JPH0751664B2 - 放射線照射滅菌可能なポリカーボネート成形品 - Google Patents
放射線照射滅菌可能なポリカーボネート成形品Info
- Publication number
- JPH0751664B2 JPH0751664B2 JP1084910A JP8491089A JPH0751664B2 JP H0751664 B2 JPH0751664 B2 JP H0751664B2 JP 1084910 A JP1084910 A JP 1084910A JP 8491089 A JP8491089 A JP 8491089A JP H0751664 B2 JPH0751664 B2 JP H0751664B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate
- radiation
- bis
- sterilized
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- Expired - Lifetime
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- Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐放射線性に優れた医療用ポリカーボネート
成形品に関する。本発明のポリカーボネート成形品は空
気中或いは実質的に無酸素下での放射線照射による黄変
が少ないので空気中或いは無酸素下での放射線照射滅菌
用の医療用機器等に有用である。
成形品に関する。本発明のポリカーボネート成形品は空
気中或いは実質的に無酸素下での放射線照射による黄変
が少ないので空気中或いは無酸素下での放射線照射滅菌
用の医療用機器等に有用である。
芳香族ポリカーボネート樹脂は高度の耐衝撃性、耐熱
性、透明性を有し、安全性も高いことから医療用製品と
して多く用いられている。
性、透明性を有し、安全性も高いことから医療用製品と
して多く用いられている。
これらの医療用製品に用いられる場合には、従来、高圧
蒸気滅菌法、エチレンオキシドガス（EOG）滅菌法が行
われてきた。しかし、蒸気滅菌法では完全に滅菌が行わ
れなかったり、滅菌処理後に乾燥工程が必要である等処
理法に難点があった。また、EOG滅菌では、被滅菌材料
中に残留するEOGの毒性等の問題があった。
蒸気滅菌法、エチレンオキシドガス（EOG）滅菌法が行
われてきた。しかし、蒸気滅菌法では完全に滅菌が行わ
れなかったり、滅菌処理後に乾燥工程が必要である等処
理法に難点があった。また、EOG滅菌では、被滅菌材料
中に残留するEOGの毒性等の問題があった。
従って、最近では、比較的安価に、低温で、乾式で実施
可能な放射線（一般的にはγ線、電子線）を照射する滅
菌法が注目され、さらに細菌の繁殖を防止及び酢酸セル
ロース等の中空糸の劣化防止のために、製品を実質的に
無酸素下で滅菌することも注目されている。
可能な放射線（一般的にはγ線、電子線）を照射する滅
菌法が注目され、さらに細菌の繁殖を防止及び酢酸セル
ロース等の中空糸の劣化防止のために、製品を実質的に
無酸素下で滅菌することも注目されている。
しかしながら、従来これらの用途に用いられているポリ
カーボネート樹脂製の成形品に放射線を照射すると樹脂
の分解により、黄変が生じ、製品価値を落とすという欠
点があった。さらにこの傾向は、実質的に無酸素下で行
う場合には大幅に大きくなるものであった。
カーボネート樹脂製の成形品に放射線を照射すると樹脂
の分解により、黄変が生じ、製品価値を落とすという欠
点があった。さらにこの傾向は、実質的に無酸素下で行
う場合には大幅に大きくなるものであった。
また、特開昭62−135556号公報にはポリカーボネート樹
脂にポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル
を配合して放射線照射による黄変を改善した組成物が開
示されている。しかし、放射線照射による黄変の改善の
割合は不十分であり、特に実質的に無酸素下においては
殆ど効果のないものであった。
脂にポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル
を配合して放射線照射による黄変を改善した組成物が開
示されている。しかし、放射線照射による黄変の改善の
割合は不十分であり、特に実質的に無酸素下においては
殆ど効果のないものであった。
更に、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテ
ルを配合した場合、ポリカーボネート樹脂の熱安定性に
問題があり、成形品にヤケや気泡が発生し易いという欠
点があった。
ルを配合した場合、ポリカーボネート樹脂の熱安定性に
問題があり、成形品にヤケや気泡が発生し易いという欠
点があった。
本発明者らは、放射線照射による滅菌に適した医療用製
品を成形できるポリカーボネート樹脂を開発すべく鋭意
検討を重ねた結果、ハロゲン化ビスフェノールから誘導
される構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネー
トに、ポリアルキレングリコールのエステルを配合する
と空気中のみならず、実質的に無酸素下で放射線照射滅
菌した場合にも黄変が大幅に抑制されることを見出し、
発明に至った。
品を成形できるポリカーボネート樹脂を開発すべく鋭意
検討を重ねた結果、ハロゲン化ビスフェノールから誘導
される構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネー
トに、ポリアルキレングリコールのエステルを配合する
と空気中のみならず、実質的に無酸素下で放射線照射滅
菌した場合にも黄変が大幅に抑制されることを見出し、
発明に至った。
すなわち、本発明はハロゲン化ビスフェノールから誘導
される構成単位を分子鎖中に有する芳香族ポリカーボネ
ートポリマーあるいはオリゴマーおよび分子量1000〜40
00のポリアルキレングリコールの炭素数１〜30の脂肪酸
または芳香族カルボン酸もしくはアルキル置換芳香族カ
ルボン酸エステルを配合してなるポリカーボネート樹脂
組成物を成型してなる放射線照射滅菌可能なポリカーボ
ネート成型品に係るものである。
される構成単位を分子鎖中に有する芳香族ポリカーボネ
ートポリマーあるいはオリゴマーおよび分子量1000〜40
00のポリアルキレングリコールの炭素数１〜30の脂肪酸
または芳香族カルボン酸もしくはアルキル置換芳香族カ
ルボン酸エステルを配合してなるポリカーボネート樹脂
組成物を成型してなる放射線照射滅菌可能なポリカーボ
ネート成型品に係るものである。
また、本発明の成形品は、該芳香族ポリカーボネート樹
脂のハロゲン含有量が0.1〜10重量％であること、該ポ
リアルキレングリコールのエステルの配合量が、0.1〜
５重量％であること、成形性を改良する離型剤がオレフ
ィン性の炭素−炭素不飽和結合を含有しないものである
こと、さらに放射線滅菌を実質的に酸素を含有しない雰
囲気下で好適に実施できる放射線照射滅菌用ポリカーボ
ネート成形品である。
脂のハロゲン含有量が0.1〜10重量％であること、該ポ
リアルキレングリコールのエステルの配合量が、0.1〜
５重量％であること、成形性を改良する離型剤がオレフ
ィン性の炭素−炭素不飽和結合を含有しないものである
こと、さらに放射線滅菌を実質的に酸素を含有しない雰
囲気下で好適に実施できる放射線照射滅菌用ポリカーボ
ネート成形品である。
以下、本発明の構成について説明する。
まず、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘導され
る構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポ
リマー或いはオリゴマーとは、ハロゲン化ビスフェノー
ル類を二価フェノールの一部或いは全部として使用して
製造されるそれ自体従来公知のものであり、本発明にお
いて好適に使用されるものとしては、（ａ）．ハロゲン
化ビスフェノール類を二価フェノールの一部として使用
した芳香族ポリカーボネートコ−ポリマー、（ｂ）．ハ
ロゲン化ビスフェノール類を二価フェノールとして使用
した芳香族ポリカーボネートホモ−オリゴマー、
（ｃ）．ハロゲン化ビスフェノール類を二価フェノール
の一部として使用した芳香族ポリカーボネートコ−オリ
ゴマーが挙げられる。なお、放射線照射による変色を防
止するためには、ハロゲン化ビスフェノールモノマーも
有効であるが、熱安定性が低く余り好ましくない。
る構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポ
リマー或いはオリゴマーとは、ハロゲン化ビスフェノー
ル類を二価フェノールの一部或いは全部として使用して
製造されるそれ自体従来公知のものであり、本発明にお
いて好適に使用されるものとしては、（ａ）．ハロゲン
化ビスフェノール類を二価フェノールの一部として使用
した芳香族ポリカーボネートコ−ポリマー、（ｂ）．ハ
ロゲン化ビスフェノール類を二価フェノールとして使用
した芳香族ポリカーボネートホモ−オリゴマー、
（ｃ）．ハロゲン化ビスフェノール類を二価フェノール
の一部として使用した芳香族ポリカーボネートコ−オリ
ゴマーが挙げられる。なお、放射線照射による変色を防
止するためには、ハロゲン化ビスフェノールモノマーも
有効であるが、熱安定性が低く余り好ましくない。
本発明におけるポリアルキレングリコールのエステル
は、分子量（重量平均分子量）1000〜4000のポリアルキ
レングリコールの炭素数１〜30の脂肪酸または芳香族カ
ルボン酸もしくはアルキル置換芳香族カルボン酸エステ
ルであり、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールのジ酢酸エステル、酢酸プロピオ
ン酸エステル、ジ酪酸エステル、ジステアリン酸エステ
ル、ジ安息香酸エステル、2,6−ジメチル安息香酸エス
テル、ｐ−tert−ブチル安息香酸エステルなど例示さ
れ、適宜、単独或いは２種以上を混合して使用する。
は、分子量（重量平均分子量）1000〜4000のポリアルキ
レングリコールの炭素数１〜30の脂肪酸または芳香族カ
ルボン酸もしくはアルキル置換芳香族カルボン酸エステ
ルであり、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールのジ酢酸エステル、酢酸プロピオ
ン酸エステル、ジ酪酸エステル、ジステアリン酸エステ
ル、ジ安息香酸エステル、2,6−ジメチル安息香酸エス
テル、ｐ−tert−ブチル安息香酸エステルなど例示さ
れ、適宜、単独或いは２種以上を混合して使用する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、上記したハ
ロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子
鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポリマー或いはオリ
ゴマー及びポリアルキレングリコールのエステルを含む
ものであれば特に限定のないものである。具体的には
．上記の（ａ）単独、．上記の（ａ）と上記の
（ｂ）、（ｃ）又はハロゲンを含まない二価フェノール
から誘導された芳香族ポリカーボネートオリゴマーとの
組成物、．ハロゲンを含まない二価フェノールから誘
導された芳香族ポリカーボネート樹脂と上記の（ａ）、
（ｂ）又は（ｃ）との組成物などの芳香族ポリカーボネ
ート樹脂にポリアルキレングリコールのエステルを配合
してなる組成物が挙げられる。
ロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子
鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポリマー或いはオリ
ゴマー及びポリアルキレングリコールのエステルを含む
ものであれば特に限定のないものである。具体的には
．上記の（ａ）単独、．上記の（ａ）と上記の
（ｂ）、（ｃ）又はハロゲンを含まない二価フェノール
から誘導された芳香族ポリカーボネートオリゴマーとの
組成物、．ハロゲンを含まない二価フェノールから誘
導された芳香族ポリカーボネート樹脂と上記の（ａ）、
（ｂ）又は（ｃ）との組成物などの芳香族ポリカーボネ
ート樹脂にポリアルキレングリコールのエステルを配合
してなる組成物が挙げられる。
ここに、本発明に使用する上記した芳香族ポリカーボネ
ートポリマー又はオリゴマーは公知の製造法で製造され
るものであり、ハロゲン化ビスフェノールとしてはビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）メタン、
2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）
プロパン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラ
ブロモジフェニルスルフィド、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジクロロフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）メタ
ンなどが例示され、ハロゲンを含まない二価フェノール
としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパン、1,1
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン
が例示される。また、末端停止剤（分子量調節剤）は、
通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブ
ロモフェノールなどの他にオクチルフェノール、ノニル
フェノール、ラウリルフェノール、パルミチルフェノー
ル、ステアリルフェノール等の長鎖アルキル置換フェノ
ール；ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香
酸ラウリル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安
息香酸ステアリル等のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキル
エステル；オクチルエーテルフェノール（＝オクチルオ
キシフェノール）、ノニルエーテルフェノール、ラウリ
ルエーテルフェノール、パルミチルエーテルフェノー
ル、オクタデシロキシフェノール、ドデシロキシフェノ
ール等の長鎖アルキルオキシフェノール；カプリン酸ク
ロライド、ラウリル酸クロライド、ミリスチン酸クロラ
イド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライ
ド、セロチン酸クロライド等の脂肪族酸クロライドなど
が例示される。
ートポリマー又はオリゴマーは公知の製造法で製造され
るものであり、ハロゲン化ビスフェノールとしてはビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）メタン、
2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）
プロパン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラ
ブロモジフェニルスルフィド、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジクロロフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）メタ
ンなどが例示され、ハロゲンを含まない二価フェノール
としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパン、1,1
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン
が例示される。また、末端停止剤（分子量調節剤）は、
通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブ
ロモフェノールなどの他にオクチルフェノール、ノニル
フェノール、ラウリルフェノール、パルミチルフェノー
ル、ステアリルフェノール等の長鎖アルキル置換フェノ
ール；ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香
酸ラウリル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安
息香酸ステアリル等のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキル
エステル；オクチルエーテルフェノール（＝オクチルオ
キシフェノール）、ノニルエーテルフェノール、ラウリ
ルエーテルフェノール、パルミチルエーテルフェノー
ル、オクタデシロキシフェノール、ドデシロキシフェノ
ール等の長鎖アルキルオキシフェノール；カプリン酸ク
ロライド、ラウリル酸クロライド、ミリスチン酸クロラ
イド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライ
ド、セロチン酸クロライド等の脂肪族酸クロライドなど
が例示される。
また、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘導され
る構成単位を分子鎖中に含む又は含まない芳香族ポリカ
ーボネートポリマー或いはオリゴマーは、上記の成分を
用いて製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フ
ェノール系化合物100モルに対して、0.01〜３モル、特
に0.1〜1.0モルの範囲で併用して分岐化ポリカーボネー
トとすることもできる。このような分岐化剤としては、
フロログリシン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプテン−３、4,6−ジメチル−2,
4,6−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、
1,3,5−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、
1,1,1−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,6−
ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキ
シフェニル）−1,3,5−トリイソプロピルベンゼンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3−ビス
（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサ
チンビスフェノール）、５−クロルイサチン、5,7−ジ
クロルイサチン、５−ブロムイサチンなどが例示され
る。
る構成単位を分子鎖中に含む又は含まない芳香族ポリカ
ーボネートポリマー或いはオリゴマーは、上記の成分を
用いて製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フ
ェノール系化合物100モルに対して、0.01〜３モル、特
に0.1〜1.0モルの範囲で併用して分岐化ポリカーボネー
トとすることもできる。このような分岐化剤としては、
フロログリシン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプテン−３、4,6−ジメチル−2,
4,6−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、
1,3,5−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、
1,1,1−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,6−
ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキ
シフェニル）−1,3,5−トリイソプロピルベンゼンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3−ビス
（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサ
チンビスフェノール）、５−クロルイサチン、5,7−ジ
クロルイサチン、５−ブロムイサチンなどが例示され
る。
上記のポリカーボネートの中で、本発明の放射線照射滅
菌用ポリカーボネート成形品の製造に好適に使用される
ポリカーボネート樹脂としては、（１）、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノー
ルＡ）と2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフ
ェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）
との共重合ポリカーボネート樹脂、（２）、ビスフェノ
ールＡポリカーボネート樹脂と前記（１）の共重合ポリ
カーボネート樹脂との組成物、（３）、ビスフェノール
Ａポリカーボネート樹脂と末端をｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール、トリブロモフェノール等で封鎖したテトラブロモ
ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー或いは
末端を封鎖したビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡの共重合ポリカーボネートオリゴマーとの組
成物が挙げられる。
菌用ポリカーボネート成形品の製造に好適に使用される
ポリカーボネート樹脂としては、（１）、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノー
ルＡ）と2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフ
ェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）
との共重合ポリカーボネート樹脂、（２）、ビスフェノ
ールＡポリカーボネート樹脂と前記（１）の共重合ポリ
カーボネート樹脂との組成物、（３）、ビスフェノール
Ａポリカーボネート樹脂と末端をｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール、トリブロモフェノール等で封鎖したテトラブロモ
ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー或いは
末端を封鎖したビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡの共重合ポリカーボネートオリゴマーとの組
成物が挙げられる。
本成形品中のハロゲン原子の含有量（或いはポリカーボ
ネート樹脂中のハロゲン原子の含有量）は、少なすぎる
と放射線照射による黄変の抑制に効果がなく、多すぎる
と機械的物性や耐熱性などの低下を招くので好ましくな
い。本成形品中のハロゲン原子の量は0.1〜10重量％、
好適には0.3〜５重量％の範囲から選択する。
ネート樹脂中のハロゲン原子の含有量）は、少なすぎる
と放射線照射による黄変の抑制に効果がなく、多すぎる
と機械的物性や耐熱性などの低下を招くので好ましくな
い。本成形品中のハロゲン原子の量は0.1〜10重量％、
好適には0.3〜５重量％の範囲から選択する。
また、ポリアルキレングリコールのエステルの配合量
は、0.1〜５重量％、好適には0.3〜３重量％の範囲から
選択する。添加量が0.1重量％未満では放射線照射によ
る黄変度の改良効果が不充分であり、又、５重量％を超
えて使用しても黄変度の改良効果の改善は望めず、逆に
機械的特性、耐熱性等が低下するので好ましくない。
は、0.1〜５重量％、好適には0.3〜３重量％の範囲から
選択する。添加量が0.1重量％未満では放射線照射によ
る黄変度の改良効果が不充分であり、又、５重量％を超
えて使用しても黄変度の改良効果の改善は望めず、逆に
機械的特性、耐熱性等が低下するので好ましくない。
更に、成形性を改良するために離型剤或いは滑剤を配合
することが好ましい。このような離型剤としては、通
常、ポリカーボネート樹脂用として用いられる公知の離
型剤で、オレフィン性炭素−炭素不飽和二重結合を分子
中に実質的に含有しないものであれば、特に限定のない
ものであり、具体的には、ステアリン酸、パルミチン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸などの飽
和高級脂肪酸とブチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオー
ル、エリトリット、ペンタエリトリットなどの飽和アル
コールとのエステル又は部分エステル；パラフィン、低
分子量ポリオレフィン、その他のワックス類などが例示
される。その添加量は組成物の0.01〜３重量％、好まし
くは0.1〜１重量％の範囲である。
することが好ましい。このような離型剤としては、通
常、ポリカーボネート樹脂用として用いられる公知の離
型剤で、オレフィン性炭素−炭素不飽和二重結合を分子
中に実質的に含有しないものであれば、特に限定のない
ものであり、具体的には、ステアリン酸、パルミチン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸などの飽
和高級脂肪酸とブチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオー
ル、エリトリット、ペンタエリトリットなどの飽和アル
コールとのエステル又は部分エステル；パラフィン、低
分子量ポリオレフィン、その他のワックス類などが例示
される。その添加量は組成物の0.01〜３重量％、好まし
くは0.1〜１重量％の範囲である。
上記の芳香族ポリカーボネート樹脂を成形して本発明の
放射線照射滅菌用ポリカーボネート成形品を製造するた
めの条件は、使用する芳香族ポリカーボネート樹脂の粘
度平均分子量、使用する二価フェノールの種類、末端停
止剤の種類、ポリアルキレングリコールのエステルの種
類および添加量、更に離型剤の種類および添加量、ハロ
ゲン化ビスフェノールの含有量等により変化するが、通
常、260〜340℃で射出成形することにより製造する。
放射線照射滅菌用ポリカーボネート成形品を製造するた
めの条件は、使用する芳香族ポリカーボネート樹脂の粘
度平均分子量、使用する二価フェノールの種類、末端停
止剤の種類、ポリアルキレングリコールのエステルの種
類および添加量、更に離型剤の種類および添加量、ハロ
ゲン化ビスフェノールの含有量等により変化するが、通
常、260〜340℃で射出成形することにより製造する。
本発明の放射線滅菌可能なポリカーボネート成形品は上
記した成分を必須としてなる樹脂組成物を用いて製造さ
れるが、必要に応じて成形加工性の改良その他の目的で
放射線照射により変質しない−熱安定剤、酸化防止剤、
着色剤、その他種々の添加剤を配合することができるも
のである。
記した成分を必須としてなる樹脂組成物を用いて製造さ
れるが、必要に応じて成形加工性の改良その他の目的で
放射線照射により変質しない−熱安定剤、酸化防止剤、
着色剤、その他種々の添加剤を配合することができるも
のである。
以下、合成例、実施例および比較例によって具体的に説
明する。尚、実施例等中の「％」「部」は特に断らない
限り重量基準である。
明する。尚、実施例等中の「％」「部」は特に断らない
限り重量基準である。
合成例１ 100の反応容器に、ビスフェノールＡ（以下、BPAと記
す）8.1kg、テトラブロモビスフェノールＡ（以下、TBA
と記す）750g、９％苛性ソーダ水溶液 42、塩化メチ
レン（以下、MCと記す）30を入れ、攪拌下、温度を約
20℃に保ちながら、ホスゲン4.2kgを30分で吹き込ん
だ。
す）8.1kg、テトラブロモビスフェノールＡ（以下、TBA
と記す）750g、９％苛性ソーダ水溶液 42、塩化メチ
レン（以下、MCと記す）30を入れ、攪拌下、温度を約
20℃に保ちながら、ホスゲン4.2kgを30分で吹き込ん
だ。
ついで、MC ２に溶解したｐ−tert−ブチルフェノー
ル（以下、PTBPと記す）209g、トリエチルアミン（以
下、TEAと記す）7mlを添加し、約１時間攪拌を続け重合
させた。
ル（以下、PTBPと記す）209g、トリエチルアミン（以
下、TEAと記す）7mlを添加し、約１時間攪拌を続け重合
させた。
重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のPHが中性となるまで水洗を繰り返した
後、イソプロパノールを35加えて、重合物を沈澱させ
た。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により白色粉末
状のポリカーボネートコ−ポリマー（以下、Ｃ−PCと記
す）を得た。
和した後、洗液のPHが中性となるまで水洗を繰り返した
後、イソプロパノールを35加えて、重合物を沈澱させ
た。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により白色粉末
状のポリカーボネートコ−ポリマー（以下、Ｃ−PCと記
す）を得た。
Ｃ−PCの粘度平均分子量は25,000であり、重合後の反応
モノマー量より計算したブロム（Br）含有量は4.46％で
あった。
モノマー量より計算したブロム（Br）含有量は4.46％で
あった。
合成例２ 100の反応容器に、TBA 9kg、９％水酸化ナトリウム
水溶液 30、水 10、MC 23、ＴEA 6mlを入れ、
攪拌下、温度を約20℃に保ちながら、ホスゲン2.5kgを3
0分で吹き込んだ。
水溶液 30、水 10、MC 23、ＴEA 6mlを入れ、
攪拌下、温度を約20℃に保ちながら、ホスゲン2.5kgを3
0分で吹き込んだ。
ついで、MC 10に溶解したPTBP 970g、TEA 50mlを添
加し、約１時間攪拌を続け重合させた。
加し、約１時間攪拌を続け重合させた。
その後、合成例１と同様にして有機層を精製した後、有
機層より溶剤を蒸発乾固させ、白色粉末状の平均重合度
5、Br含有量 50.3％のポリカーボネートホモ−オリゴ
マー（以下、HO−PCと記す）を得た。
機層より溶剤を蒸発乾固させ、白色粉末状の平均重合度
5、Br含有量 50.3％のポリカーボネートホモ−オリゴ
マー（以下、HO−PCと記す）を得た。
合成例３ 100の反応容器に、TBA 9.8kg、水 30、MC 37
、９％苛性ソーダ水溶液 4、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド 4.9gを入れ、攪拌下、この混合
物のpHを11.0〜11.8、温度を約20℃に維持しつつ、ホス
ゲン 3.8kgを30分で吹き込んだ。pHの調整は35％水酸化
ナトリウム水溶液を添加することにより行った。
、９％苛性ソーダ水溶液 4、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド 4.9gを入れ、攪拌下、この混合
物のpHを11.0〜11.8、温度を約20℃に維持しつつ、ホス
ゲン 3.8kgを30分で吹き込んだ。pHの調整は35％水酸化
ナトリウム水溶液を添加することにより行った。
ついで、反応混合液を150の反応容器に移し、９％水
酸化ナトリウム水溶液 19、BPA 2.2kg、PTBP 1.65
kgとを15のMCに溶解した溶液を加え、更に、TEA 450g
を添加し、約１時間攪拌を続け重合させた。
酸化ナトリウム水溶液 19、BPA 2.2kg、PTBP 1.65
kgとを15のMCに溶解した溶液を加え、更に、TEA 450g
を添加し、約１時間攪拌を続け重合させた。
その後、合成例２と同様にして白色粉末状の平均重合度
5、Br含有量 39.7％のポリカーボネートコ−オリゴマ
ー（以下、CO−PCと記す）を得た。
5、Br含有量 39.7％のポリカーボネートコ−オリゴマ
ー（以下、CO−PCと記す）を得た。
実施例１〜５及び比較例１〜４ 芳香族ポリカーボネート樹脂（商品名；ユーピロン S−
3000、三菱瓦斯化学（株）製）と合成例１〜３で得たポ
リカーボネートポリマー或いはオリゴマー、下記のポリ
アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの
エステル、および離型剤としてペンタエリスリトールテ
トラステアレート（以下、PTSと記す、不飽和二重結合
を含まない）、又は蜜蝋（以下、MRと記す、不飽和二重
結合を含む）を第１表または第２表に記載の比率でタン
ブラーにて混合し、それぞれ一軸のベント式押出機で押
出し、ペレットとした。
3000、三菱瓦斯化学（株）製）と合成例１〜３で得たポ
リカーボネートポリマー或いはオリゴマー、下記のポリ
アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの
エステル、および離型剤としてペンタエリスリトールテ
トラステアレート（以下、PTSと記す、不飽和二重結合
を含まない）、又は蜜蝋（以下、MRと記す、不飽和二重
結合を含む）を第１表または第２表に記載の比率でタン
ブラーにて混合し、それぞれ一軸のベント式押出機で押
出し、ペレットとした。
このペレットを用い、射出成形機（住友重機工業（株）
製；ネオマット 110/45）にて樹脂温度 300℃、金型温
度 80℃、射出圧力 1,200kg/cm2にて50×60mm、厚さ 3.
2mmの成形片を成形した。
製；ネオマット 110/45）にて樹脂温度 300℃、金型温
度 80℃、射出圧力 1,200kg/cm2にて50×60mm、厚さ 3.
2mmの成形片を成形した。
この成形片を、空気中および成形品を脱酸素剤（商品
名；エージレス、三菱瓦斯化学（株）製）と共に密封し
たもの（脱酸素）とを用い、それぞれ 2.5メガラッドの
γ線を照射し、その黄変度（Y.I.）の変化（ΔY.I.）を
スガ試験機（株）製の色差計SM−３−CHにて測定した。
名；エージレス、三菱瓦斯化学（株）製）と共に密封し
たもの（脱酸素）とを用い、それぞれ 2.5メガラッドの
γ線を照射し、その黄変度（Y.I.）の変化（ΔY.I.）を
スガ試験機（株）製の色差計SM−３−CHにて測定した。
又、熱安定性の評価のため、ペレットを用い、N2中 340
℃,1時間照射前後の粘度平均分子量（Mv）の変化を測定
した。これらの結果を第１表に示した。なお、第１表中
の記載は下記による。
℃,1時間照射前後の粘度平均分子量（Mv）の変化を測定
した。これらの結果を第１表に示した。なお、第１表中
の記載は下記による。
・Ｓ−3000:ハロゲンをふくまない芳香族ポリカボネー
ト樹脂． ・Ｃ−PC:Br 4.46％の芳香族ポリカボネート樹脂． ・HO−PC:Br 50.3％の芳香族ポリカボネート−ホモオリ
ゴマー． ・CO−PC:Br 39.7％の芳香族ポリカボネート−コオリゴ
マー． ・PEG10:分子量 1000のポリエチレングリコール． ・PPG20:分子量 2000のポリプロピレングリコール． ・PEGST30:分子量 3000のポリプロピレングリコールの
ジステアリン酸エステル． ・PPGPR40:分子量 4000のポリプロピレングリコールの
ジ酪酸エステル． ・PPGOC:分子量 2000のポリエチレングリコールのジカ
プリル酸エステル． ・PTS:ペンタエリスリトールテトラステアレート． ・MR:蜜蝋． ・Mv:0.5g/dl MC溶液の25℃で測定した粘度平均分子
量． 〔発明の作用および効果〕 以上の如く、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘
導された構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹
脂にポリアルキレングリコールのエステルを配合してな
るポリカーボネート樹脂組成物を用い、さらに離型剤を
用いる場合にはオレフィン性不飽和炭素−炭素二重結合
を持たないものを使用してなる医療用成形品は、空気中
は無論のこと、特に実質的に無酸素下でのγ線などの放
射線照射に対し黄変が少ない。
ト樹脂． ・Ｃ−PC:Br 4.46％の芳香族ポリカボネート樹脂． ・HO−PC:Br 50.3％の芳香族ポリカボネート−ホモオリ
ゴマー． ・CO−PC:Br 39.7％の芳香族ポリカボネート−コオリゴ
マー． ・PEG10:分子量 1000のポリエチレングリコール． ・PPG20:分子量 2000のポリプロピレングリコール． ・PEGST30:分子量 3000のポリプロピレングリコールの
ジステアリン酸エステル． ・PPGPR40:分子量 4000のポリプロピレングリコールの
ジ酪酸エステル． ・PPGOC:分子量 2000のポリエチレングリコールのジカ
プリル酸エステル． ・PTS:ペンタエリスリトールテトラステアレート． ・MR:蜜蝋． ・Mv:0.5g/dl MC溶液の25℃で測定した粘度平均分子
量． 〔発明の作用および効果〕 以上の如く、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘
導された構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹
脂にポリアルキレングリコールのエステルを配合してな
るポリカーボネート樹脂組成物を用い、さらに離型剤を
用いる場合にはオレフィン性不飽和炭素−炭素二重結合
を持たないものを使用してなる医療用成形品は、空気中
は無論のこと、特に実質的に無酸素下でのγ線などの放
射線照射に対し黄変が少ない。
従って、放射線滅菌（一般にはγ線、電子線滅菌）を行
う人工透析器、人工肺、輸血セット等のケース等として
有用である。
う人工透析器、人工肺、輸血セット等のケース等として
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−4759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−287954（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−249856（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】ハロゲン化ビスフェノールから誘導される
構成単位を分子鎖中に有し、かつハロゲン含有量が0.1
〜10重量％である芳香族ポリカーボネートポリマーある
いはオリゴマーおよび分子量1000〜4000のポリアルキレ
ングリコールの炭素数１〜30の脂肪酸または芳香族カル
ボン酸もしくはアルキル置換芳香族カルボン酸エステル
を、0.1〜５重量％配合してなるポリカーボネート樹脂
組成物を成型してなる放射線照射滅菌可能なポリカーボ
ネート成型品。 - 【請求項２】オレフィン性の炭素−炭素不飽和結合を含
有しない離型剤を含有する請求項１記載の放射線照射滅
菌可能なポリカーボネート成型品。 - 【請求項３】実質的に酸素を含有しない雰囲気下で、放
射線滅菌を実施する請求項１記載の放射線照射滅菌可能
なポリカーボネート成型品。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1084910A JPH0751664B2 (ja) | 1989-04-05 | 1989-04-05 | 放射線照射滅菌可能なポリカーボネート成形品 |
| US07/458,064 US5118726A (en) | 1988-12-28 | 1989-12-28 | Polycarbonate resin composition for radiation sterilization |
| DE68924969T DE68924969T2 (de) | 1988-12-28 | 1989-12-28 | Polycarbonatharzzusammensetzung zur Sterilisation durch Bestrahlung. |
| EP89124036A EP0376289B1 (en) | 1988-12-28 | 1989-12-28 | Polycarbonate resin composition for radiation sterilization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1084910A JPH0751664B2 (ja) | 1989-04-05 | 1989-04-05 | 放射線照射滅菌可能なポリカーボネート成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02265957A JPH02265957A (ja) | 1990-10-30 |
| JPH0751664B2 true JPH0751664B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=13843886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1084910A Expired - Lifetime JPH0751664B2 (ja) | 1988-12-28 | 1989-04-05 | 放射線照射滅菌可能なポリカーボネート成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751664B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4110848A1 (en) * | 2020-02-28 | 2023-01-04 | SABIC Global Technologies B.V. | Method for the manufacture of polycarbonate |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1045533A (en) * | 1963-02-21 | 1966-10-12 | Gen Electric | Flame-resistant polycarbonate compositions |
| JPS614759A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
| JPS61287954A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-18 | Teijin Chem Ltd | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
| US4624972A (en) * | 1985-11-25 | 1986-11-25 | The Dow Chemical Company | Gamma radiation resistant carbonate polymer compositions |
| JPH01249856A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-04-05 JP JP1084910A patent/JPH0751664B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02265957A (ja) | 1990-10-30 |
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Legal Events
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