는 세계 제일의 시판 플라스틱의 하나로서 다수의 탁월한 성질을 갖는다. 의료업계에서, PVC는 정맥내 및 약물 전달 용기, 투석 용기, 혈액백, 액제 투여 장치, 관 모양의 기구 및 기타 성형품을 포함한 다수의 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 몇가지 다른 잠재적으로 불리한 특성을 제외하고, 여러가지 가소제, 안정화제 및 기타 첨가제는 상기한 의료 용도를 위한 PVC의 가공 및 사용에 따라왔다. 예를 들면, 가용성 IV 용기는 일반적으로 저추출물, 저흡수성, 저수백화 흐림(Water-blush haze), 저착색 및 투명성이 요구된다. 제조 공정 동안보다 짧은 생산 시간, 장치의 마모 및 인열 감소, 입자성 물질의 부재, 저스크랩 발생율 및 높은 재분쇄율 면에서 개선된 PVC의 가공을 위해 제조 공정 동안 가소제, 안정화제 및 기타 첨가제를 사용한다. 결국, PVC 용기는 제조, 가공 및 사용 동안 줄곧 안정해야 한다.

PVC가 가공 및 사용하는 동안 열적으로 불안정하다는 결점을 갖는다는 것은 인정되고 있고 이로인해 탈염화수소화 및 공액화된 불포화가 생성되며 공액화의 길이가 증가함에 따라 변색이 심화된다. 열 분해는 일반적으로 칼슘 솝(soap), 아연솝, 알킬 카르복실산 에스테르(예, 라우레이트 및 스테아레이트), 말레산 디(n-옥틸) 주석 중합체 및 디(n-옥틸)주석-S,S′-비스(이소옥틸)메르캅토아세테이트와 같은 디알킬 주석 에스테르를 포함한 유기 주석 화합물, 에폭시화 지방 에스테르 및 유기 포스파이트 에스테르 등의 일부 특정 안정화제의 혼합물을 첨가함으로써 지연되었다.

이와 같은 의료 용기, 관 모양의 기구 및 기타 제품에서 요구되는 추출성 물질의 소량화를 충족시키기 위한 낮은 안정화제 함량으로 인한 PVC의 분해 때문에 안정화 및 가공이 어려울 수 있다. 그러나, 이 낮은 안정화제 함량은 반대로 PVC 필름으로부터의 수성 추출물을 감소시키는 긍정적인 효과를 갖기도 한다. 보다 많은 양의 추출물이 혀용될 수 있거나 PVC의 안정성이 더욱 중요할 경우, 보다 많은 양의 가공 보조제 및 안정화제를 사용할 수 있으나 공지된 압축 및 성형 공정동안 다이 및 냉각롤 장치 상에서 윤활제의 과도한 플레이트-아웃(plate-out) 또는 가교화(“경화”) 에폭시드 및 기타 가공 보조제의 침적(build-up)때문에 가공에 난점이 생길 수 있다.

[발명의 요약]

본 발명은 PVC로 제조된 의료 기구의 가공 및 기능적 특성을 더욱 개선시키는 PVC 배합물용 첨가제계를 제공한다. 이 첨가제계는 용융 2차 가공 및 PVC의 열안정성(예, 변색 또는 흑색 입자의 형성없이 압출 공정 동안 보다 빠른 용융 유동을 위한 열 안정성 향상, 가공 장치에서의 플레이트-아웃 또는 침적 감소, 스크랩 발생율 및 장치 비가동 시간 감소, 재분쇄 재료의 사용 증가) 및 바람직한 제품 특성(예, 착색, 광학적 흐림, 수백화, 추출성 및 입자 생성 저하)와 관련하여 종래의 공지된 시스템 보다 현저히 우수하다.

본 발명의 첨가제계는 제1 및 제2 안정화제 그리고 표면 윤활제를 포함한다. 바람직하기로는, 본 발명의 첨가제계는 아연염인 제1 안정화제와 에폭시드인 제2안정화제 및 폴리에틸렌인 표면 윤활제의 혼합물의 최적량을 포함한다. 기타 가공 보조제 및 실시 첨가제, 예를 들면 염기(즉, 산화마그네슘, 디히드로탈사이트, 탄산칼슘), 산화방지제(즉, 힌더링된 페놀 및 아민, 유기포스파이트 또는 포스포나이트), 착색제, 항미생물제 및 내부 윤활제 등이 임의로 함유될 수 있다.

이들 첨가제계는 경질, 반경질 또는 가요성 PVC용에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 참가제계는 사출 성형된 저가소화 또는 비가소화 PVC 배합물에 안정성 및 가공성을 제공하여 필터 하우징 및 점적 챔버와 같은 경질 또는 반경질 제품을 생성한다. 마찬가지로, 본 발명의 참가제계는 정맥내 주사액, 복막 투석액, 혈액 및 혈액 관련 물질 등의 유체용 가요성 IV 용기를 제조하는데 전형적으로 사용되는 가소화 PVC 배합물에 안정성 및 가공성을 제공한다. 통상적으로 공지된 가소제로는 디알킬 프탈레이트, 트리알킬 트리멜리테이트 알킬 또는 아릴 벤조에이트, 시트레이트 에스테르, 및 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트-일산화탄소의 3원 중합체 및 폴리에스테르 등의 중합체 가소제가 있다.

본 발명의 추가의 특징 및 잇점은 아래 기재되며, 하기 바람직한 실시태양의 상세한 설명으로부터 명백해지게 될 것이다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 시료 필름의 정적 가열 안정성에 대한 황색도 지수를 도시한 그래프.

제2도는 시료 필름의 공정 압출 방법에 의한 통과 횟수에 대한 황색도 지수를 도시한 그래프.

제3도는 시료 필름의 아연/옥시란의 몰비에 대한 황색도 지수를 도시한 그래프.

제4도는 시료 필름의 피산화성 물질을 비교 도시한 그래프.

제5도는 본 발명의 PVC 첨가제계를 갖는 필름 재료와 시판중의 다른 PVC 필름의 수성 추출물 중 UV 흡수 물질을 비교 도시한 그래프.

[바람직한 실시태양의 상세한 설명]

본 발명은 재료의 가공성과, 이 재료로 제조된 의료 용기, 관 모양의 기구 및 성형품의 기능적인 특성을 보다 개선시키는 PVC 배합물용 첨가제계를 제공한다. 본 발명의 첨가제계의 바람직한 조성물은 최적량의 제1 및 제2 안정화제와 표면 윤활제를 포함하고, 여기서 제1 안정화제는 수성 액체에 의한 PVC 플라스틱으로부터의 추출에 내성이 있는 루이스산 금속 화합물이다.

최적량의 제1 안정화제는 알킬 카르복실산 에스테르(예, 라우레이트 및 스테아레이트), 디(n-옥틸) 주석 말레에이트 중합체 및 디(n-옥틸)주석-S,S′-비스(이소옥틸)메르캅토아세테이트등의 디알킬 주석 에스테르를 포함하는 유기 주석 화합물; 지방산의 아연염(라우레이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 에루케이트, 베헤네이트, 아비에테이트 등) 및 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 또는 스티렌 등의 단량체와 아크릴산, 푸마르산 또는 말레산 등과의 배합물에 기초한 중합체 이오노머의 아연염과 같은 알킬 카르복실레이트를 포함하는 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제1 안정화제의 군은 물(액체 또는 수증기)에 노출되었을 때 플라스틱 배합물의 수백화 흐림을 초래하는 것으로 공지되어 있는 (주기율표의) 제IA족 또는 IIA족의 금속 이온을 포함하지 않는다. 예를 들면, 아연은 PVC로부터 불안정한 염소를 제거하기 위한 루이스산 촉매로서 작용할 뿐만 아니라 용융 중합체 벌크 내 및 용융 가공 장치의 표면 상에서 에폭시드 제2 안정화제(이하 설명됨)의 중합 및 교차 결합을 개시시킨다. PVC 배합물 중 제1 안정화제의 양은 0.025-0.5부/PVC 수지 100부(“phr”)의 범위이다. 바람직하기로는, 제1 안정화제는 스테아르산 아연이며, 약 0.05-0.3 phr의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 스테아르산 아연의 잇점은 증기, 산화에틸렌 또는 방사선 조사에 의한 멸균 전 및 후에 높은 광학 투명도를 제공한다는 것이다.

본 발명의 제2 안정화제는 PVC 배합물에 안정성을 제공하기 위해 PVC 및 기타 배합물 성분과 혼화성이 충분한 에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 이들 에폭시드 중 다수는 PVC의 양호한 가소제이며 일부는 배합물 중에 단독 및 제1 가소제와 함께 사용하기에 적당하다. 이와 같은 에폭시드는 단독으로 또는 임의의 배합물로 사용할 수 있다. 적당한 에폭시드로는 글리세릴 트리스(에폭시 올레이트), 저옥시란 함량의 에폭시화 아마인유 또는 대두유 또는 부분적으로 수소화된 불포화 식물성 오일, 프로필렌 글리콜 비스(에폭시 올레이트) 및 글리시독시 아크릴레이트의 공중합체가 있으나 이에 한정되지는 않는다. 제2 안정화제는 분자당 약 5.2 미만의 옥시란을 함유한다. 제2 안정화제는 배합물의 용도에서 요구되는 바에 따라 5 내지 100 phr의 범위로 PVC 배합물에 사용된다. 예를 들면, 첨가제계가 가요성 용도(즉, 가요성 의료 용기)용 가소화 PVC에 첨가될 경우, 이때 제2 안정화제의 바람직한 범위는 약 10-20 phr이다. 유사하게, 첨가제계가 가요성 용도용 비가소화 PVC에 첨가될 경우, 이 때 바람직한 범위는 약 40-80 phr일 수 있다. 본 발명에서, 바람직한 제2 안정화제는 전형적으로 분자당 2.5 옥시란을 함유하는 프로필렌 글리콜 비스(에폭시 올레이트)이다. 또한, 에폭시드의 순도는 수용액, 생물학적 유체 및 조직 중에서 추출성이 낮은 PVC 배합물을 얻는데 있어서 중요한 요소인 것으로 밝혀졌다.

용융 공정은 본 발명의 PVC 배합물과 같은 PVC 배합물의 실제 2차 가공에 필수적이다. 표면 윤활제는 가공 장치, 예를 들면 필름 압출기 스크루우, 다이 및 필름 냉각 롤, 또는 사출 성형 스크루우, 스프로우(sprew) 및 러너(runner)의 금속에 대한 윤활성 및 분리성을 제공한다. 필름 압출에 있어서 상기 윤활성의 실질적인 잇점으로는 (i) 빠른 용융물 유동 속도, (ii) 변색, 흑색 반점, 저분자량 및 다량의 수추출성 부산물을 생성하는 열 및 전단 응력 분해의 저하, (iii) 다이 드랙 라인(drag line)의 예방 및 (iv) 다이 립 상에 분해 및 교차 결합 재료가 침적되어 필름 상에 생성되는 유리된 입자의 예방 및, 필름의 냉각 롤에 대한 점착성 및 최종 필름들 간의 점착성이 저하된다는 것이다. 그러나, 윤활제의 농도는 용융물의 불량한 운송(즉, 처리량), 다이 및 압출 장치 상에 윤활제의 “플레이트-아웃”의 증가(드랙 라인, 유리된 입자, 및 필름 상의 분해된 재료) 및 냉각 롤 상의 “플레이트-아웃”의 증가(필름 상의 유리된 입자)을 유도하는 과도한 윤활제 없이 상기한 바와 같은 잇점을 얻도록 민감하게 조절되어야 한다.

공정 동안 PVC 배합물에 공통적인 표면 윤활제는 융융 중합체 배합물 중 다른 성분들과 비혼화성이기 때문에 유동 용융물의 표면 상에서 농축된다. PVC 배합물에서 가장 흔한 에폭시드 안정화제 및 금속 착물 안정화제(및 부산물)는 PVC에 비해 점도가 더 낮기 때문에 유동 용융물의 표면에서 유동학적으로 농축된다. 따라서, 유동 용융물 표면은 에폭시드, 금속 착물 부산물, 윤활제 및 프로톤산(PVC 탈염화수소화 및 안정화제계의 카르복실레이트 솝에 의한 후속 중화로부터의 HCI 및 카르복실산)의 농축된 혼합물을 갖는다. 결과적으로 에폭시드는 중합되고, 가교되며 공정 장치의 금속 표면 상에 부착되고 표면 윤활제와 결합하여 유동 용융물 표면으로부터 윤활제를 끌어당긴다.

침착물의 인성 및 형성 정도는 성분들의 점도, 농도, 양 및 옥시란 반응성, 뿐만 아니라 중합 분자량 및 가교화 밀도에 좌우되며, 이는 에폭시드 대 개시제(산 또는 염기)의 농도 및 옥시란기의 수 및 에폭시드 상에서의 인접 정도(즉, 에폭시드의 옥시란 평균 분자량)에 의해 결정된다. 따라서, 수 기재 액을 사용할 경우 충분한 재료 안정성 및 저수출성을 제공하면서 “플레이트-아웃”을 최소화하는 에폭시드 대 개시제의 최적 비율이 존재한다.

본 발명에 유용한 표면 윤활제로는 예를 들면 폴리에틸렌, 산화 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이오노머, 폴리플루오로카본(예, TFE 함유 중합체, FEP, VF₂, 퍼플루오로에테르), 파라핀 왁스, 에스테르 왁스, 아미드 왁스, 폴리(에틸렌 에테르), 산화 에틸렌과 산화 프로필렌의 공중합체, 폴리아미드, 폴리펩티드, 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올), 폴리(히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트), 아크릴산 또는 그의 염의 공중합체, 말레인산 무수물과 에틸렌 프로필렌 또는 스티렌과의 공중합체, 및 술폰산기 및 그의 염을 함유하는 중합체, 및 술폰화 폴리(아릴술폰) 등이 있다. 바람직하기로는, 본 발명의 윤활제는 공정 및 사용하는 동안 안정하고, PVC 배합물과 접촉하는 의학 또는 생물학적 물질을 오염시키지 않는 것이다. 이들 윤활제들은 각각 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있으며, 다만 그의 농도 및 에폭시 대 개시제(산 또는 염기, 첨가되거나 또는 부산물로서 생성됨)의 비율의 최적화는 전술한 바와 같이 결정된다.

상기한 바와 같이 본 발명의 PVC 배합물의 성능은 제1 및 제2 안정화제 및 표면 윤활제의 양 및 성질 사이의 적당한 조화에 따라 좌우된다. 특히, 착색, 추출성 물질을 저하시키고 용융 공정 장치 표면의 플레이트-아웃의 발생율이 낮거나 발생되지 않도록 하기 위해서는 안정화제 및 윤활제의 적절한 조화가 필수적이다. 플레이트-아웃은 용융물과 접촉하는 금속 표면에 표면 윤활제의 강력한 에폭시드 부착을 생성하는 용융 공정(즉, 혼합 또는 2차 가공)동안 용융 PVC 배합물의 표면에서 에폭시드 화합물의 산 또는 염기 촉매 중합, 및 교차 결합에 의해 유발될 수 있다. 상기 부착의 강도는 분자량 및 중합 에폭시드의 가교 밀도에 의해 좌우되는데, 이는 곧 에폭시드 대 산 또는 염기 개시제(예; 제1 안정화제의 강 루이스산부산물(예, 주석 또는 아연의 염화물) 또는 항산 완충액(예, 산화마그네슘 입자)으로 인한 과도한 염기성)의 중간 비율에 극대화된다.

종종 플레이트-아웃이 가공 장치에서 떨어져 나가서 다시 플라스틱 표면 상에 느슨하게 부착되기 때문에, 이와 같은 플레이트-아웃의 방지 또는 최소화는 플라스틱 표면과 접촉하는 저장액 중에서 발견되는 유리된 입자의 발생율을 감소시키게 된다. 또한, 플레이트-아웃을 방지시키면 용융 공정 장치의 고온 금속 표면 상에서 고도로 분해된 플레이트-아웃으로부터 생성되는 입자(보통 흑반점)에 의한 PVC 제품의 오염이 방지된다. 이런 원리를 이용함으로써 심지어 에폭시드에 반응성이고 고표면 에너지(전형적으로 40 dynes/cm 초과)를 갖는 문제가 있는 표면, 예를 들면 보통 2차 가공 가소화 PVC 배합물을 용융시키는데 사용되는 스테인레스 스틸의 금속 산화물 표면에서도 플레이트-아웃을 방지시킬 수 있다. 플레이트-아웃 재료 조성물의 압출 및 사출 성형 및 분석을 관찰한 결과 본 발명의 PVC 배합물은 상기 설명을 뒷받침하였다.

본 발명의 바람직한 실시 태양은 PVC 배합물 중에서 적절히 높은 용융 점도를 갖는 고밀도 선형 폴리에틸렌 약 0.015 줄량%을 사용하며 프로필렌 글리콜 비스(에폭시 올레이트) 약 9.1 중량% 및 스테아르산 아연(스테아르산으로 완충시킴) 약 0.063 중량%으로 안정화시켯다. 디에틸헥실 프탈레이트로 약 28 중량%로 가소화시킬 경우, 바람직한 첨가제계를 갖는 PVC 배합물은 플레이트-아웃, 변색, 흑색 입자 또는 유리 입자 없이 필름으로서 고속 압출될 수 있다. 추가로, 바람직한 첨가제계를 갖는 PVC 배합물은 변색, 흑색 입자 또는 주형 내 점착 없이 사출 성형될 수 있다. 상기 바람직한 첨가제계를 갖는 PVC로 2차 가공된 제품은 과도한 변색, 추출성 물질 또는 독성의 생성 없이 방사능, 증기 또는 산화 에틸렌에 의해 멸균될 수 있다. 또한, 상기 바람직한 첨가제계를 갖는 PVC는 증기 멸균 후 놀랄만큼 투명도를 유지(예, 백화 또는 영구적 흐림 없이)하는 제약학적 또는 생물학적 액체용 가요성 용기를 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시 태양과 시판 중인 다른 PVC 배합물의 필름 시료들간의 몇가지 공정 및 기능 시험 비교를 표 1 및 2와 제1도 내지 5도에 기재하였다. 시험된 각각의 필름 시료는 디에틸헥실프탈레이트 동량으로 가소화되었다. 표 1은 다른 PVC 배합물의 첨가제계와 본 발명의 바람직한 실시태양의 첨가제계의 성분을 나타낸 것이다.

[표 1]

[표 2]

가열 중 PVC가 나타내는 착색의 특징적인 경과(투명, 무색→황색→등황색→적색→갈색)는 공액화된 폴리엔 사슬 길이의 증가가 진행되는 시스템의 전형적인 특징이다. PVC는 심지어 온화한 가열에 대해서도 아주 민감하며 가시 착색의 형성은 일반적으로 두드러진 분해의 첫번째 징후이다. 이런 색 변화는 보다 심각한 분해 징후가 두드러지기 전에 오랜 동안 발생한다. 가열이 계속되면 물리적 변화도 발생한다.

정적 가열(오븐) 및 동적 가열(브라벤더(brabender)) 색 안정성 시험 결과 탈염화수소화에 대한 조기 착색 생성의 징후가 얻어졌다. 이 안정성 시험은 공지된 방법에 의한 PVC 필름의 압출 동안 관찰된 분해와 유사하였다.

표 1에 기재된 첨가제계를 갖는 시료 필름의 황색도 지수를 측정하여 열안정성을 결정하였다. 시료 필름의 조각을 370°F(188℃) 공기 순환 오븐에 넣고 주기적으로 제거하여 시험하였다. 헌터사(Hunter Company)에 의해 시판 중인 비색계를 사용하여 공지된 방법으로 황색도 지수를 측정하였다. 정적 가열 안정성에 대하여 황색도 지수의 결과를 제1도에 플로팅시켰다. 시료 필름의 평가 결과 바람직한 첨가제계를 갖는 필름(“실시예”)은 시간의 경과에 따라 가장 양호한 색 안정성을 나타냈다. 추가로, 바람직한 첨가제계를 함유하고 30% 재분쇄 재료로 제조된 필름시료는 동일한 정적 가열 안정성을 나타냈다.

공기 중의 브라벤더 융합 헤드(Brabender Fusion Head)에서 PVC 재료를 용융 및 전단시켜 초기에 색의 점진적 변화를 유도하는 탈염화수소화를 발생시켰다. 이 탈염화수소화 이후 증가된 점도에 의해 입증되는 교차 결합, 경화 및 PVC 재료 색상의 현격적 암색화가 나타났다. 브라벤더 시험은 특정 온도로 가열시키면서 재료에 전단을 가한다는 점에서 가열 숙성 시험과 상이하다. 따라서, 브라벤더 시험결과는 열안정성 뿐만 아니라 배합물 성분에 의한 용융물의 윤활성에 좌우된다. 이는 압출 및 사출 성형과 같은 용융 2차 가공 공정 동안 PVC 재료에 가해지는 조건과 거의 유사하다. 또한, 분쇄 트림의 재순환 또는 재분쇄는 PVC 재료에 추가 가열 및 용융 전단 응력을 가함을 의미한다. 따라서, 이 시험은 재분쇄물을 시험되지 않은 재료와 함께 압출기 또는 주형기에 수회 첨가하는 것을 모의시험하는데 사용될 수 있다.

표 1에 기재된 첨가제계를 갖는 PVC 필름 시료에서 황색도 지수를 측정하였다. 제2도를 조하면, 공지된 압출 방법 (통과 횟수 = 0)에 의해 최초 필름 시료를 생성하였다. 최초 시료를 370°F(188℃)에서, 공기 중에서 60 rpm의 속도로 20분 동안(통과 횟수 = 1) 브라벤더 장치에서 가공하였다. 70%의 최초 필름과 바로 전 시료로부터의 30% 재분쇄물을 포함하는 시료로 4회 재분쇄를 수행하였다 (통과 횟수 = 2,3,4,5). 예를 들면, 통과 2의 시료는 70% 최초 필름과 통과 1 시료로부터의 30% 재분쇄 필름이었다. 황색도 지수의 결과를 제2도에 기입하였다. 바람직한 첨가제계(실시예)를 갖는 필름 시료는 공지된 압출 공정(가열, 전단 및 재분쇄물과의 혼합)의 전형적인 조건과 유사한 공정 조건하에서 가장 양호한 색 안정성을 나타냈다.

또한, 제1 안정화제, 바람직하기로는 스테아르산 아연 및 제2 안정화제, 에폭시드, 바람직하기로는 프로필렌 글리콜 비스(에폭시 올레이트)의 최적 농도로 인해 PVC 재료의 열 안정성 및 가공성에 놀랄만하고 예기치못했던 개선을 일으킨다는 것을 알게되었다. 일반식 1에 따라서 스테아르산 아연(“ZnSt₂”)은 반응하여 PVC상의 불안정한 클로로카본과 대체되며, 식 2에서와 같이 염산을 중화시켰다.

제3도를 참조하면 스테아르산 아연의 과도한 농도 (예, 대조용 4)는 PVC의 분해 및 탈염화수소화를 더욱 촉진하는 염화아연 생성을 증가시켰다. 과도한 염화아연은 압출 동안에 보다 다량의 플레이트-아웃과 압출 또는 사출 성형 동안에 흑색 입자를 발생시키는 에폭시드의 가교화 개시제로서 작용하는 것으로 밝혀졌다. 이런 방식으로 과량의 염화아연은 옥시란의 고갈을 유도하여 안정성을 더욱 저하시켰다. 반대로, 스테아르산 아연의 농도가 너무 작을 경우 (예, 대조용 3), PVC는 부산물 HC1에 의해 탈염화수소화 되어 분해 공정이 촉진되어 옥시란의 가교화 소모를 개시시켰다.

최적량의 에폭시드에 의한 안정화는 HC1의 중화 (식 3) 및 그 결과 저급 염화 아연의 형성(식 4)을 통해서 발생하였다.

식 중, X는 -OH 또는 스테아르산염이다.

그러나, 에폭시드의 과도한 농도는 현저히 양호한 색안정화를 제공하기 보다는 가열 동안 생성되는 산에 의해 개시되는 가교화 에폭시드 생성을 증가시켰다. 이와 달리, 저농도의 에폭시드는 급속히 소모되어 안정화의 보호를 제공하는데 불충분하였다.

바람직한 첨가제계를 사용함으로써 추가의 가공 효율과 비용 절감이 실현되었다. 표 1에 기재한 바와 같이, 놀라웁게도 본 발명의 발명자들은 본 발명의 첨가제계를 사용할 경우 가공 장치에 대한 재료의 플레이트-아웃 또는 침적이 나타나지 않음을 발견하였다. 따라서, 플레이트-아웃의 발생 없이 개선된 용융 2차 가공을 위해 보다 다량의 윤활제를 사용할 수 있었다. 압출 다이 상의 플레이트-아웃 및 냉각 롤 상의 침적의 부재는 압출 장치의 정체 시간을 없앤다. 또한 가공하는 동안 용융 가공 장치 내에 형성된 흑색 미립자를 생성하지 않는다. 본 발명의 첨가 제계를 사용할 경우 현재 시판중인 PVC 재료에 비해 스크랩 발생율이 약 20-30%감소되었다.

또한, 본 발명의 첨가제계를 갖는 PVC 재료로 제품을 제조할 경우 개선된 제품 특성이 실현되었다. 예를 들면, 이러한 PVC 재료로 제조된 의료 용기, 포트 및 관 모양의 기구는 저추출성 물질을 가졌으며, 증기 멸균 후 개선된 투명성을 지녔다. 의료 용기내 추출성 물질에 대해서 문헌 [Japanese Pharmacopeia XII Monograph] (“JPXII”)에 따라, 표 1에 기재한 바와 같이 다양한 첨가제계를 함유하는 PVC 배합물의 압출된 필름 재료를 시험하였다. 필름 시료를 조각으로 절단시키고 121 ℃에서 1시간 동안 증류된 탈이온수 200ml 중에서 오토클레이브시켰다. 아연, 암모니아 및 피산화성 물질의 존재, pH의 변화, 및 UV 흡수 물질(241 및 220nm의 파장에서)에 대해 수성 추출물을 분석하였다.

표 2에 기재된 재분쇄 존재 및 재분쇄 부재 필름 재료 시료의 JPXII 추출성 물질 데이타의 결과는 본 발명의 PVC 첨가제계를 갖는 필름 재료가 JPXII 표준 허용 기준 내에 있음을 확인시켜 준다. 추가로, 제4도는 피산화성 물질들의 비교를 제공하며 제5도는 본 발명의 PVC 첨가제계를 갖는 필름 재료의 수성 추출물 중의 UV 흡수 물질과 다른 시판중인 PVC 필름의 경우와의 비교를 제공하고 있다.

본 명세서에 기재된 바람직한 실시 태양에 대한 다양한 변화 및 변형은 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게 용이할 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 본 발명의 첨가제계는 PVC 뿐만아니라 염소화 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 염소화 폴리올레핀에도 유용한 것으로 예상할 수 있다. 이와 같은 변화 및 변형은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 수반되는 잇점들을 감소시킴 없이 이루어 질 수 있다. 따라서, 이와 같은 변화 및 변형은 첨부된 특허 청구의 범위에 포함되는 것으로 간주한다.

Claims (17)

1. 유기 주석 화합물 및 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 루이스산 금속 화합물인, 폴리염화비닐 100부당 약 0.02 내지 0.5부의 제1 안정화제, 분자당 약 5.2 미만의 옥시란기를 갖는 에폭시드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 폴리염화비닐 100부당 약 5 내지 100부의 제2 안정화제, 디에틸헥실 프탈레이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 알킬 벤조에이트, 아릴 벤조에이트, 시트레이트 에스테르, 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 아세테이트-일산화탄소의 3원 중합체로 구성된 군으로부터 선택되고 제품을 가요성으로 만드는, 폴리염화비닐 100부당 28 중량부 이상의 가소제, 및 폴리염화비닐 100부당 약 0.01 내지 1.0 중량부의 표면 윤활제로 본질적으로 구성되며, 배합물을 증기멸균한 후 배합물의 수백화 흐림이 15mil 두께의 필름 상에서 6% 미만인, 폴리염화비닐 배합물의 열안정성을 유지시키면서 개선된 가공성을 제공하기 위한 폴리염화비닐 배합물용 첨가제계.
2. 제1항에 있어서, 제1 안정화제가 스테아르산아연인 첨가제계.
3. 제1항에 있어서, 제2 안정화제가 프로필렌 글리콜 비스(에폭시 올레이트)인 첨가제계.
4. 제1항에 있어서, 표면 윤활제가 고밀도 폴리에틸렌인 첨가제계.
5. 제1항에 있어서, 제1 안정화제가 디알킬 주석 에스테르, 디(n-옥틸)주석 말레이트 중합체 및 디(n-옥틸)주석-S,S′-비스(이소옥틸)메르캅토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 주석 화합물인 첨가제계.
6. 제1항에 있어서, 제1 안정화제가 지방산의 아연염, 및 단량체 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 또는 스티렌과 아크릴산, 푸마르산 또는 말레산과의 혼합물에 기초한 중합체 이오노머의 아연염을 포함하는 알킬 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 아연화합물인 첨가제계.
7. 제1항에 있어서, 제2 안정화제가 분자당 약 2.5의 옥시란기를 갖는 것인 첨가제계.
8. 제1항에 있어서, 표면 윤활제가 폴리에틸렌, 산화 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이오노머, 폴리플루오로카본, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스, 아미드 왁스, 폴리(에틸렌 에테르), 산화에틸렌과 산화프로필렌의 공중합체, 폴리아미드, 폴리펩티드, 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올), 폴리(히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트), 아크릴산 또는 그의 염의 공중합체, 말레산 무수물과 에틸렌 프로필렌 또는 스티렌과의 공중합체, 및 술폰산기 함유 중합체 및 그의 염 및 술폰화폴리(아릴 술폰)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 첨가제계.
9. 제1항에 있어서, 표면 윤활제가 고밀도 선형 폴리에틸렌인 첨가제계.
10. 제1항에 있어서, 제1 안정화제의 양이 폴리염화비닐 100부당 약 0.05 내지 0.3부인 첨가제계.
11. 제1항에 있어서, 제2 안정화제의 양이 폴리염화비닐 100부당 약 10 내지 20부인 첨가제계.
12. 제1항에 있어서, 제2 안정화제의 양이 폴리염화비닐 100부당 약 40 내지 80부인 첨가제계.
13. 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 루이스산 금속 화합물인 제1 안정화제 약 0.06 중량%, 분자당 약 5.2 미만의 옥시란기를 갖는 에폭시드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 안정화제 약 9.1 중량%, 및 표면 윤활제 약 0.015 중량%를 포함하는 첨가제계를 갖는 폴리염화비닐 배합물로 제조된 의료용품.
14. 제13항에 있어서, 의료용품이 첨가제계를 갖는 폴리염화비닐 배합물의 압출공정에 의해 제조되는 것인 의료용품.
15. 제13항에 있어서, 의료용품이 첨가제계를 갖는 폴리염화비닐 배합물의 사출 성형공정에 의해 제조되는 것인 의료용품.
16. 제13항에 있어서, 의료용품이 수용액, 생물학적 유체 및 조직을 함유하는데 사용되는 것인 의료용품.
17. 제13항에 있어서, 의료용품이 관 모양의 것인 의료용품.