JPH08509022A

JPH08509022A - ポリマー組成物のための添加剤

Info

Publication number: JPH08509022A
Application number: JP7521268A
Authority: JP
Inventors: ブアン，エンジェルス，リリアン; ローリン，ディーン
Original assignee: バクスター、インターナショナル、インコーポレイテッド
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 1996-09-24
Also published as: CA2158548A1; ZA951041B; CN1123033A; IL112553A0; WO1995021885A1; KR960701934A; EP0694052A1; US5643501A

Abstract

(57)【要約】当該配合物の熱的安定性を維持し且つ低い水赤化及び水性媒質中における低い抽出性を有しつつ加工性を改善するためのポリ塩化ビニル配合物のための添加剤系であって、有機錫化合物及び有機亜鉛化合物よりなる群より選ばれるLewis酸金属化合物である一次安定剤と、分子当たり約5.2個未満のオキシラン基を有するエポキシ化合物よりなる群より選ばれる二次安定剤と、そして該ポリ塩化ビニル配合物の潤滑のための外部潤滑剤の有効量とを含み、該一次安定剤の該二次安定剤に対する臨界的比率が、該ポリ塩化ビニル配合物の加工に際した過剰の蓄積、プレートアウト及び黒色粒子の発生を制限しつつ、熱分解色安定性を最大にするものである、添加剤系。及び、本発明は、水性媒質中における抽出性を最小にする安定剤濃度レベル及び二次安定剤の分子当たりのオキシラン含量を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー組成物のための添加剤背景技術本発明は、医療用途のための塩化ビニルポリマー配合物に関する。より詳しくは、本発明は、該配合物からつくられた滅菌可能な医療器具のための可撓性のプラスチック塩化ビニルポリマー配合物の安定化に関する。種々のポリマー配合物を可撓性容器、チューブ器具および射出成形物品のような、押出しおよび成形製品をつくるために使用することかできる。例として、可撓性容器およびチューブ器具は、静脈内溶液、透析液、薬物および投薬、栄養製品、呼吸療法製品、血液、血漿および他の血液関連製品のような、特に非経口溶液を収容しそして放出するために医療産業において用いられている。医療産業において用いられる時、これらの製品は患者の体内へ導入される液体または固体を収容しまたはこれに接触するであろう。それ故、これら器具は実質上透明で、可撓性で、実質上抽出分を含まず、収容される液体または固体を吸収せず、実質上粒状物を含まず、そして製品がアクセスもしくは除去されるまでその中に収容された製品を無菌状態に維持できることが必要である。これら容器、チューブおよび他の物品がつくられるプラスチック材料もこれらの要求を満たさなければならない。これらの容器、チューブおよび他の物品の製作に使用されるプラスチック材料は、これらプラスチック材料から製作された製品が十分な強度を持つように十分に強いことも重要である。さらに経済的理由のため、このようなプラスチック材料のどれも、市販のまたは容易に改造した生産機械によって、容器、チューブまたは他の物品に容易に製作できることが望ましい。生産速度、材料安定化、粒状物発生、スクラップ率および再粉砕可能性のようなファクターは、これらのタイプの製品の製作に使用されるどのプラスチック材料についても作業性の決定に極めて重要な考慮事項である。上に述べたように、プラスチック材料は、患者の体内へ導入される医療用製品を収容しもしくはこれと接触する可撓性容器または他の医療用器具へと加工されるから、該プラスチックは、医療用製品によって抽出できる、または医療用製品と共に患者の体内へ送られる可能性ある化学物質を含まないことが必要である。このことは、プラスチック材料を可撓性で、一般的に加工可能としそして安定にするために使用される、プラスチック配合への種々の添加剤に関して特に重要である。このような添加剤の毒性は関心事であって、監視の分野になっている。静脈内液バッグ、透析容器、血液バッグ、投与セットおよびチューブのような医療器具は加熱により、またはエチレンオキサイドガスのような化学的滅菌剤によって滅菌するのが慣行となっている。しかしながら熱滅菌の場合は、そのような医療用容器、チューブおよび他の物品に使用される合成樹脂は熱分解に抵抗する必要があるという問題が存在する。エチレンオキサイド滅菌の場合は、滅菌後、滅菌した医療用容器、チューブおよび他の物品がエチレンオキサイドガス不含となるまでに長時間洗浄されるという問題がある。代替法として、放射線による滅菌が提案されている。この方法は低温で実施されるため、医療用容器、チューブおよび他の物品が熱に耐え、そして熱分解に抵抗しなければならないという要求はもはやない。にも拘らず、放射線は、プラスチック材料が適切に配合されない限り、照射した医療用容器、チューブおよび他の物品の劣化および変色、後で水に曝されたときの曇り、及び抽出分の増大のような悪影響を生じ得る。塩化ビニルポリマー（ＰＶＣ）は多くの優れた性質を持ち、世界の主導的な商業用プラスチックの一つとなっている。医療産業において、ＰＶＣは、静脈内および薬物放出容器、透析容器、血液バッグ、溶液投与セット、チューブおよび他の成形物品を含む、多数の用途に広く使用されている。種々の可塑剤、安定剤および他の添加剤がこれら医療用途のためのＰＶＣの加工および利用に、いくらかの潜在的な有害な性質を受入れて、使用されている。例えば、可撓性IV容器は、低抽出分、低吸収、低い水赤化曇り、低着色および良好な透明性を持つことが一般に要求され、そして容器又はチューブに担持された液体を粒状物で汚染してはならない。製造の間、可塑剤、安定剤および他の添加剤が短い生産時間、設備の減少した摩耗および裂断、粒状物の不存在、低いスクラップ率および高い再粉砕率におけるＰＶＣの改善された加工性のために使用される。最終的には、ＰＶＣ容器は製造時、加工時および使用中において安定でなければならない。ＰＶＣの知られた弱点は加工および使用中の熱不安定性であり、脱塩化水素および共軛不飽和結合を発生し、そして共軛不飽和結合が増加するにつれ増大する着色へ導く。熱分解は、典型的にはカルシウム石鹸、亜鉛石鹸、アルキルカルボキシル酸エステル（ラウレートおよびステアレートのような）ジアルキル錫エステル、ジ（ｎ−オクチル）錫マレエートポリマーおよびジ−（ｎ−オクチル）錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチル）メルカプトアセテートを含む有機錫化合物、エポキシ化脂肪酸エステルおよび有機亜リン酸エステルを含む、ある種の選択した安定剤の組合せの添加によって防止されている。そのような医療用容器、チューブおよび他の物品の低い抽出物質量を満たすため、低い安定剤含量によるＰＶＣの分解によって安定性および加工性困難に遭遇し得る。しかしながらこの低い安定剤含量は、ＰＶＣフィルムから水抽出分を減らすことによって反対のプラス効果を有する。高い抽出分が許容されるか、またはＰＶＣの安定性がもっと重要な時、加工改善剤および安定剤の高い量を使用することができるが、しかし既知の押出しおよび成形技術の間金型および冷却ロール設備上に過剰の潤滑剤のプレートアウト、または架橋した（キュアした）エポキサイドおよび他の加工改善剤の蓄積による加工困難性に遭遇し得る。ＰＶＣのための安定剤系を提供しようとする従来の試みは、高い抽出分、装置へのプレートアウト及び蓄積によって測定される乏しい加工性、高い水赤化曇り及び高い着色のために、大体において不成功に終わっている。例えば、米国特許第3,558,539号は、長鎖モノカルボン酸系脂肪酸のカルシウム及びマグネシウム塩、三置換有機モノ亜リン酸、及び三置換有機ポリ亜リン酸を含む、５種の成分を含有するＰＶＣのための安定剤系を開示している。ＰＶＣ安定剤系へのへのこれらの成分の添加は、安定化したＰＶＣフィルムの121℃におけるオートクレーブ処理による高い水赤化曇り、及び高い抽出分をもたらすものである低分子量水溶性化合物の高い量をもたらす。高い水赤化曇り及び高い抽出分をもたらし得る安定剤系の別の一例は、米国特許第4,571,118号（「’118」）に開示されている。’118特許は、カルシウム石鹸、及び取り分け式ＯＨ−Ｘ−Ｏ−Ｒ及びＲ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｒ（ここにＸは、２乃至約２０個の酸素原子を有する直鎖、分枝鎖、又は環状の基である）を有するＰＶＣのための安定剤系を開示している。これらの化合物もまた、高い抽出分及び該安定化ＰＶＣの121℃、１時間のオートクレーブ処理による水赤化曇りをもたらすであろう。本発明の概要本発明は、ＰＶＣからつくった医療器具の加工性および機能的特性をさらに改善するための、ＰＶＣ配合物のための添加剤系を提供する。これら添加剤系は、ＰＶＣの溶融成形および熱安定性（例えば、押出し中着色または黒色粒子の生成なしにより速いメルトフローのための増加した熱安定性；減少したプレートアウトまたは加工設備への蓄積；減少したスクラップおよび設備休止時間；増加した再粉砕の使用）、および所望の製品特性（例えば、低着色、光学的曇り、水赤化、抽出分および粒状物発生）に関し、以前既知の系を驚くほど上廻っている。本発明の添加剤系は、一次および二次安定剤および外部潤滑剤を含んでいる。好ましくは、本発明の添加剤系は、亜鉛塩一次安定剤およびエポキシド二次安定剤の組合せの臨界量と、ポリエチレン外部潤滑剤を含む。上に論じた望ましい結果に有害でない限り、抗酸化剤、着色剤、抗微生物剤および内部潤滑剤のような他の加工補助剤および性能添加剤を任意に含めることができる。これら添加剤系は、硬質、半硬質または可撓性ＰＶＣ用途のために使用することができる。例えば、本発明の添加剤系は、フィルターハウジング、医療用滴下室及び容器のような硬質もしくは半硬質製品を製造するため、射出成形される低もしくは非可塑化ＰＶＣ配合物へ安定性および加工性を提供する。同様に、本発明の安定剤系は、静脈内溶液、腹膜透析液、血液および血液製品のような液体のための可撓性の医療容器及びチューブを製造するために典型的に使用される可塑化ＰＶＣ配合へ安定性および加工性を提供する。普通に知られた可塑剤は、ジアルキルフタレート、トリアルキルトリメリテート、アルキルもしくはアリールベンゾエート、クエン酸エステル類、およびポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル −一酸化炭素のターポリマー、およびポリエステルのようなポリマー可塑剤を含む。本発明のＰＶＣ配合物は、組成物のガラス転移温度さえ超える広い温度範囲にわたって機能的である。該ＰＶＣ処方は、医療用途につき求められるように、水抽出性、水赤化曇り、着色、曇り、及び粒状物発生を引き起こすことなく121℃ にて蒸気滅菌できる。本発明の更なる特徴及び利点は、現在好ましい具体例についての詳細な記述中に記述されており、およびこれと図面とから明らかであろう。表の簡単な説明表１は、ＰＶＣ及び本発明の安定剤システムについての試験データを示す。現在好ましい具体例の詳細な記述本発明は、材料の加工性、およびそのような材料からつくった医療用容器、チューブ容器および成形物品の機能特性をさらに改善するための、ＰＶＣのための添加剤系を提供する。本発明の添加剤系の好ましい組成は、一次安定剤（Lewis 酸金属化合物のような）の量および二次安定剤の量の臨界的比率を含む。該添加剤システムはまた、外部潤滑剤をも含む。該一次安定剤は、アルキルカルボン酸エステル（ラウレートおよびステアレートのような）、ジ（ｎ−オクチル）錫マレエートポリマー、およびジ（ｎ−オクチル）錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチル）メルカプトアセテートのようなジアルキル錫エステル類を含む有機錫化合物のようなジアルキル錫エステルを含む有機錫化合物のようなLewis酸金属化合物；脂肪酸の亜鉛塩（ラウレート、パルミテート、ステアレート、エルケート、ベハネート、アビエテート等）のようなアルキルカルボキレート、およびエチレン、アルキルアクリレートまたはスチレンとアクリル酸、フマル酸またはマレイン酸等のようなモノマーの組合せに基づく重合体イオノマーの亜鉛塩を含む有機亜鉛化合物よりなる群から選ばれる。ＰＶＣ配合物中の一次安定剤は、ＰＶＣ樹脂１００部あたり（ｐｈｒ）０．０２〜０．５部の範囲内にある。好ましくは、一次安定剤は、好ましくは約０．０５〜０．３ｐｈｒの量で存在するステアリン酸亜鉛である。ステアリン酸亜鉛の一利益は、水蒸気、エチレンオキシドまたは照射滅菌前および後において、高い光透明度を提供することである。本発明の二次安定剤は、ＰＶＣ配合物の熱的安定性を提供するようにＰＶＣ及び他の配合物成分と十分に適合性のある、すなわちＰＶＣに溶解し処理及び使用の間溶解したままであるエポキシドよりなる群から選ばれる。これらエポキシドの多くはＰＶＣの良い可塑剤でもあり、一部は配合物中の唯一の一次可塑剤となるために適している。そのようなエポキシドは単独でまたは組合せて使用することができる。適当なエポキシドは、グリセリルートリス（エポキシオレエート）、低オキシラン含量エポキシ化亜麻仁油もしくは大豆油もしくは部分水添不飽和植物油、プロピレングリコール−ビス（エポキシオレエート）、およびグリシドキシアクリレートの共重合体を含むがそれらに限定されない。二次安定剤は分子あたり約5.2個未満のオキシラン基を含み且つ分子あたり少なくとも１個のオキシラン基を含むであろう。二次安定剤は、ＰＶＣ配合物中、配合物の用途に必要なように５ないし１００ｐｈｒの範囲で使用される。例えば、もしこの添加剤系が可撓性用途（すなわち可撓性医療容器）のための可塑化ＰＶＣへ添加されるならば、二次安定剤の好ましい範囲は約１０〜２０ｐｈｒである。同様に、もしこの添加剤系が可撓性用途のため非可塑化ＰＶＣへ添加されるならば、好ましい範囲は４０〜８０ｐｈｒでよい。本発明においては、好ましい二次安定剤は、分子あたり典型的には２．５個のオキシラン基を含むプロピレングリコール−ビス（エポキシオレエート）である。さらに、エポキシドの純度は、水溶液、生物学的流体および組織内において低抽出分を有するＰＶＣ配合物を得るのに重要なファクターであることが発見された。従って、エポキシ化工程からの低分子量の水溶性の副生成物の濃度の低いエポキシドを有することが望ましい。この群の二次安定剤は、用いると水（液体でも蒸気でも）に曝されたときプラスチック配合物の水赤化曇りをもたらす事が知られている（周期律表の）ＩＡ又はIIＡ族からの金属イオンを含まない。メルト加工は、本発明のようなＰＶＣ配合物の実際上の成形にとって必要である。外部潤滑剤は、加工設備の金属、例えばフィルム押出機スクリュー金型およびフィルム冷却ロール；または射出成形スクリュー，スプルースおよびランナーに対するスリップおよび分離を提供する。フィルム押出しのためのこの潤滑剤の実際上の利益は、（ｉ）より速いメルトフロー速度、（ii）変色、黒色斑点、低分子量およびより水抽出性副生物を生ずる熱および剪断ストレス分解の減少、（ iii）金型引きずり線の防止、および（iv）金型唇上に分解して架橋した物質がフィルムのバラバラの粒子から蓄積することの防止、およびフィルムの冷却ロールおよび仕上げフィルム相互間の粘着の低減である。しかしながら潤滑剤の濃度は、メルトの低い運搬（例えばスループット）、金型および押出し設備上へのプレートアウトした潤滑剤の蓄積（フィルム上の引きずり線、バラバラの粒子および分解物）、および冷却ロール上のプレートアウトの蓄積（フィルム上のバラバラの粒子）を発生する過剰の潤滑剤なしに、そのような利益が得られるように敏感にバランスされていなければならない。ＰＶＣ配合物に普通の外部潤滑剤は、とけたポリマー配合物中の他の成分と相溶性がないから、加工中流れるメルトの表面に集中する。ＰＶＣ配合物に最も普通のエポキシド安定剤およびLewis酸金属化合物（およびそれらの副生物）は、それらのＰＶＣと比較して低粘度のため、流れているメルトの表面においてレオロジー的に集中する。それ故、流れているメルト表面は、エポキシド、Lewis酸金属化合物副生物、およびプロトン酸（ＰＶＣ脱塩化水素および安定剤系のカルボキシレート石鹸によるその後の中和によるＨＣｌおよびカルボシキル）の高くなった濃度の混合物を有する。このLewis酸金属化合物（及び副生物）及びプロトン酸は、開始剤（架橋開始剤）として作用し、エポキシドを重合させ、架橋させ及びその結果加工装置の金属表面に付着させ且つ外部潤滑剤と結合させ、該潤滑剤を流れるメルト表面から引く。この沈着物の粘着性および蓄積の程度は、これら成分の粘度、濃度、量およびオキシラン反応性ばかりでなく、エポキシド対架橋開始剤濃度比、オキシラン基の数およびそれらのエポキシド上の近接度（すなわちエポキシドのオキシラン当量重量）によって決定される重合分子量および架橋密度にも依存する。それ故、最小プレートアウトを与え、同時に水系流体と共に使用する時適切な材料安定性および低い抽出性を提供するエポキシド対開始剤の臨界的比率がある。好ましくは、該比率は、オキシランに対するLewis酸金属化合物の比率は、0.0 015〜0.006の範囲内、又はより好ましくは、0.002〜0.0055の範囲内、そして最も好ましくは0.0035である。本発明において有用な外部潤滑剤は、例えばポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリエチレンイオノマー、ポリフルオロカーボン（例えばＴＦＥ，ＦＥＰ，ＶＦ２，ペルフルオロエーテルを含むポリマー）、パラフィンワックス、エステルワックス、アミドワックス、ポリ（エチレンエーテル）、ポリアミド、ポリペプチド、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート）、アクリル酸またはその塩の共重合体、無水マレイン酸とエチレンプロピレンまたはスチレンとの共重合体、およびスルホン酸を含む重合体およびそれらの塩、およびスルホン化ポリ（アリールスルホン）を含む。本発明の潤滑剤は加工および使用中安定でなければならず、そしてＰＶＣ配合物に接触する医学的または生物学的物質を汚染してはならない。これら潤滑剤の各自は、それらの濃度およびエポキシ対開始剤比の最適化が前述したように維持される限り、単独または組合せて使用することができる。典型的には、潤滑剤は、ＰＶＣの0.01乃至1.0ｐｈｒの範囲で加えられる。好ましくは、該潤滑剤は、ポリエチレンであり、ＰＶＣの 0.015ｐｈｒ乃至0.05、そしてより好ましくは0.025〜0.050、そして最も好ましくは0.025ｐｈｒで加えられる。本発明のＰＶＣ配合物の性能は、我々が学んだ限り、一次および二次安定剤と外部潤滑剤の量および性質間の適切なバランスに依存する。安定剤と潤滑剤の適切なバランスは、低着色、低抽出分およびメルト加工設備表面への少ないまたは皆無のプレートアウトを得るために特に必要である。プレートアウトは、外部潤滑剤のメルトと接触する金属への強いエポキシサイド接着を発生するメルト加工（すなわち配合または成形）中、溶融したＰＶＣ配合物の表面においてエポキシド化合物の酸もしくは塩基触媒重合および架橋によって生じ得る。この接着の強さは、エポキシド対酸開始剤のある中間化学量論的比において、例えば一次安定剤の強いLewis酸副生成物（例えば錫または亜鉛の塩化物）において最大化される、重合したエボキサイドの分子量および架橋密度に依存する。プレートアウトはしばしば加工設備から破断し、プラスチック表面へゆるく付着し戻るので、そのようなプレートアウトの防止または最小化は、従って、プラスチック表面と接触する収容された液体中に見られるバラバラの粒子の例数を減少する。さらに、プレートアウトの回避はまた、メルト加工設備の熱い金属表面上の高度に分解したプレートアウトから遊離した粒子（通常黒斑）によるＰＶＣ物品の汚染を防止する。この理論を使用して、我々は可塑化ＰＶＣ配合物の溶融成形に普通に使用される金属表面のような、エポキシドに対し反応性であり、そして高い表面エネルギー（典型的には４０ダイン／ｃｍ以上）を持つ厄介な表面上でさえ、プレートアウトを防止できた。本発明のＰＶＣ配合物の観察された押出しおよび射出成形と、プレートアウトした物質組成の分析はこの説明を支持する。本発明の好ましい一具体例は、潤滑剤として、ＰＶＣ配合物中0.5〜3.0の範囲内のメルトインデックスを有する中程度に高いメルト粘度の高密度線状ポリエチレンを、約０．０１５重量％において、そして二次安定剤としての約９．１重量％のプロピレングリコール−ビス（エポキシオレエート）および一次安定剤としての約０．０６３重量％のステアリン酸亜鉛（ステアリン酸緩衝化）によって安定化して使用する。約２８重量％のジエチルヘキシルフタレートで可塑化する時、この好ましい添加剤系を持つＰＶＣ配合物は、プレートアウト、変色、黒色粒子またはバラバラの粒子なしで、４Ｚインチ押出機による8001000ｌｂｓ／時のような高速度で、フィルムとして押出すことができる。さらに好ましい添加剤系を有するＰＶＣ配合物は、変色、黒色粒子または金型への粘着なしに、射出成形することができる。この好ましい添加剤系を有するＰＶＣで成形した物品は、過剰の変色（黄色インデックスが15mil厚のフィルムにつき２未満）、抽出分もしくは毒性の発生なしに、放射線、熱またはエチレンオキシドによって滅菌することができる。さらに、この好ましい添加剤系を有するＰＶＣは、水蒸気滅菌後例外的に透明な（例えば、オートクレーブ直後に測定した15mil厚のフィルムについて水赤化曇りが６％未満であり、永久曇りが２％未満である）医薬もしくは生物学的液体のための可撓性容器を提供する。本発明の好ましい具体例のフィルムサンプルと、他の市販のＰＶＣ配合物のフィルムサンプル間のいくつかの加工および機能試験比較を表１に報告する。試験した各サンプルはジエチルヘキシルフタレートの同量で可塑化される。以下の成分を、強力ミキサー中で混合し単一スクリュー押出機を用いて15mil 厚のフィルムへと押し出した。次の配合物のための可塑剤は、ジエチルヘキシルフタレート（「ＤＥＨＰ」）である。二次安定剤は、エポキシ化亜麻仁油（「ＥＬＯ」）、又はプロピレングリコールビスエポキシオレエート（「ＰＧＢＥＯ」）であった。一次安定剤は、ステアリン酸亜鉛（「ＺｎＳｔ₂」）又はステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛との50／50混合物（「ＺｎＳｔ₂＋ＣａＳｔ₂ 」）より選んだ。潤滑剤は、上述の高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）又はエチレンビスステアラミド（「ＥＢＳ」）より選んだ。実施例は、100部のＰＶＣ、44部のＤＥＨＰ、14.5部のＰＧＢＥＯ、0.025部のＨＤＰＥ、及び0.1部のＺｎＳｔ₂を含む。対照１は、100部のＰＶＣ、44部のＤＥＨＰ、14.5部のＥＬＯ、0.4部のＥＢＳ、及び0.2部のＺｎＳｔ₂＋ＣａＳｔ₂を含む。対照２は、100部のＰＶＣ、44部のＤＥＨＰ、14.5部のＥＬＯ、0.025部のＨＤＰＥ、及び0.29部のＺｎＳｔ₂を含む。対照３は、100部のＰＶＣ、44部のＤＥＨＰ、14.5部のＰＧＢＥＯ、0.2部のＥＢＳ、及び0.1部のＺｎＳｔ₂＋ＣａＳｔ₂を含む。対照４は、100部のＰＶＣ、44部のＤＥＨＰ、14.5部のＰＧＢＥＯ、0.025部のＨＤＰＥ、及び0.2部のＺｎＳｔ₂を含む。ＰＶＣが加熱されるとき呈する色の特徴的増進（透明無色から黄色、黄橙色、赤色、褐色へ）は、次第に長い共軛ポリエンシーケンスを発生する系の典型である。ＰＶＣは中程度の加熱に対してさえ全く感受性であり、そして可視色の発生は通常分解の明瞭な指示である。この変化は、もっと重大な分解の徴候が明瞭になるずっと前に発生する。もし加熱を続けると、物理的変化が発生するであろう。静的熱（オーブン）および動的熱（ブラベンダー）色安定性試験は、脱塩化水素に対する早期色発生の指示を提供する。これらの安定性試験は、公知方法によるＰＶＣフィルムの押出しの間見られる分解の概略である。上に示した添加剤系を有するサンプルフィルムの黄色インデックスを測定することにより、熱安定性が決定される。サンプルフィルムのストリップが、ストリップを周期的に試験のため取出して、３７０°Ｆ（１８８℃）空気循環オーブン中に置かれた。黄色インデックスは、ハンターカンパニーから市販されている測色計を用いて公知技術によって測定される。評価したサンプルのうち、好ましい添加剤系を有するフィルム（実施例）は、最良の経時色安定性を示した。さらに、好ましい添加剤系を含み、そして３０％再粉砕材料を混入して製造したフィルムサンプルは、同じ静的熱安定性を発揮する。空気中ブラベンダー溶融ヘッド中のＰＶＣ材料の溶融およひ剪断は、当初脱塩化水素を発生し、徐々の色の低下へ発展する。この脱塩化水素は、ＰＶＣ材料の増加した粘度、硬さおよび劇的な色の暗色化によって証明される架橋へ続く。ブラベンダー試験は、材料が所定温度へ加熱される間材料へ剪断が加えられる点において、熱的エージング試験と相違する。それ故、ブラベンダー試験の結果は、熱安定性のみならず、配合成分によるメルト潤滑にも依存する。これは、ＰＶＣ材料が押出しおよび射出成形のようなメルト成形中に服される条件に良く似ている。また、粉砕したトリムまたは再粉砕物のリサイクリングは、ＰＶＣ材料が追加の熱およびメルト剪断ストレスを経験したことを意味する。そのため、この試験はバージン材料を使用する押出機または成形機へ多数回再粉砕物を添加することをシミュレートするために使用することができる。上に示した添加剤系を有するＰＶＣフィルムサンプルについて、黄色インデックスが測定された。上述の公知の押出法（通過回数＝０）によってオリジナルフィルムサンプルがつくられた。オリジナルサンプルは次に、ブラベンダー装置中、３７０°Ｆ（１８８℃），空気中６０ｒｐｍ，２０分間（通過回数＝１）処理された。再粉砕品のリサイクリングは、サンプリング直前オリジナルフィルム７０％および再粉砕物３０％を有するサンプル（通過回数＝２，３，４，５）について２回で終了した。例えば、通過回数２回のサンプルは、オリジナルフィルム７０％と、１回通過サンプルからの再粉砕フィルム３０％であった。好ましい添加剤系を有するフィルムサンプル（実施例）は、公知の押出しプロセスに典型的な条件に類似の処理条件（熱、剪断および再粉砕物との混和）において、最良の色安定性を示した。さらに、我々は、一次安定剤、Lewis酸金属化合物好ましくはステアリン酸亜鉛と、二次安定剤エポキシド、好ましくはプロピレングリコール−ビス（エポキシオレエート）の臨界的濃度か、ＰＶＣ材料の熱安定性（黄色インデックスで表した）に対して驚異的なそして予期しない改良をもたらしたことを学んだ。我々はまた、二次安定剤に対する一次安定剤の臨界的比率が、ＰＶＣ材料の予期しない加工性（低いプレートアウト、及び黒い粒状物）を与えることを学んだ。ステアリン酸亜鉛（「ＺｎＳｔ₂」）のようなLewis酸金属化合物は、式１に従ってＰＶＣ上の不安定なクロロカーボンを置換し、そして式２のように塩酸を中和するように反応する。ステアリン酸亜鉛の過剰（例えば対照４）は、ＰＶＣのそれ以上の分解および脱塩化水素を触媒する塩化亜鉛の増加を生ずるであろう。我々は、過剰の塩化亜鉛はまた、エポキシドの架橋の開始剤として作用し、押出し中のプレートアウトの多量および押出しまたは射出成形中の黒色粒状物を生ずることを発見した。このようにして、過剰の塩化亜鉛はオキシランの不足を生じさせ、安定性のさらなる損失をまねく。反対に、もしステアリン酸亜鉛の濃度が低過ぎれば（例えば対照３）、ＰＶＣは脱塩化水素して、分解プロセスを加速しオキシランの架橋消費を開始するＨＣｌを発生するであろう。ＰＶＣ上の不安定なクロロカーボンとの反応（式３）による酸分解の防止及び塩化亜鉛の同時除去（式４）による、エポキシドの臨界量による安定化。ここにＸは、−ＯＨ又はステアレートである。しかしながら、エポキシドの過剰濃度は色の有意に良好な安定化を提供せず、むしろ加熱時発生した酸によって開始されるさらに多くの架橋したエポキシドを発生する。さもなければ、エポキシドの低濃度が急速に消費され、それ故安定化保護が不十分になる。好ましい添加剤系の使用により、さらなる加工効率および節約が実現される。表１に示したように、加工設備上の材料のプレートアウトまたは蓄積は、本発明の添加剤系を使用する時経験しないことを驚異的にも見出した。それ故、潤滑剤のより多量をプレートアウトなしに改善されたメルト成形のために使用することができる。押出し金型上のプレートアウトおよび冷却ロール上の蓄積の不存在は、押出し設備の休止時間をなくす。さらに、加工中メルト加工設備内の蓄積からの暗色粒状物の発生とが経験されない。スクラップ率の約２０〜３０％減少が、本発明の添加剤系を使用する時現在入手し得るＰＶＣ材料に比較して達成される。本発明の添加剤系を有するＰＶＣ材料から改善された製品特性も実現化された。例えば、そのようなＰＶＣ材料からつくった医療用容器、ポートおよびチューブは、水蒸気滅菌後低い抽出分および改良された透明性を有する。医療用容器についての日本薬局第ＸＩＩ版（ＪＰＸＩＩ）に従って、上述の種々の添加剤系を含んでいるＰＶＣ配合物の押出しフィルム材料を検査した。フィルムサンプルをストリップに切断し、蒸留脱イオン水２００ｍｌ中で１２１℃で１時間オートクレーブ処理する。水抽出液を亜鉛、アンモニアおよび酸化可能分の存在について、そしてｐＨ変化、およびＵＶ吸収物質（波長２４１および２２０ｎｍにおいて）について分析した。再粉砕物ありまたはなしのフィルム材料サンプルのＪＰＸＩＩ抽出分物質データの表２に示した結果は、本発明のＰＶＣ添加剤系を有するフィルム材料はＪＰＸＩＩ標準の許容値ガイドライン内であることを確認する。プレートアウト／蓄積は、金型を通して冷却ロール上へフィルムを押し出すことによって判定した。次いでロール上への沈着物の蓄積につき冷却ロールを検査した。もしもプレートアウト／蓄積が観察されたならば、表１に「イエス」を記録した。粒状物は、フィルム内又はフィルム上の目に見える粒状物について押出しフィルムを観察することによって、測定した。もしも粒状物が観察されたなら、「あり」を表１に記録した。ここに記載した現在好ましい具体例に対する種々の変更および修正が当業者には自明であることを理解すべきである。例えば、本発明の添加剤系は、ＰＶＣと同様に塩素化ポリエチレンおよびポリプロピレンのような塩素化ポリオレフィンにも有用である。そのような変更および修正は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、そしてその付随する利益を減ずることなく可能である。それ故、そのような変更および修正は、請求の範囲によってカバーされることが意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｋ 5/57 ＫＪＢ 8933−4ＪＣ０８Ｋ 5/57 ＫＪＢＣ０８Ｌ 23/02 ＬＣＪ 7107−4ＪＣ０８Ｌ 23/02 ＬＣＪ 25/00 ＬＤＵ 7211−4Ｊ 25/00 ＬＤＵ 27/12 ＬＧＣ 9166−4Ｊ 27/12 ＬＧＣ 33/00 ＬＪＤ 8619−4Ｊ 33/00 ＬＪＤ 35/00 ＬＨＲ 8619−4Ｊ 35/00 ＬＨＲ 81/00 ＬＲＬ 9167−4Ｊ 81/00 ＬＲＬ

Claims

【特許請求の範囲】１．当該配合物の熱的安定性を維持しつつ加工性を改善するためのポリ塩化ビニル配合物のための添加剤系であって、有機錫化合物及び有機亜鉛化合物よりなる群より選はれるLewis酸金属化合物である一次安定剤と、分子当たり約5.2個未満のオキシラン基を有するエポキシ化合物よりなる群より選ばれる二次安定剤と、そして該ポリ塩化ビニル配合物の潤滑のための外部潤滑剤の有効量と、を含み、該一次安定剤の該二次安定剤に対する比率が、該ポリ塩化ビニル配合物の加工に際した過剰の蓄積、プレートアウト及び黒色粒子の発生を制限しつつ、熱分解色安定性を最大にするものである、添加剤系。２．該一次安定剤が該ポリ塩化ビニル100部当たり約0.02乃至0.5部の量のステアリン酸亜鉛である、請求項１の添加剤系。３．該二次安定剤が、該ポリ塩化ビニル100部当たり約５乃至100部の量のプロピレングリコールビス（エポキシオレエート）である、請求項１の添加剤系。４．該外部潤滑剤が、0.5乃至3.0のメルトインデックスを有する高密度線状ポリエチレンである、請求項１の添加剤系。５．当該配合物の熱的安定性を維持しつつ加工性を改善するためのポリ塩化ビニル配合物のための添加剤系であって、該ポリ塩化ビニル100部当たり約0.02乃至0.5部の量の有機錫化合物及び有機亜鉛化合物よりなる群より選はれるLewis酸金属化合物である一次安定剤と、該ポリ塩化ビニル100部当たり約５乃至100部の量の、分子当たり約5.2個未満のオキシラン基を有するエポキシ化合物よりなる群より選ばれる二次安定剤と、そして該ポリ塩化ビニル配合物の潤滑のための外部潤滑剤の有効量と、を含む添加剤系。６．該一次安定剤が、ジアルキル錫エステル、ジ（ｎ−オクチル）錫マレエートポリマー及びジ（ｎ−オクチル）錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチル）メルカプトアセテートよりなる群より選ばれる有機錫化合物である、請求項５の添加剤系。７．該一次安定剤が、脂肪酸の亜鉛塩、及び、モノマーであるエチレン、アルキルアクリレート、又はスチレンとアクリル酸との組み合わせに基づくポリマー性イオノマーの亜鉛塩を含むアルキルカルボキシレートよりなる群より選ばれる有機亜鉛化合物である、請求項５の添加剤系。８．該一次安定剤がステアリン酸亜鉛である、請求項５の添加剤系。９．該二次安定剤が分子当たり約2.5個のオキシラン基を有するものである、請求項５の添加剤系。１０．該二次安定剤がプロピレングリコールビス（エポキシオレエート）である、請求項５の添加剤系。１１．該外部潤滑剤がポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリエチレンイオノマー、ポリフルオロカーボン、パラフィンワックス、エステルワックス、アミドワックス、ポリ（エチレンエーテル）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリアミド、ポリペプチド、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンコ−ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート）、アクリル酸のコポリマー又はその塩、無水マレイン酸のエチレンプロピレン又はスチレンとのコポリマー、及びスルホン酸基含んだポリマー及びそれらの塩、及びスルホン化ポリ（アリールスルホン）よりなる群より選ばれるものである、請求項５の添加剤系。１２．該該部潤滑剤が、0.5乃至3.0のメルトインデックスを有する高密度線状ポリエチレンである、請求項５の添加剤系。１３．該一次安定剤の量が、該ポリ塩化ビニル100部当たり約0.05乃至0.3部である、請求項５の添加剤系。１４．該二次安定剤の量が、該ポリ塩化ビニル100部当たり約10乃至20部である、請求項５の添加剤系。１５．該二次安定剤の量が、該ポリ塩化ビニル100部当たり約40乃至80部である、請求項５の添加剤系。１６．有機亜鉛化合物よりなる群より選ばれるLewis酸金属化合物である約0.0 6重量％の一次安定剤と、分子当たり5.2個未満のオキシラン基を有するエポキシ化合物よりなる群より選ばれる約9.1重量％の二次安定剤と、そして約0.015重量％の外部潤滑剤と、を含む添加剤系を有するポリ塩化ビニル配合物より生産される医療用製品。１７．該製品が、該添加剤系を有する該ポリ塩化ビニル配合物の押出し加工によって生産されたものである、請求項１６の医療用製品。１８．該製品が、該添加剤系を有する該ポリ塩化ビニル配合物の射出成形加工によって生産されたものである、請求項１６の医療用製品。１９．該製品が、水溶液、生物学的液体及び組織を収容するために用いられるものである、請求項１６の医療用製品。２０．該製品がチューブである、請求項１６の医療用製品。２１．当該配合物の熱的安定性を維持しつつ加工性を改善するためのポリ塩化ビニル配合物のための添加剤系であって本質的に、有機錫化合物及び有機亜鉛化合物よりなる群より選ばれるLewiS酸金属化合物である一次安定剤と、分子当たり約5.2個未満のオキシラン基を有するエポキシ化合物よりなる群より選ばれる二次安定剤と、そして該ポリ塩化ビニル配合物の潤滑のための外部潤滑剤の有効量と、からなり、該一次安定剤の該二次安定剤に対する比率が、該ポリ塩化ビニル配合物の加工に際した過剰の蓄積、プレートアウト及び黒色粒子の発生を制限しつつ、熱分解色安定性を最大にするものである、添加剤系。２２．該一次安定剤が該ポリ塩化ビニル100部当たり約0.02乃至0.5部の量のステアリン酸亜鉛である、請求項２１の添加剤系。２３．該二次安定剤が、該ポリ塩化ビニル100部当たり約５乃至100部の量のプロピレングリコールビス（エポキシオレエート）である、請求項２１の添加剤系。２４．該外部潤滑剤が、0.5乃至3.0のメルトインデックスを有する高密度線状ポリエチレンである、請求項２１の添加剤系。２５．当該配合物の熱的安定性を維持しつつ加工性を改善するためのポリ塩化ビニル配合物のための添加剤系であって、本質的に、該ポリ塩化ビニル100部当たり約0.02乃至0.5部の量の有機錫化合物及び有機亜鉛化合物よりなる群より選はれるLewis酸金属化合物である一次安定剤と、該ポリ塩化ビニル100部当たり約５乃至100部の量の、分子当たり約5.2個未満のオキシラン基を有するエポキシ化合物よりなる群より選ばれる二次安定剤と、そして該ポリ塩化ビニル配合物の潤滑のための外部潤滑剤の有効量と、からなる添加剤系。２６．該一次安定剤が、ジアルキル錫エステル、ジ（ｎ−オクチル）錫マレエートポリマー及びジ（ｎ−オクチル）錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチル）メルカプトアセテートよりなる群より選ばれる有機錫化合物である、請求項２５の添加剤系。２７．該一次安定剤が、脂肪酸の亜鉛塩、及び、モノマーであるエチレン、アルキルアクリレート、又はスチレンとアクリル酸との組み合わせに基づくポリマー性イオノマーの亜鉛塩を含むアルキルカルボキシレートよりなる有機亜鉛化合物である、請求項２５の添加剤系。２８．該一次安定剤がステアリン酸亜鉛である、請求項２５の添加剤系。２９．該二次安定剤が分子当たり約2.5個のオキシラン基を有するものである、請求項１、１６、２１又は２５の添加剤系。３０．該二次安定剤がプロピレングリコールビス（エポキシオレエート）である、請求項２５の添加剤系。３１．該外部潤滑剤がポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリエチレンイオノマー、ポリフルオロカーボン、パラフィンワックス、エステルワックス、アミドワックス、ポリ（エチレンエーテル）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリアミド、ポリペプチド、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンコ−ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート）、アクリル酸のコポリマー又はその塩、無水マレイン酸のエチレンプロピレン又はスチレンとのコポリマー、及びスルホン酸基含んだポリマー及びそれらの塩、及びスルホン化ポリ（アリールスルホン）よりなる群より選ばれるものである、請求項２５の添加剤系。３２．該該部潤滑剤が、0.5乃至3.0のメルトインデックスを有する高密度線状ポリエチレンである、請求項２５の添加剤系。３３．該一次安定剤の量が、該ポリ塩化ビニル100部当たり約0.05乃至0.3部である、請求項２５の添加剤系。３４．該二次安定剤の量が、該ポリ塩化ビニル100部当たり約10乃至20部である、請求項２５の添加剤系。３５．該二次安定剤の量が、該ポリ塩化ビニル100部当たり約14.0乃至80部である、請求項２５の添加剤系。３６．有機亜鉛化合物よりなる群より選ばれるLewis酸金属化合物である約0.06重量％の一次安定剤と、分子当たり5.2個未満のオキシラン基を有するエポキシ化合物よりなる群より選ばれる約9.1重量％の二次安定剤と、そして約0.015重量％の外部潤滑剤と、から本質的になる添加剤系を有するポリ塩化ビニル配合物より生産される医療用製品。３７．該製品が、該添加剤系を有する該ポリ塩化ビニル配合物の押出し加工によって生産されたものである、請求項３６の医療用製品。３８．該製品が、該添加剤系を有する該ポリ塩化ビニル配合物の射出成形加工によって生産されたものである、請求項３６の医療用製品。３９．該製品が、水溶液、生物学的液体及び組織を収容するために用いられるものである、請求項３６の医療用製品。４０．該製品がチューブである、請求項３６の医療用製品。４１．該ポリ塩化ビニル配合物が220ｎｍにてＪＰＸＩＩに従って測定したとき0.08ａ．ｕ．以下の抽出分を有するものである、請求項１の添加剤系。４２．該二次安定剤が分子当たり約2.50個のオキシラン基を有するものである、請求項３６の医療用製品。