JPH06509837A - ポリマー組成物のための添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー組成物のための添加剤 本主里且λ景 本発明は、医療用途のための塩化ビニルポリマー配合物に関する。もっと詳しく は、本発明は、該配合物からつくられた滅菌可能な医療器具のための可撓性のプ ラスチンク塩化ビニルポリマー配合物の安定化に関する。

種々のポリマー配合物を可撓性容器、チューブ器具および射出成形物品のような 、押出しおよび成形製品をつくるために使用することができる。例として、可撓 性容器およびチューブ器具は、静脈内溶液、這析液、薬物および投薬、栄養製品 、呼吸療法製品、血液、血漿および他の血液関連製品のような、特に非経口溶液 を収容しそして放出するために医療産業において用いられている。医療産業にお いて用いられる時、これらの製品は患者の体内へ導入される液体または固体を収 容または接触するであろう。それ故、これら器具は実質上透明で、可撓性で、実 質上抽出針を含まず、接触する液体または固体を吸収せず、実質上粒状物を含ま ず、そして製品がアクセスもしくは除去されるまでその中に収容された製品を無 菌状態に維持できることが必要である。これら容器、チューブおよび他の物品が つくられるプラスチック材料もこれらの要求を満たさなければならない。

これらの容器、チューブおよび他の物品の製作に使用されるプラスチック材料は 、これらプラスチック材料から製作された製品が十分な強度を持つように十分に 強いことも重要である。さらに経済的理由のため、このようなプラスチック材料 のどれも、市販のまたは容易に改造した生産機械で容易に容器、チューブまたは 他の物品に製作できることが望ましい。生産速度、材料安定化、粒状物発生、ス クラップ率および再粉砕可能性のようなファクターは、これらのタイプの製品の 製作に使用されるどのプラスチック材料についても作業性の決定に重要な考慮事 項である。

上に述べたように、プラスチック材料は、患者の体内へ導入される医療用製品を 収容もしくは接触する可撓性容器または他の医療用器具に加工されるから、該プ ラスチックは、医療用製品によって抽出できる、または医療用製品と共に患者の 体内へ送られる可能性ある化学品を含まないことが必要である。このことは、プ ラスチック材料を可撓性で、一般的に加工可能とし、そして安定にするために使 用される、プラス千ツク配合への種々の添加剤に関して特に重要である。このよ うな添加剤の毒性は関心事であり、そして監視の分野になっている。

静脈内液ハング、透析容器、血液バッグ１、投与セントおよびチューブのような 医療器具は加熱により、またはエチレンオキサイドガスのような化学的滅菌剤に よって滅菌するのが慣行となっている。

しかしながら熱滅菌の場合は、そのような医療用容器、チューブおよび他の物品 に使用される合成樹脂は熱分解に抵抗する必要があるという問題が存在する。エ チレンオキサイド滅菌の場合は、滅菌後、滅菌した医療用容器、チューブおよび 他の物品がエチレンオキサイドガス不含となるまでに長時間洗浄されるという問 題がある。代替法として、放射線による滅菌が提案されている。この方法は低温 で実施されるため、医療用容器、チューブおよび他の物品が熱に耐え、そして熱 分解に抵抗しなければならないという要求はもはやない。にも拘らず、放射線は 、プラスチック材料が適切に配合されない限り、照射した医療用容器、チューブ および他の物品の劣化および着色のような悪影響を生じ得る。

塩化ビニルポリマー（ＰＶＣ）は多くのすぐれた性質を持ち、世界的にリードす る商業用プラスチックの一つとなっている。医療産業において、ＰＶＣは、静脈 内および薬物放出容器、透析容器、血液バッグ、溶液投与セット、チューブおよ び他の成形物品を含む、多数の用途に広（使用されている０種々の可塑剤、安定 剤および他の添加剤がこれら医療用途のためのＰＶＣの加工および使用にいくら かの潜在的な悪い性質を受入れて使用されている。例えば、可撓性■容器は、低 抽出分、低吸収、低い水界化量り、低着色および透明性を持つことが一般に要求 される。製造の間、可塑剤、安定剤および他の添加剤が短い生産時間、設備の減 少した摩耗および裂断、粒状物の不存在、低いスクランプ率および高い再粉砕率 におシするＰＶＣの改善された加工性のために使用される。最終的には、ＰＶＣ 容器は製造時、加工時および使用中安定でなければなａない。

ＰＶＣの知られた弱点は、脱塩化水素および共軛不飽和結合を発生し、そして共 軛不飽和結合が増加するにつれ増大する着色へ導く、加工および使用中の熱不安 定性である。熱分解は、典型的にはカルシウム石鹸、亜鉛石鹸、アルキルカルボ キシル酸エステル（ラウレートおよびステアレートのよう７ｄ：）ジアルキルス ズエステル、ノ（ｎ−オクチル）スズマレエートポリマーおよびジー（ｎ−オク チル）スズーｓ、ｓ’−ビス（インオクチル）メルカプトアセテートを含む臂機 スズ化合物、エポキシ化脂肪酸エステルおよび有機亜リン酸エステルを含む、あ る種の選択した安定剤の組合せの添加によって防止されている。

そのような医療用容器、チューブおよび他の物品の低い抽出物質量を満たすため 、低い安定剤含量によるＰＶＣの分解によって安定性および加工性困難に遭遇じ 得る。しかじながらこの低い安定剤含量は、ＰＶＣフィルムから水抽出分を残ら すことによって反対のプラス効果ををする。高い抽出分が許容されるか、または ＰＶＣの安定性がもっと重要な時、加工改善剤および安定剤の高い量を使用する ことができるが、しかし既知の押出しおよび成形技術の間合型および冷却ロール 設備上に過剰の潤滑剤のプレートアウト、または架橋した（キュアした）エポキ サイドおよび他の加工改善剤の蓄積による加工困難性に遭遇し得る。

主兄更立監！ 本発明は、ＰＶＣからつくった医療器具の加工性および機能的特性をさらに改善 するための、ＰＶＣ配合物のための添加剤系を提供する。これら添加剤系は、Ｐ ＶＣの溶融成形および熱安定性（例えば、押出し中着色または単色粒子の生成な しにより速いメルトフローのための増加した熱安定性；減少したプレートアウト または加工設備への蓄積；減少したスクランプおよび設備休止時間；増加した再 粉砕の使用）、および所望の製品特性（例えば、低着色、光学的曇り、水界化、 抽出分および粒状物発生）に関し、以前既知の系を驚くほど上廻っている。

本発明の添加剤系は、−次および二次安定剤および外部潤滑剤を含んでいる。好 ましくは、本発明の添加剤系は、亜鉛塩−次安定剤およびエポキシサイド二次安 定剤の組合せの最適量と、ポリエチレン外部潤滑剤を含む。塩基類（すなわち酸 化マグ７ソウム、ジヒドロタルサイト、炭酸カルシウム）、抗酸化剤（すなわち ヒフダートフェノールおよびアミン類、を機ホスファイトまたはホスホナイト） 、着色剤、抗微生物側および内部潤滑剤のような他の加工補助剤および性能添加 剤を任意に含めることができる。

これら添加剤系は、硬質、半硬質または可撓性ＰＶＣ用途のために使用すること ができる。例えば、本発明の添加剤系は、フィルターハウジングおよび滴下室の ような硬質もしくは半硬質製品を製造するため、射出成形される低もしくは非可 塑化ＰＶＣ配合物へ安定性および加工性を提供する。同様に、本発明の安定剤系 は、静脈内溶液、腹膜透析液、血液および血液製品のような液体のための可撓性 ＰＶＣ容器を製造するために典型的に使用される可塑化ＰＶＣ配合へ安定性およ び加工性を提供する。普通に知られた可塑剤は、ジアルキルフタレート、トリア ルキルトリメリテート、アルキルもしくは了り−ルヘンゾエート、クエン酸エス テル類、およびポリウレタン、エチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素のターポリマ ー、およびポリエステルのようなポリマー可塑剤を含む。

本発明の追加の特徴および利益は、現存好ましい具体例の詳細な説明に記載され 、そしてそれから明らかであろう。

ましい貝　のテ細な一゛ 本発明は、材料の加工性、およびそのような材料からつくった医療用容器、チュ ーブ容器および成形物品の機能特性をさらに改善するための、ＰＶＣのための添 加剤系を提供する。本発明の添加剤系の好ましい組成は、−次および二次安定剤 の最適量と外部潤滑剤の組合せを含み、その−次安定剤は水性液体↓こよってＰ 　Ｖ　Ｃプラスチ７りからの抽出に抵抗するルイス酸金属化合物である。

−次安定剤の最適量：；！、アルキル力ルポンル酸エステル（ラウレートおよび ステアレートのような）、ジ（ｎ−オクチル）スズマレエートポリマー、および ジ（ｎ−オクチル）スズ−ｓ、ｓ’　−ビス（イソオクチル）メルカプトアセテ ートのようなジアルキルスズエステル類を含む有機スズ化合物；脂肪酸の亜鉛塩 （ラウレート、パルミテート、ステアレート、エルケート、ヘハネート、アビエ テート等）のようなアルキルカルボキレート、およびエチレン、アルキルアクリ レートまたはスチレンとアクリル酸、フマル酸またはマレイン酸等のようなモノ マーの組合せに基づく重合体アイオノマーの亜鉛塩を含む有機亜鉛化合物よりな る群から選ばれる。−次安定剤のこのグループは、ＩＡまたはＩｌＡ族（周期律 表の）からの金属イオンを含まない。これらの使用は水（液体または水蒸気）へ 曝露する時水界化量りを生ずることが既知である。例えば、亜鉛は不安定塩素を 除去するためのルイス酸触媒として作用するが、しがし溶融したポリマーバルク 中および溶融物加工設備の表面上でエポキサイド二次安定剤（後で論しる）のオ キシラン基の重合および架橋を開始させる。ＰＶＣ配合物中の一次安定剤は、Ｐ ｖＣ樹脂１００部あたり（ｐｈｒ）０．０２〜０．５部の範囲内にある。好まし くは、−次安定剤は、好ましくは約０．０５〜０．３ｐｈｒの量で存在するステ アリン酸亜鉛である。ステアリン酸亜鉛の一利益は、水蒸気、エチレンオキシド ま１こは照射滅菌前および後において、高い光透明度を提供することである。

本発明の二次安定剤は、ＰＶＣ配合物の安定性を提供するようにＰ〜Ｃと十分に 相溶性あるエポキサイドよりなる群から選ばれる。

これらエポキサイドの多くはＰＶＣの良い可塑剤でもあり、一部は配合物中の唯 一の一次可塑剤となるために通している。そのようなエポキサイドは単独でまた は組合せて使用することができる。適当なエポキサイドは、グリセリル−トリス （エポキシオレエート）、低オキシラン含量エポキシ化亜麻仁油もしくは大豆油 もしくは部分水添不飽和植物油、プロピレングリコール−ビス（エポキシオレエ ート）、およびグリシドキシアクリレートの共重合体を含む。二次安定剤は分子 あたり約５．２個以下のオキシラン基を含むであろう。二次安定剤は、ＰＶＣ配 合物中、配合物の用途に必要なように５ないし１００ｐｈｒの範囲で使用される 。例えば、もしこの添加剤系が可撓性用途（すなわち可撓性医療容器）のための 可塑化ＰＶＣへ添加されるならば、二次安定剤の好ましい範囲は約１０〜２０ｐ ｈｒである。同様に、もしこの添加剤系が可撓性用途のため非可塑化ＰｖＣへ添 加されるならば、好ましい範囲は４０〜８０ｐｈｒでよい。本発明においては、 好ましい二次安定剤は、分子あたり典型的には２．５個のオキシラン基を含むプ ロピレングリコール−ビス（エポキシオレエート）である。さらに、エポキサイ ドの純度は、水溶液、生物学的流体および組織内において低抽出分を有するｐｖ Ｃ配合物を得るのに重要なファクターであることが発見された。

メルト加工は、本発明のようなＰＶＣ配合物の実際上の成形にとって必要である 。外部潤滑剤は、加工設備の金属、例えばフィルム押出機スクリュー金型および フィルム冷却ロール；または射出成形スクリュー、スプルースおよびランナーに 対するスリップおよび分離を訝供する。フィルム押出しのためのこの潤滑剤の実 際上の利益は、（１）より速いメルトフロー速度、（１１）変色、主色斑点、低 分子量およびより水抽出性副生物を生ずる熱および剪断ストレス分解の減少、（ ■１）金型引きずり線の防止、および（１〜゛）金型型上２こ分解して架橋した 物質がフィルムのバラバラ粒子かみ蓄積することの防止、およびフィルムの冷却 ロールおよび仕上げフィルム相互間の粘着の低酸である。しかしながら潤滑剤の ４度は、メルトの低い１ｌＢ（例えばスルーブツト）、金型δよび押出し設備上 へのプレートアウトした潤滑剤の蓄積（フィルム上の引きつり線、バラバラの粒 子および分解物）、および冷却ロール上のプレートアウトの蓄積（フィルム上の バラバラの粒子）を発生する過剰の潤滑剤なしに、そのような利益が得ろれるよ うに敏感にバランスされていなければならない。

ＰＶＣ配合物にｔ通の外部潤滑剤は、とけたポリマー配合物中の他の成分と相溶 性がないから、加工中流れるメルトの表面に集中する。ＰＶＣ配合物に最も普通 のエポキサイド安定剤および金属錯塩安定剤（および副生物）は、それらのＰＶ Ｃと比較して低粘度のため、流れているメルトの表面においてレオロジー的に集 中する。それ故、流れているメルト表面は、エポキサイド、金属錯塩副生物、お よびプロトン酸（ＰＶＣ脱塩化水素および安定剤系のカルボキンレート石鹸によ るその後の中和によるＭＣＩおよびカルボシキル）の高くなった４変の混合物を 存する。その結果、エポキサイドは重合し、架橋し、そして加工設備の金属表面 へ付着し、外部潤滑剤と結合巳、潤滑剤を流れているメルト表面から引張る。

この沈着物の粘着性および蓄積の程度は、これら成分の粘度、濃度、量およびオ キシラン反応性：よかりでなく、エポキサイド対開始剤（酸または塩基）４度比 、オキシラン基の数およびそれらのエポキサイド上の近接度（すなわちエポキサ イドのオキシラン当量重量）によって決定される重合分子量および架橋言置にも 依存する。それ故、最小プレートアウトを与え、同時に水系流体と共に使用する 時適切な材料安定性および低い抽出性を提供するエポキサイド対開始剤の最適比 がある。

本発明において有用な外部潤滑剤は、例えばポリエチレン、酸化ポリエチレン、 ポリエチレンアイオノマー、ポリフルオロカーボン（例えばＴ　Ｆ　Ｅ　、Ｆ　 Ｅ　Ｐ　、■Ｆ　２　、ペルフルオロエーテルを含むポリマー）、パラフィンワ ックス、エステルワックス、アミドヮンクス、ポリ（エチレンエーテル）、ポリ アミド、ポリペプチド、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンーコービニ ルアルコール）、ポリ　（ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレー ト）、アクリル酸またはその塩の共重合体、無水マレイン酸とエチレンプロピレ ンまたはスチレンとの共重合体、およびスルホン酸を含む重合体およびそれらの 塩、およびスルホン化ポリ（了り−ルスルホン）を含む。好ましくは、本発明の 潤滑剤は加工および使用中安定であり、そしてＰＶＣ配合物に接触する医学的ま たは生物学的物質を汚染しない。これら潤滑剤の各自は、それらの濃度およびエ ポキシ対開始剤（添加または副生物として発生した酸または塩基）比の最適化が 前述したように決定される限り、単独または組合せて使用することができる。

本発明のＰＶＣ配合物の性能は、われわれが学んだ限り、−次および二次安定剤 と外部潤滑剤の量および性質間の適切なバランスに依存する。安定剤と潤滑剤の 適切なバランスは、低着色、低抽出分およびメルト加工設備表面への少ないまた は＠無のプレートアウトを得るために特に必要である。プレートアウトは、外部 潤滑剤のメルトと接触する金属への強いエポキシサイド接着を発生するメルト加 工（すなわち配合または成形）中、ｌ容器したＰＶＣ配合配合表面においてエポ キサイド化合物の酸もしくは塩基触媒重合および架橋によって生し得る。この接 着の強さは、エポキサイド対酸もしくは塩基開始剤のある中間化学ｆ論的比にお いて、例えば−次安定剤の強いルイス酸副生成物（例えばスズまたは亜鉛の塩化 物）または抗酸緩衝剤（例えば酸化マグネシウム粒子）からの過剰の塩基度にお いて最大化される、重合したエポキサイドの分子量および架橋密度に依存する。

そのようなプレートアウトの防止または最小化は、従って、プレートアウトはし ばしば加工設備から破断し、プラスチック表面へゆるく付着し戻るので、プラス チック表面と接触する収容された液体中に見られるばらばらの粒子の例数を減少 する。さらに、プレートアウトの回避はまた、メルト加工設備の熱い金属表面上 の高度に分解したプレートアウトから遊離した粒子（通常黒斑）によるＰＶＣ物 品の汚染を防止する。この理論を使用して、我々は可塑化ＰｖＣ配合物の溶融成 形に普通に使用されるステンレス鋼の金属酸化物表面のような、エポキサイドに 対し反応性であり、そして高い表面エネルギー（典型的には４０ダイン／　ｃ　 ｍ以上）を持つ厄介な表面上でさえ、プレートアウトを防止できた０本発明のＰ ＶＣ配合物の観察された押出しおよび射出成形と、プレートアウトした物質組成 の分析はこの説明を支持する。

本発明の好ましい一興体例は、中程度に高いメルト粘度の高密度線状ポリエチレ ンをＰ■Ｃ配合物中約０．０１５重量％において、そして約９．１重量％のプロ ピレングリコール−ビス（エポキシオレエート）および約０．０６３重量％のス テアリン酸亜鉛（ステアリン酸緩衝化）によって安定化して使用する。約２８重 量％のジエチルへキシルフタレートで可塑化する時、この好ましい添加剤系を持 つＰＶＣ配合配合表プレートアウト、変色、異色粒子またはバラバラの粒子なし で、高速度でフィルムとして押出すことができる。

さろに好ましい添加剤系を有するＰＶＣ配合物は、変色、異色粒子または金型へ の粘着なしに、射出成形することができる。この好ましい添加剤系を有するＰＶ Ｃで成形した物品は、過剰の変色、抽出分もしくは毒性の発生なしに、放射線、 熱またはエチレンオキサイドによって滅菌することができる。さらに、この好ま しい添加剤系を有するＰＶＣは、水蒸気滅菌後側外的に透明な（例えば殆ど赤化 もしくは永久曇化しない）医薬もしくは生物学的液体のための可撓性容器を提供 する。

本発明の好ましい具体例のフィルムサンプルと、他の市販のＰＶＣ配合物のフィ ルムサンプル間のいくつかの加工および機能試験比較を表１および２および図１ 〜５に報告する。試験した各サンプルはジエチルへキシルフタレートの同量で可 塑化される。表１は、他のＰＶＣ配合物の添加剤系と比較した、好ましい具体例 の添加剤系の成分を指示する。

（以下余白） ｌ　各サンプル材料はジエチルへキシルフタレートを含有する。

２−次安定剤約０．２ｐｈｒ以上を含有する。

３−次安定剤０．２ｐｈｒ以下を含有する。

４　加工中押出し金型および冷却ロール上に出現する。

５　加工中典型的ここは黒斑として出現する。

（以下余白） ＰＶＣが加熱さη、るとき呈する色の特徴的増進（透明無色から黄色、黄橙色、 赤色、褐色へ）は、次第に長い共軛ポリエンシーケンスを発生する系の典型であ る。ＰＶＣは中程度の加熱に対してさえ全く感受性であり、そして可視色の発生 は通常分解の明瞭な指示である。この変化は、もっと重大な分解の徴候が明瞭に なるずっと前に発生する。もし加熱を続けると、物理的変化が発生するであろう 静的熱（オーブン）および動的熱（ブラヘンダー）色安定性試験は、脱塩化水素 に対する早期色発生の指示を提供する。これらの安定性試験は、公知方法による ＰＶＣフィルムの押出しの間見られる分解の概略である。

表１に同定した添加剤系を有するサンプルフィルムの黄色インデックスを測定す ることにより、熱安定性が決定される。サンプルフィルムのストリップが、スト リップを周期的に試験のため取出して、３７０°Ｆ（１８８°Ｃ）空気循環オー ブン中に置かれた。黄色インデツクスは、ハンターカンパニーから市販されてい る測色計を用いて公知技術によって測定される。静的熱安定性に関する黄色イン デックスの結果は図１にプロットしである。評価したサンプルのうち、好ましい 添加剤系を有するフィルム（実施例）は、最良の経時色安定性を示した。さらに 、好ましい添加剤系を含み、そして３０％再粉砕材料を混入して製造したフィル ムサンプルは、同し静的熱安定性を発揮する。

空気中ブラヘンダー溶融ヘッド中のＰＶＣ材料の溶融および剪断は、当初脱塩化 水素を発止し、徐々の色の低下へ発展する。この脱塩化水素は、ＰＶＣ材料の増 加した粘度、硬さおよび劇的な色の暗色化によって証明される架橋へ続く。ブラ ヘンダー試験は、材料が所定温間へ加熱される間材料へ剪断が加えられる点２こ おいて、熱的ニー、バング試験と相違する。それ故、ブラヘンダー試験の結果は 、熱安定性のみなるす、配合成分によるメルト潤滑にも依存する。これは、ＰＶ Ｃ材料が押出しおよび射出成形のようなメルト成形中に眼される条件Ｓこ良く似 ている。ま１こ、扮砕巳たト＋Ｊムまた（よ再粉砕物の°１＋イクリングは、Ｐ 　Ｖ　Ｃ材料が追加の熱およびメルト剪断ストレスを経験したことを意味する。

そのため、この試験はバージン材料を使用する押出機または成形機へ多数回再粉 砕物を添加することを７エミュレートするために使用することができる。

表１に同定した添加剤系を有するＰ　Ｖ　Ｃフィルムサンプルについて、黄色イ ンデックスが、ｊす定された。図２を参照すると、公知の押出法（通過回数−〇 ）によってオ′ノンナルフィルムサンプルがつくちれた。オリジナルサンプル； よ次に、ブラヘンダー装置中、３７０’　Ｆ　（１８８°Ｃ）、空気中６Ｏｒｐ ｍ、２０分間（通過回数−１）処理された。再粉砕品の（ノサイクリングは、サ ンプＪング直前オリー２ナルフィルム７０％および再粉砕物３０％を存するサン プル（通過回数−２，３，４，５）５二ついて２回で終了した。例えば、通過回 数２回のサンプルは、千′Ｊジナルフィルム７０％と、１回通過サンプルがちの 再粉砕フィルム３０％であった。黄色インデックスの結果は図２ニニブＴコ、ト さ机ている。好ましい添加剤系を有するフィルムサンプル（実施例）は、公知の 押出じプロセスＳこ典型的な条件；こ類似の処理条件（熱、剪断および再粉砕物 との混和）りこδいて、最良の色安定性を示した。

さろシこ、我々は、−次安定剤、好ヨシ＜；よステアリン酸亜鉛と、二次安定剤 エポキサイド、好まじくはプロピレングリコール−ビス（エポキシオレエート） の最適１度は、ＰＶＣ材料の熱安定性および作業性に対して驚異的なそして予期 しない改良をもたらしたことを学んだ。ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ２）は、式 ＩＬこ従ってＰＶＣ上の不安定なりロロカーボンを置換し、そして式２のように 塩化水素酸を中和するように反応する。

ＰＶ（、−ＺｎＳＬｚ　−＋ＰＶＣ−３ｔ＝ＺｎＣＩＳｔ＝ＺｎＣ］ｚ　（１） 図３を参照すると、ステアリン酸亜鉛の過剰（例えば対照４）は、ＰＶＣのそれ 以上の分解および脱塩化水素を触媒する塩化亜鉛の増加を生ずるであろう。我々 は、過剰の塩化亜鉛はまた、エポキサイドの架橋の開始剤として作用し、押出し 中のフッ−ドアウドの多量および押出しまたは射出成形中の黒色粒状物を生ずる ことを発見した。このようにして、過剰の塩化亜鉛はオキシランの不足を生しさ せ、安定性のさらなる損失をまね（。反対に、もしステアリン酸亜鉛の濃度が低 過ぎれば（例えば対照３）、ＰＶＣは分解プロセスを加速し、オキシランの架橋 消費を開始する、副生）（ＣＩを発生する脱塩化水素するであろう。

エポキサイドの最適量による安定化は、ＨＣＩの中和（弐３）８よび従って低い 塩化亜鉛生成（式４）によって発生する。

ＺｎＣＩ　Ｘ二０Ｈ−ＣＩ Ｒｉ。

式中、Ｘは−ＯＨまたはステアレートである。

しかしながら、エポキサイドの過剰濃度は色の有意に良好な安定化を提供せず、 むしろ加熱時発生した酸によって開始されるさらに多くの架橋したエポキサイド を発生する。さもなければ、エポキサイドの低濃度が急速に消費され、それ故安 定化保護が不十分になる好ましい添加剤系の使用により、さらなる加工効率およ び節約が実現される。表１に示したように、加工設備上の材料のプレートアウト または蓄積は、本発明の添加剤系を使用する時経験しないことを驚異的にも見出 した。それ故、潤滑剤のより多量をプレートアウトなしに改善されたメルト成形 のために使用することができる。押出し金型上のプレートアウトおよび冷却ロー ル上の蓄積の不存在は、押出し設備の休止時間をなくす。さらに、加工中メルト 加工設備内の蓄積からの暗色粒状物の発生とが経験されない。スクラップ率の約 ２０〜３０％滅失が、本発明の添加剤系を使用する時現在入手し得るＰＶＣ材料 材料比較して達成される。

本発明の添加剤系を有するＰＶＣ材料から改善された製品特性も実現化された。

例えば、そのようなＰＶＣ材料からつくった医療用容器、ポートおよびチューブ は、水仄気滅菌後低い抽出骨および改良された透明性を有する。医療用容器Ｓこ ついての日本薬局第ＸＩＩ版（ＪＰＸ＋Ｉ）に従って、表１に報告した種々の添 加剤系を含んでいるＰＶＣ配合物の押出しフィルム材料を検査した。フィルムサ ンプルをストリップに切断じ、ア留脱イオン水２００ｍ１中で１２１°Ｃで１時 間オートクレーブ処理する。水抽出液を亜鉛、アンモニアおよび酸化可能針の存 在について、そしてＰＨ変化、およびＵＶ吸収物質（波長２４１および２２０ｎ ｒｌこおいて）について分析した。

再粉砕物ありまたはなしのフィルム材料サンプルのＪＰＸＩＩ抽出分物抽出−物 質データ示した結果は、本発明のＰｖｃ添加剤系を有するフィルム材料はＪＰＸ ［Ｉ標準の許容値ガイドライン内であることを確認する。さらに、図５は、他の ＰＶＣフィルムと比較した本発明のＰＶＣ添加剤系を有するフィルム材料の可酸 化分の比較を提供し、図６は水性抽出液中のＵＶ吸収′＃Ｊ質の比較を提供する 。

ここに記載した現在好ましい具体例に対する種々の変更および修正が当業者には 自明であることを理解すべきである。例えば、本発明の添加剤系は、ＰＶＣと同 様に塩素化ポリエチレンおよびポリプロピレンのような塩素化ポリオレフィンに も有用である。そのような変更および修正は、本発明の精神および範囲を逸脱す ることなく、そしてその付随する利益を滅することなく可能である。それ故、そ のような変更δよび修正は、請求の範囲によってカバーされることが意図される 。

ＦＩＧ、３ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｋ　５／１５　Ｋ ＨＣ７２４２−４Ｊ５１５７　ＫＪＢ　７２４２−４Ｊ ／／（ＣＯ８Ｌ　２７１０６ ６３：００） Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機スズ化合物および有機亜鉛化合物よりなる群から選ばれたルイス酸金属 化合物である一次安定剤と、分子あたりオキシラン基約５．２個以下を有するエ ポキサイド化合物よりなる群から選ばれた二次安定剤と、ＰＶＣ配合物の潤滑化 のための外部潤滑剤の有効量とを含み、一次安定剤対二次安定剤の比は、ポリ塩 化ビニル配合物の加工中過剰の蓄積、プレートアウトおよび暗色粒子の発生を制 限しながら、熱分解色安定性を最大化する比であることを特徴とするポリ塩化ビ ニル配合物の熱安定性を維持しながら改善された加工性のためのポリ塩化ビニル 配合物のための添加剤系。 ２．一次安定剤は、ポリ塩化ビニル１００部あたり約０．０２ないし０．５部の 量のステアリン酸亜鉛である請求項１の添加剤系。 ３．二次安定剤は、ポリ塩化ビニル１００部あたり約５ないし１００部の量のプ ロピレングリコール−ビス（エポキシオレエート）である請求項１の添加剤系。 ４．外部潤滑剤は高密度ポリエチレンである請求項１の添加剤系。 ５．有機スズ化合物および有機亜鉛化合物よりなる群から選ばれルイス酸金属化 合物である一次安定剤と、分子あたりオキシラン基約５．２個以下を有するエポ キサイド化合物よりなる群から選ばれた二次安定剤と、ＰＶＣ配合物の潤滑化の ための外部潤滑剤の有効量を含むことを特徴とするポリ塩化ビニル配合物の熱安 定性を維持しながら改善された作業性のためのポリ塩化ビニル配合物のための添 加剤系。 ６．一次安定剤は、ジアルキルスズエステル類、ジ（ｎ−オクチル）スズマレエ ートポリマー、およびジ（ｎ−オクチル）スズ−ＳＳ′−ビス（イソオクチル） メルカプトアセテートよりなる群から選ばれた有機スズ化合物である請求項５の 添加剤系。 ７．一次安定剤は、脂肪酸の亜鉛塩およびエチレン、アルキルアタリレートまた はスチレンとアクリル酸、フマル酸またはマレイン酸とのモノマー組合せに基づ く重合体アイオノマーの亜鉛塩を含むアルキルカルボキシレートよりなる群から 選ばれた有機亜鉛化合物である請求項５の添加剤系。 ８．一次安定剤はステアリン酸亜鉛である請求項５の添加剤系。 ９、二次安定剤は分子あたり約２．５個のオキシランを有する請求項５の添加剤 系。 １０．二次安定剤はプロピレングリコール−ビス（エポキシオレエート）である 請求項５の添加剤系。 １１．外部潤滑剤は、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリエチレンアイオノ マー、ポリフルオロカーボン、パラフィンワックス、エステルワックス、アミド ワックス、ポリ（エチレンエーテル）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ イドの共重合体、ポリアミド、ポリペプチド、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ （ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート）、アクリル酸もしく はその塩の共重合体、無水マレイン酸とエチレンもしくはスチレンの共重合体、 スルホン酸基を有するポリマーおよびそれらの塩、およびスルホン化ポリ（アリ ールスルホン）よりなる群から選ばれる請求項５の添加剤系。 １２．外部潤滑剤は高密度線状ポリエチレンである請求項５の添加剤系。 １３．一次安定剤の量は、ポリ塩化ビニル１００部あたり約０．０５ないし０． ３部である請求項５の添加剤系。 １４．二次安定剤の量は、ポリ塩化ビニル１００部あたり約１０ないし２０部で ある請求項５の添加剤系。 １５．二次安定剤の量は、ポリ塩化ビニル１００部あたり約４０ないし８０部で ある請求項５の添加剤系。 １６．添加剤系を有するポリ塩化ビニル配合物からつくられた医療用製品であっ て、添加剤系が、有機亜鉛化合物よりなる群から選ばれたルイス酸金属化合物で ある一次安定剤約０．０６重量％と、分子あたりオキシラン基約５．２個以下を 有するエポキサイド化合物よりなる群から選ばれた二次安定剤約９．１重量％と 、外部潤滑剤約０．０１５重量％ を含むことを特徴とする医療用製品。 １７．前記製品は、前記添加剤系を有するポリ塩化ビニル配合物の押出し加工に よって製造される請求項１６の医療用製品。 １８．前記製品は、前記添加剤系を有するポリ塩化ビニル配合物の射出成形加工 によって製造される請求項１６の医療用製品。 １９．前記製品は、水溶液、生物学的液体および組織を収容するために使用され る請求項１６の医療用製品。 ２０．前記製品はチューブである請求項１６の医療用製品。