CN112292264B - 离型膜以及离型膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不会污染模具或成形体的离型膜。本发明提供一种离型膜，是在基材层的第一面依序积层涂布层与表面层；该基材层是由聚对苯二甲酸乙二酯树脂组合物所形成，该涂布层是由丙烯酸系树脂或硅氧烷系树脂所形成，该表面层是由氟系树脂所形成；且在所述基材层的第二面积层表面层，或者依序积层涂布层与表面层；该表面层是由氟系树脂所形成，该涂布层是由丙烯酸系树脂或硅氧烷系树脂所形成。

Description

离型膜以及离型膜的制造方法
技术领域
本发明是涉及一种离型膜以及离型膜的制造方法，更详细而言是涉及一种用于转移模制成形或压缩模制成形的离型膜以及离型膜的制造方法。
背景技术
为了通过树脂来封装半导体，使用了例如转移模制成形法及压缩模制成形法等的成形手法。在所述成形手法中，树脂在模具内硬化之后，为了使成形体容易从模具取下来，经常会使用离型膜。至今为止，关于离型膜已有各种的提案被提出。
例如，在下述专利文献1揭示了一种离型膜，其特征在于包含涂膜与由非氟化聚合物所形成的层，该涂膜是由包含了含有官能基X的氟树脂(A)与离型成分(B)的组合物所形成。
又，在下述专利文献2揭示了一种阻气性半导体树脂膜具用离型膜，其特征在于是至少具有离型性优异的离型层(I)、与支撑此离型层(I)的塑料支撑层(II)；所述塑料支撑层(II)在170℃的伸长200％时的强度为1MPa至50MPa，且该离型膜在170℃的二甲苯气体渗透性为5×10-15(kmol·m/(s·m2·kPa))以下。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2015-74201号公报。
专利文献2：国际公开第2008/020543号。
发明内容
[发明所要解决的问题]
离型膜如上所述，是用于使成形体容易从模具取下来。离型膜要求在树脂硬化后容易从成形体剥离下来。
又，当离型膜在模具内处于高温时，离型膜所包含的成分会移动到该离型膜表面，而有因为该移动的成分导致模具或成形体受污染的情况。当发生该污染时，就需要从模具或成形体去除该成分。又，要去除该成分经常伴随着困难。因此，寻求着不发生因该成分导致模具或成形体的污染。
又，若使离型膜不仅使用于1次的成形，而是能在多次的成形中反复使用，就能够减少成形成本。然而，为了使离型膜在多次的成形中反复使用，就需要使离型膜的性能在经过多次的成形仍能维持。
根据以上内容，本发明的目的在于提供一种不污染模具或成形体的离型膜。又，本发明的目的在于提供一种不污染模具或成形体且在多次的成形中可连续使用的离型膜。
[解决问题的技术手段]
本案发明人发现具有特定的构成的离型膜，具有优异的离型性及低污染性，且能够使用在多次的成形。
即，本发明提供一种离型膜，该离型膜是在基材层的第一面，以防止寡聚物渗出层与表面层的此顺序来积层；该基材层是由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成，该防止寡聚物渗出层是由丙烯酸系树脂或硅氧烷系树脂所形成，该表面层是由氟系树脂所形成；且在所述基材层的第二面，以表面层，或者以防止寡聚物渗出层与表面层的此顺序来积层；该表面层是由氟系树脂所形成，该防止寡聚物渗出层是由丙烯酸系树脂或硅氧烷系树脂所形成。
积层于所述第一面的所述防止寡聚物渗出层可以是丙烯酸系树脂。
根据JIS K7127并于175℃测定所述离型膜的拉伸断裂强度时，可以是40MPa至200MPa；并且，当根据JIS K7127并于175℃测定所述离型膜的拉伸断裂伸长度时，可以是200％至500％。
当根据JIS K7126-1并于175℃测定所述离型膜的氧气渗透性时，可以是5000cc/m2·24hr·atm至50000cc/m2·24hr·atm。
当根据JIS K7127并于175℃测定所述基材层的拉伸断裂强度时，可以是40MPa至200MPa。
当根据JIS K7127并于175℃测定所述基材层的拉伸断裂伸长度时，可以是200％至500％。
形成所述表面层的氟系树脂可以包含异氰酸酯系硬化剂，而该表面层是积层于所述基材层的至少1面。
形成所述表面层的氟系树脂可以包含根据激光衍射式粒度分析测定法所测定的平均粒径为1μm至10μm的粒子，而该表面层是积层于所述基材层的至少1面。
形成所述表面层的氟系树脂可以包含四氟化乙烯系树脂。
所述离型膜可以用于转移模制成形或压缩模制成形。
所述离型膜可以用于2次以上的成形。
又，本技术也提供一种离型膜的制造方法，是包含下述工序：第一涂布工序，是将丙烯酸系树脂组合物或硅氧烷系树脂组合物涂布于由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的基材层的一侧的面；第一硬化工序，是在所述第一涂布工序中，使涂布的树脂组合物硬化来形成防止寡聚物渗出层；第二涂布工序，是在所述第一硬化工序后，将氟系树脂组合物涂布于所述防止寡聚物渗出层及所述基材层的另一侧的面；第二硬化工序，是在所述第二涂布工序后，使所述氟系树脂组合物硬化来形成表面层。
本技术也提供一种离型膜的制造方法，是包含下述工序：第一涂布工序，是将丙烯酸系树脂组合物或硅氧烷系树脂组合物涂布于由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的基材层的两侧的面；第一硬化工序，是在所述第一涂布工序中，使涂布的树脂组合物硬化来形成2个防止寡聚物渗出层；第二涂布工序，是在所述第一硬化工序后，将氟系树脂组合物涂布于所述2个防止寡聚物渗出层上；第二硬化工序，是在所述第二涂布工序后，使所述氟系树脂组合物硬化来形成表面层。
[发明的效果]
通过本发明，可提供一种离型性优异且污染性低，并且能够为了多次的成形而重复使用的离型膜。
另外，本发明的效果并不一定限定于此处所记载的效果，也可以是本说明书中所记载的任何效果。
附图说明
图1A是表示本发明的离型膜的结构的例子的图。
图1B是表示本发明的离型膜的结构的例子的图。
图2是表示转移模制成形中的本发明的离型膜的使用方法的一例的图。
图3是表示压缩模制成形中的本发明的离型膜的使用方法的一例的图。
图4是表示FT-IR(Fourier-transform infrared；傅立叶变换红外线)光谱的图。
图5是成形后的离型膜的模具侧表面的电子显微镜相片。
图6是成形后的离型膜的模具侧表面的电子显微镜相片。
图7是加热后的离型膜的表面的显微镜相片。
图8是加热后的离型膜的表面的显微镜相片。
具体实施方式
以下，针对用以实施本发明的方式来详细地说明。另外，以下所说明的实施方式是表示本发明的代表性的实施方式的一例，本发明并非仅限定于这些实施方式。
本发明的离型膜，包含由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的基材层与由氟系树脂所形成的2个的表面层，并在所述基材层与所述2个的表面层之间之中的一侧之间或两侧之间，存在有由丙烯酸系树脂或硅氧烷系树脂所形成的防止寡聚物渗出层。
本发明的离型膜的结构的一例示于图1A。如同于图1A所示，本发明的离型膜100A，包含基材层101、与2个的表面层102及表面层103，且在表面层102与基材层101之间存在有防止寡聚物渗出层104。
基材层101是由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成。2个的表面层102及表面层103是由氟系树脂所形成。2个的表面层102及表面层103可以由相同的氟系树脂所形成，或也可以由不同的氟系树脂所形成。防止寡聚物渗出层104是由丙烯酸系树脂或硅氧烷系树脂所形成。
本发明的离型膜的结构的其他例示于图1B。如同于图1B所示，本发明的离型膜100B，包含基材层101、与2个的表面层102及表面层103，且在表面层102与基材层101之间及在表面层103与基材层101之间分别存在有防止寡聚物渗出层104及防止寡聚物渗出层105。
基材层101是由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成。2个的表面层102及表面层103是由氟系树脂所形成。2个的表面层102及表面层103可以由相同的氟系树脂所形成，或也可以由不同的氟系树脂所形成。防止寡聚物渗出层104及防止寡聚物渗出层105是由丙烯酸系树脂或硅氧烷系树脂所形成。防止寡聚物渗出层104及防止寡聚物渗出层105可以由相同的树脂所形成，或也可以由不同的树脂所形成。
本发明的离型膜，因为具有在基材层的至少一面积层着所述防止寡聚物渗出层及所述表面层这样的构成，所以离型性优异且能够防止所述基材层所包含的物质导致的模具或成形体的污染，并且能够使用在多次的成形。在以下更详细地说明通过本发明的离型膜所达成的效果。
在聚对苯二甲酸乙二酯树脂中含有在其制造中产生的聚合度低的寡聚物。若使用了包含由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的层的离型膜来进行成形，该寡聚物会移动至该离型膜表面，然后会有污染成形体及/或模具表面的情况。该污染即使在聚对苯二甲酸乙二酯树脂层的表面积层着例如氟树脂层仍会发生。这认为是因为该寡聚物会通过该氟树脂层的缘故。又，该污染特别容易发生在将1片的离型膜使用于多次的成形中的情况。这认为恐怕是由于在成形中，对聚对苯二甲酸乙二酯树脂赋予了热，使该寡聚物由该树脂内部朝表面移动的缘故。
本发明的离型膜，具有在由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的基材层的至少一侧的面积层着所述防止寡聚物渗出层及所述表面层这样的构成。通过在基材层积层着这2种层，可减少或消除该寡聚物造成的成形体及/或模具的污染。并且，本发明的离型膜的低污染性，可经过多次的成形仍维持着。
又，一般而言，离型膜是在每进行1次成形就要更换新的。这是因为，若将已一度使用于成形的离型膜再度用在成形时，该离型膜破裂的可能性会提高的缘故。离型膜破裂对于成形而言是致命的，例如会招致成形体的形状异常或模具会与成形体接着。
依循本发明的离型膜，具有在基材层积层着防止寡聚物渗出层与表面层这样的三层结构。依循本发明的离型膜，通过该三层结构，即使是用于多次的成形，也不易破裂且维持离型模的离型性及低污染性。因此，依循本发明的离型膜能够用于多次的成形，借此减少成形成本。
在以下，针对本发明的离型膜更详细地说明。
[基材层]
本发明的离型膜所包含的基材层，是由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成。聚对苯二甲酸乙二酯树脂(也称为PET树脂)，可以是普遍使用的的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
聚对苯二甲酸乙二酯树脂的玻璃转移温度，例如是100℃以上，尤其能在100℃至150℃。所述玻璃转移温度是通过差示热分析(differential thermal analysis；DTA)来测定。
作为由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的膜，虽然能够举出例如Tetoron(注册商标)系列的膜，但不限定于此。
所述基材层的拉伸断裂强度，当根据JIS K7127并于175℃测定时，优选为40MPa至200MPa，更优选为40MPa至120MPa，又更优选为40MPa至110MPa，尤其优选为45MPa至100MPa。
所述基材层的拉伸断裂伸长度，当根据JIS K7127并于175℃测定时，优选为200％至500％，更优选为250％至450％，又更优选为300％至400％。
所述基材层具有这样的物性，有助于能够在多次的成形中使用本发明的离型膜。
所述基材层的厚度，例如可为10μm至80μm，优选为15μm至75μm，更优选为20μm至70μm。该厚度，有助于能够在多次的成形中使用本发明的离型膜。
[防止寡聚物渗出层]
所述防止寡聚物渗出层是由丙烯酸系树脂或硅氧烷系树脂所形成。通过所述防止寡聚物渗出层，能够防止由基材层产生的寡聚物移动至离型膜表面。又，本发明的离型膜，通过具有所述防止寡聚物渗出层及所述表面层积层在基材层这样的构成，能够在多次的成形防止寡聚物造成的污染。又，由丙烯酸系树脂或硅氧烷系树脂所形成的防止寡聚物渗出层，因为发挥作为底漆的功能，所以提高了基材层、防止寡聚物渗出层、及表面层在高温下的密合性。由硅氧烷系树脂所形成的防止寡聚物渗出层还能够防止离型膜的带电。
形成所述防止寡聚物渗出层的丙烯酸系树脂及硅氧烷系树脂，在本技术领域可以是已知的树脂，或可以是能由市售取得的树脂。以下针对丙烯酸系树脂及硅氧烷系树脂的例来说明。
形成所述防止寡聚物渗出层的丙烯酸系树脂，优选为热硬化性丙烯酸系树脂组合物的硬化物。所述硬化物，优选可以是通过异氰酸酯硬化系、胺硬化系、或环氧硬化系所硬化而成，更优选为通过异氰酸酯硬化系所硬化而成。通过采用异氰酸酯硬化系，热硬化性丙烯酸系树脂组合物会更快速地硬化。又，通过采用异氰酸酯硬化系，由于能够对硬化膜赋予高耐热性及可挠性，因此形成了适合于多次的成形的防止寡聚物渗出层。所述热硬化性丙烯酸系树脂组合物，通过例如在100℃至200℃，优选为在120℃至180℃，例如加热20秒至5分钟，优选为30秒至2分钟而能够硬化。
作为所述热硬化性丙烯酸系树脂组合物，例如可以使用ARACOAT DA系列(荒川化学工业股份有限公司)。例如ARACOAT DA105(主剂)与ARACOAT CL102H(硬化剂)的组合(异氰酸酯硬化系)，或ARACOAT DA201N(主剂)及ARACOAT CL201(硬化剂)的组合(胺硬化系)可用于获得所述热硬化性丙烯酸系树脂组合物，优选为使用ARACOAT DA105(主剂)与ARACOATCL102H(硬化剂)的组合。所述主剂与所述硬化剂能在涂布前以预定的比率混合，然后涂布于基材层。作为该比率，例如可采用由所述制品的制造公司所推荐的比率。在涂布到基材层后，通过例如在100℃至200℃，优选为在120℃至180℃，例如加热20秒至5分钟，优选为加热30秒至2分钟使硬化物形成。
所述热硬化性丙烯酸系树脂组合物，例如能包含含羟基的丙烯酸系共聚物与聚异氰酸酯。
所述含羟基的丙烯酸系共聚物，可以是由以下的单体成分A及单体成分B构成的共聚物，或也可以是由以下的单体成分A与单体成分B与单体成分C构成的共聚物。
单体成分A：(甲基)丙烯酸烷基酯、α烯烃及苯乙烯化合物之中的1种、2种、或3种。
单体成分B：羟基(甲基)丙烯酸酯及不饱和醇类之中的1种或2种。
单体成分C：不饱和羧酸。
作为所述单体成分A的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如能够举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸二级丁酯、(甲基)丙烯酸三级丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸4-甲基芐酯。
作为所述单体成分A的α烯烃，例如能够举出：2,4,4-三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷及2-甲基乙烯基环己烷。
作为所述单体成分A的苯乙烯化合物，例如能够举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯及三级丁基苯乙烯。
作为所述单体成分B的羟基(甲基)丙烯酸酯，例如能够举出：(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟环己酯、(甲基)丙烯酸4-(羟甲基)环己基甲酯、2-羟丙酸4-(羟甲基)环己基甲酯、(甲基)丙烯酸羟苯酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺及N-(1-甲基-2-羟乙基)丙烯酰胺。
作为所述单体成分B的不饱和醇类，例如能够举出：(甲基)烯丙醇、4-戊烯-1-醇、1-甲基-3-丁烯-1-醇及5-己烯-1-醇。
作为所述单体成分C的不饱和羧酸，例如能够举出：(甲基)丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸及5-己烯酸。
为了形成防止寡聚物移动至膜表面的层，优选是由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸二级丁酯及(甲基)丙烯酸三级丁酯之中选择1种以上的化合物使用来作为单体成分A；由(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯及(甲基)丙烯酸2-羟丙酯之中选择1种以上的化合物使用来作为单体成分B；且使用(甲基)丙烯酸来作为单体成分C。
所述含羟基的丙烯酸系共聚物，可通过在本技术领域为公知的技术来制造，例如可于无溶剂下或于有机溶剂中且在已知的自由基聚合起始剂存在下通过进行共聚反应来制造。
为了形成防止寡聚物移动至膜表面的层，所述共聚反应中的单体成分A、B及C的使用摩尔％优选可分别为40摩尔％至97摩尔％左右、3摩尔％至60摩尔％左右及0摩尔％至40摩尔％，更优选可分别为45摩尔％至80摩尔％、15摩尔％至55摩尔％及2摩尔％至5摩尔％。
所述聚异氰酸酯，优选为分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物。所述聚异氰酸酯，优选可以为异氰尿酸酯型聚异氰酸酯及/或加成物型聚异氰酸酯。作为所述聚异氰酸酯，例如可以使用芳香族二异氰酸酯的异氰尿酸酯型或加成物型聚异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯的异氰尿酸酯型或加成物型聚异氰酸酯、或脂环式二异氰酸酯的异氰尿酸酯型或加成物型聚异氰酸酯。
作为所述芳香族二异氰酸酯，可以使用甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、或苯二甲基二异氰酸酯。
作为所述脂肪族二异氰酸酯，可以使用六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、或离胺酸二异氰酸酯。
作为所述脂环式二异氰酸酯，可以使用二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、或氢化甲苯二异氰酸酯。
作为所述聚异氰酸酯，可以使用是为所述异氰尿酸酯型聚异氰酸酯及/或所述加成物型聚异氰酸酯与二醇化合物、二胺化合物、或水的反应物的改质聚异氰酸酯。所述二醇化合物优选为碳数4至8的二醇化合物。所述二胺化合物优选为碳数2至20的胺化合物。
形成所述防止寡聚物渗出层的硅氧烷系树脂，优选为热硬化性硅氧烷系树脂组合物的硬化物。所述硬化物，优选为含有含羟基的硅氧烷骨架。所述热硬化性硅氧烷系树脂组合物，可通过例如在100℃至200℃，优选为在120℃至180℃，例如加热20秒至5分钟，优选为加热30秒至2分钟来硬化。
作为热硬化性硅氧烷系树脂组合物，该树脂组合物是形成含有含羟基的硅氧烷骨架的硬化物，例如可以使用COLCOAT N-103X及COLCOAT PX(皆为COLCOAT股份有限公司)。通过利用热硬化性硅氧烷系树脂组合物来涂布基材层，会形成具有含羟基的硅氧烷骨架的高度平滑的玻璃质膜。这样的膜，认为适合用来防止源自PET的寡聚物的渗出。
所述热硬化性硅氧烷系树脂组合物，例如可包含烷氧基硅烷化合物及/或烷氧基硅烷化合物的部分水解物。
作为所述烷氧基硅烷化合物，能够举出具有4个烷氧基的化合物、具有3个烷氧基的化合物及具有2个烷氧基的化合物。
作为具有4个烷氧基的烷氧基硅烷化合物，例如能够举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷及四乙酰氧基硅烷。
作为具有3个烷氧基的烷氧基硅烷化合物，例如能够举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷及3,4-环氧环己基乙基三乙氧基硅烷。
作为具有2个烷氧基的烷氧基硅烷化合物，例如能够举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基甲氧基硅烷、二异丙基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷及二乙烯基二乙氧基硅烷。
所述热硬化性硅氧烷系树脂组合物，优选为包含四烷氧硅烷及/或四烷氧硅烷的部分水解物。所述热硬化性硅氧烷系树脂组合物，也可含有含硅烷醇基的聚硅氧烷。通过加热使这些成分缩合，将含羟基的硅氧烷骨架作为主要构成要素的膜(防止寡聚物渗出层)形成在基材层的面上。
防止寡聚物渗出层的厚度，例如可为0.01μm至10μm，优选为0.05至5μm，更优选为0.1μm至3μm。由丙烯酸系树脂或硅氧烷系树脂所形成的防止寡聚物渗出层，可以是像这样薄的层。因此，能够削减离型膜的制造成本，并且，因为迅速硬化所以形成该层所需要的时间较少。
[表面层]
构成本发明的离型膜的所述2个的表面层由氟系树脂所形成。根据本发明的优选实施方式，所述氟系树脂不含氯。通过不含氯，会提升该层的耐久性及/或抗污性。该氟系树脂，例如可以是含有含反应性官能基的氟系聚合物与硬化剂的氟系树脂组合物的硬化物。
该氟系树脂优选为包含四氟化乙烯系树脂，更优选为包含四氟化乙烯系树脂作为主成分。在本说明书内，所述四氟化乙烯系树脂，是指通过在以下所述的含反应性官能基的四氟化乙烯系聚合物与硬化剂的硬化反应所获得的成分。所谓四氟化乙烯系树脂为主成分，意思是该氟系树脂仅由四氟化乙烯系树脂所构成，或是该氟系树脂所包含的成分之中四氟化乙烯系树脂的量为最多。例如，该氟系树脂中的四氟化乙烯系树脂的含有比例，相对于该氟系树脂的总质量例如可为70质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，尤其优选为85质量％以上。该含有比例，相对于该氟系树脂的总质量例如可为99质量％以下，尤其为98质量％以下，更尤其为97质量％以下。
所述氟系树脂组合物所包含的所述含反应性官能基的氟系聚合物，可以是可通过所述硬化剂而硬化的氟系聚合物。所述反应性官能基与所述硬化剂可通过本领域技术人员来适当选择。
所述反应性官能基，例如可为羟基、羧基、以-COOCO-表示的基、胺基、或硅基，优选为羟基。通过这些基，用以获得所述硬化物的反应会良好地进行。
在这些反应性官能基之中，羟基特别适合于用以获得所述硬化物的反应。即，所述含反应性官能基的氟系聚合物，优选为含羟基的氟系聚合物，更优选为含羟基的四氟化乙烯系聚合物。
所述含反应性官能基的氟系聚合物的含氟单元，优选为基于全氟烯烃的含氟单元。该基于全氟烯烃的含氟单元，更优选为基于由四氟乙烯(四氟化乙烯，本说明书内在以下也称为“TFE”)、六氟丙烯(HFP)及全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)选择1种、2种、或3种的含氟单元。优选为，该基于全氟烯烃的含氟单元之中，最多的是基于TFE的含氟单元。
所述含反应性官能基的氟系聚合物的羟值(尤其是含羟基的氟系聚合物的羟值)，优选为10mgKOH/g至300mgKOH/g，更优选为10mgKOH/g至200mgKOH/g，又更优选为10mgKOH/g至150mgKOH/g。所述含反应性官能基的氟系聚合物的羟值通过在所述数值范围的下限値以上，树脂组合物的硬化性会变得良好。又，所述含反应性官能基的氟系聚合物的羟值在所述数值范围的上限値以下，能有助于使该树脂组合物的硬化物适合于多次的成形。该羟值，可通过根据JIS K0070的方法来测定而得。
所述含反应性官能基的氟系聚合物的酸值(尤其是含羟基的氟系聚合物的酸值)，优选为0.5mgKOH/g至100mgKOH/g，更优选为0.5mgKOH/g至50mgKOH/g。所述含反应性官能基的氟系聚合物的酸值通过在所述数值范围的下限値以上，树脂组合物的硬化性会变得良好。又，所述含反应性官能基的氟系聚合物的酸值在所述数值范围的上限値以下，能有助于使该树脂组合物的硬化物适合于多次的成形。
所述含反应性官能基的氟系聚合物的反应性官能基，可以通过将具有该反应性官能基的单体来与含氟单体(尤其是所述全氟烯烃)进行共聚来导入该氟系聚合物。即，所述含反应性官能基的氟系聚合物，可包含基于含反应性官能基的单体的聚合单元与基于含氟单体(尤其是所述全氟烯烃)的聚合单元。
当所述反应性官能基为羟基时，具有所述反应性官能基的单体，优选为含羟基的乙烯基醚或含羟基的烯丙基醚。作为含羟基的乙烯基醚，例如能够举出：2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚及6-羟己基乙烯基醚，作为含羟基的烯丙基醚，例如能够举出：2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚及甘油单烯丙基醚。就替代性而言，具有所述反应性官能基的单体，例如可为丙烯酸2-羟乙酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯等的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯。作为具有所述反应性官能基的单体，可以使用这些化合物之中的1种或2种以上的组合。当所述反应性官能基为羟基时，具有所述反应性官能基的单体，由所述树脂组合物的硬化性的观点而言，更优选为含羟基的乙烯基醚，尤其优选为4-羟丁基乙烯基醚及/或2-羟乙基乙烯基醚。
当所述反应性官能基为羧基时，具有所述反应性官能基的单体，优选为不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、或不饱和羧酸的酸酐。
当所述反应性官能基为胺基时，具有所述反应性官能基的单体，例如可为胺乙烯基醚或烯丙基胺。
当所述反应性官能基为硅基时，具有所述反应性官能基的单体，优选为聚硅氧系乙烯基单体。
所述含氟单体优选为全氟烯烃。作为全氟烯烃，例如可举出：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)及全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。优选为，所述含氟单体包含TFE。
所述含反应性官能基的氟系聚合物，优选除了基于含反应性官能基的单体的聚合单元及基于含氟单体的聚合单元以外，也可包含基于不含氟的乙烯基单体的聚合单元。该不含氟的乙烯基单体，例如可为选自由羧酸乙烯酯、烷基乙烯基醚及非氟化烯烃所组成的群组中的1种或2种以上的组合。
作为羧酸乙烯酯，例如能够举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及对三级丁基苯甲酸乙烯酯。
作为烷基乙烯基醚，例如能够举出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚及环己基乙烯基醚。
作为非氟化烯烃，例如能够举出：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯。
又，所述含反应性官能基的氟系聚合物，除了基于含反应性官能基的单体的聚合单元及基于全氟烯烃的含氟单体的聚合单元以外，也可包含基于全氟烯烃以外的氟系单体的聚合单元，该全氟烯烃以外的氟系单体是例如偏二氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)及氟乙烯酯等。
所述含反应性官能基的氟系聚合物，例如可为TFE/非氟化烯烃/羟丁基乙烯醚系共聚物、TFE/羧酸乙烯酯/羟丁基乙烯醚系共聚物、或TFE/烷基乙烯基醚/羟丁基乙烯醚系共聚物。
更具体而言，所述含反应性官能基的氟系聚合物，可为TFE/异丁烯/羟丁基乙烯醚系共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟丁基乙烯醚系共聚物、或TFE/VdF/羟丁基乙烯醚系共聚物。所述含反应性官能基的氟系聚合物，尤其优选为TFE/异丁烯/羟丁基乙烯醚系共聚物或TFE/叔碳酸乙烯酯/羟丁基乙烯醚系共聚物。
作为所述含反应性官能基的氟系聚合物，例如能够使用ZEFFLE GK系列的制品。
所述氟系树脂组合物所包含的所述硬化剂，可通过本领域技术人员根据所述含反应性官能基的氟系聚合物所包含的反应性官能基的种类来适当选择。
当所述反应性官能基为羟基时，所述硬化剂优选为可由异氰酸酯系硬化剂、三聚氰胺树脂、硅酸酯化合物及含异氰酸酯基的硅烷化合物选择1种或2种以上的组合。
当所述反应性官能基为羧基时，所述硬化剂优选为可由胺系硬化剂及环氧系硬化剂选择1种或2种以上的组合。
当所述反应性官能基为胺基时，所述硬化剂可由含羰基的硬化剂、环氧系硬化剂及酸酐系硬化剂选择1种或2种以上的组合。
所述氟系树脂组合物中的所述硬化剂的含量，相对于100质量份的所述含反应性官能基的氟系聚合物，例如可为15质量份至50质量份，优选为20质量份至40质量份，更优选为23质量份至35质量份。这些数值范围，也适用于该氟系树脂组合物的硬化物中的所述硬化剂的含量。
所述硬化剂的含量，可通过热裂解气相层析(Py-GC/MS)法来测定。
在本发明的1种实施方式中，所述含反应性官能基的氟系聚合物所包含的反应性官能基可为羟基且所述硬化剂可为异氰酸酯系硬化剂。在此实施方式中，所述异氰酸酯系硬化剂优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)系聚异氰酸酯。
所述氟系树脂组合物中的所述HDI系聚异氰酸酯的含量，相对于100质量份的所述含反应性官能基的氟系聚合物，例如可为15质量份至50质量份，优选为20质量份至40质量份，更优选为23质量份至35质量份。这些数值范围，也适用于该氟树脂组合物的硬化物中的所述HDI系聚异氰酸酯的含量。
作为HDI系聚异氰酸酯，能够例如由异氰尿酸酯型聚异氰酸酯、加成物型聚异氰酸酯及缩二脲型聚异氰酸酯选择1种或2种以上的组合来使用。在本发明中，所述异氰酸酯系硬化剂，优选为异氰尿酸酯型聚异氰酸酯及/或加成物型聚异氰酸酯，更优选为异氰尿酸酯型聚异氰酸酯与加成物型聚异氰酸酯的组合。
使用异氰尿酸酯型聚异氰酸酯与加成物型聚异氰酸酯的组合来作为所述硬化剂时，两者的质量比是例如10：6至10：10，优选为10：7至10：9。两者的总量，相对于100质量份的所述含反应性官能基的氟系聚合物，例如可为15质量份至50质量份，优选为20质量份至40质量份，更优选为25质量份至35质量份。
这些硬化剂的含有比率，可通过热裂解气相层析(Py-GC/MS)法来决定。
形成所述表面层的氟系树脂，优选为包含根据激光衍射式粒度分析测定法所测定的平均粒径为1μm至10μm，更优选为2μm至9μm的粒子。所述平均粒径是用体积加权而成的体积平均直径，根据JIS Z8825所测定。所述平均粒径，例如可使用粒度分析测定装置(SALD-2200，岛津制作所股份有限公司)来测定。通过包含该粒子，能够提高所述离型膜的离型性。
所述粒子，优选为无机粒子或有机粒子。作为无机粒子，例如能够举出：二氧化硅(尤其是非晶质二氧化硅)、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石、氧化铝、氧化钛、铝氧、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石及硫化钼。作为有机粒子，例如能够举出：交联高分子粒子及草酸钙。在本发明中，所述粒子优选为无机粒子，更优选为二氧化硅粒子，又更优选为非晶质二氧化硅。非晶质二氧化硅可为溶胶凝胶型的硅氧。作为非晶质二氧化硅，例如能够使用Sylysia系列的非晶质二氧化硅。
所述氟系树脂组合物中的所述粒子的含量，相对于100质量份的所述含反应性官能基的氟系聚合物，例如可为10质量份至30质量份，优选为12质量份至25质量份，更优选为15质量份至20质量份。这些数值范围，也适用于该氟树脂组合物的硬化物中的所述粒子的含量。
所述粒子的含量，可通过热重量分析法(TGA)来测定。
所述氟系树脂组合物可包含溶剂。溶剂的种类可通过本领域技术人员来适当选择。作为溶剂，例如能够举出：乙酸丁酯、乙酸乙酯及甲基乙基酮(也称为MEK)。例如，这3种的混合物可作为所述溶剂来使用。
所述氟系树脂组合物可包含离型促进剂。作为离型促进剂，例如能够举出：胺基改质甲基聚硅氧烷、环氧基改质甲基聚硅氧烷、羧基改质甲基聚硅氧烷及甲醇改质甲基聚硅氧烷。离型促进剂优选为胺基改质甲基聚硅氧烷。
离型促进剂，相对于100质量份的所述含反应性官能基的氟系聚合物，例如可为0.01质量份至3质量份，优选为0.05质量份至2质量份，更优选为0.1质量份至1质量份。这些数值范围，也适用于该氟树脂组合物的硬化物中的所述离型促进剂的含量。
所述表面层的厚度，例如可为1μm至10μm，优选为2μm至9μm，更优选为3μm至8μm。
所述氟系树脂组合物，能够通过本领域技术人员所已知的手段来混合及搅拌以上说明过的成分来制造。为了所述混合及搅拌，例如能够使用高速混合机、均质混合机及涂料摇动器等的混合机。为了所述混合及搅拌，例如也能使用加边涡轮型(Edged turbinetype)的高速溶解器等的溶解器。
所述氟系树脂组合物的硬化物，是将所述氟系树脂组合物涂布于所述基材层的表面，例如通过在100℃至200℃，优选为在120℃至180℃，例如加热10秒至240秒，优选为加热30秒至120秒来获得。该硬化物形成所述表面层。涂布的所述氟系树脂组合物的量，可通过本领域技术人员根据应形成的表面层厚度来适当设定。
所述2个的表面层之中，1个表面层在成形体的制造中会与模具接触，另一个表面层在成形体的制造中会与成形体接触。在本说明书内，将与模具接触的表面层称为模具侧表面层，将与成形体接触的表面层称为成形体侧表面层。模具侧表面层的组成与成形体侧表面层的组成，可以相同或也可以不同。
所述离型促进剂，优选为包含在成形体侧表面层的氟系树脂。所述离型促进剂，也可以包含在模具侧表面层及成形体侧表面层双方的氟系树脂。
在本技术的一优选实施方式中，所述模具侧表面层是由包含所述含反应性官能基的氟系聚合物、所述硬化剂及所述粒子的氟系树脂组合物的硬化物所形成，且所述成形体侧表面层，是由包含所述含反应性官能基的氟系聚合物(尤其是含羟基的四氟化乙烯系聚合物)、所述硬化剂、所述粒子及所述离型促进剂的氟系树脂组合物的硬化物所形成。
更优选为，所述模具侧表面层是由包含含羟基的四氟化乙烯系聚合物、HDI系聚异氰酸酯及二氧化硅粒子的氟系树脂组合物的硬化物所形成，且所述成形体侧表面层，是由包含含羟基的四氟化乙烯系聚合物、HDI系聚异氰酸酯、二氧化硅粒子及胺基改质甲基聚硅氧烷的氟系树脂组合物的硬化物所形成。
具有这样的2种表面层，特别有助于对本发明的离型膜赋予优异的离型性。
[离型膜的特征]
根据本发明的优选实施方式，当根据JIS K7127并于175℃测定本发明的离型膜的拉伸断裂强度时，是可为40MPa至200MPa，更优选为40MPa至120MPa，又更优选为40MPa至110MPa，尤其优选为45MPa至100MPa，且当根据JIS K7127并于175℃测定所述离型膜的拉伸断裂伸长度时，是可为200％至500％，更优选为250％至450％，又更优选为300％至400％。
本发明的离型膜的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长度在所述数值范围内，有助于能够在多次的成形中使用本发明的离型膜。
当根据JIS K7126-1并于175℃测定本发明的离型膜的气体(O2)渗透性时，例如可为5000cc/m2·24hr·atm至50000cc/m2·24hr·atm，特别可为5000cc/m2·24hr·atm至30000cc/m2·24hr·atm，进而特别可为5000cc/m2·24hr·atm至20000cc/m2·24hr·atm以下。本发明的离型膜，具有如此低的气体渗透性。因此，通过使用本发明的离型膜来进行成形，由树脂产生的气体所导致的模具污染会受到抑制。
本发明的离型膜的厚度，例如可为30μm至100μm，优选为35μm至90μm，更优选为40至80μm。本发明的离型膜的厚度通过在所述数值范围内，该离型膜会较容易根据模具的形状来变形。
[离型膜的用途]
本发明的离型膜，例如可在各种的成形中使用，尤其是特别适合使用于转移模制成形或压缩模制成形之中。本发明的离型膜，例如在转移模制成形或压缩模制成形中，能配置在模具与树脂之间来使用。使用本发明的离型膜的成形之中的成形温度，例如可为100℃至250℃，优选为120℃至200℃。
在转移模制成形中的本发明的离型膜的使用方法的一例，是参照图2来说明。如同图2(A)所示，本发明的离型膜100，是配置在上侧模具201及装载有半导体组件搭载基板202的下侧模具203之间。其次，如同图2(B)所示，离型膜100是以贴附于上侧模具201的内面的状态，使上侧模具201接触基板202及下侧模具203。其次，如同图2(C)所示，树脂204被导入至上侧模具201与基板202之间，之后树脂204硬化。硬化后如同图2(D)所示，将上侧模具201从基板202分离。本发明的离型膜由于离型性优异，在图2(D)的工序中，能将已硬化的树脂204顺利地从上侧模具201离型。当离型膜的离型性并非良好时，例如在图2(E)所示，离型膜250会有黏到已硬化的树脂204的情况。
在压缩模制成形中的本发明的离型膜的使用方法的一例，是参照图3来说明。如同图3(A)所示，本发明的离型膜100，是配置在下侧模具301及安装有搭载了半导体组件的基板302的上侧模具303之间。其次，如同图3(B)所示，离型膜100是以贴附于下侧模具301的内面的状态，在下侧模具301的凹陷内配置树脂304。如同图3(C)所示，使上侧模具303移动与下侧模具301接触。之后，树脂304硬化。硬化后如同图3(D)所示，将上侧模具303从下侧模具301分离。本发明的离型膜由于离型性优异，在图3(D)的工序中，能将已硬化的树脂304顺利地从下侧模具301离型。
本发明的离型膜，可用于各种树脂的成形，例如可用于环氧树脂或聚硅氧树脂的成形。用以形成成形体的树脂的种类可通过本领域技术人员来适当选择。
本发明的离型膜，可用于例如2次以上，优选为4次以上，更优选为5次以上，更优选为6次以上，又更优选为8次以上的成形。本发明的离型膜，可用于例如2次至20次，优选为4次至15次，更优选为5次至15次，更优选为6次至15次，又更优选为8次至12次的成形。本发明的离型膜经过多次的离型仍维持其性能且不易破损。因此，能够将本发明的离型膜使用于多次的成形。借此能够缩减成形成本。
[离型膜的制造方法]
本发明提供在以上已陈述的离型膜的制造方法。
根据本发明的一种实施方式，该制造方法包含下述工序：第一涂布工序，是将丙烯酸系树脂组合物或硅氧烷系树脂组合物涂布于由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的基材层的一侧的面；第一硬化工序，是使得在所述第一涂布工序中所涂布的树脂组合物硬化来形成防止寡聚物渗出层；第二涂布工序，是在所述第一硬化工序后，将氟系树脂组合物涂布于所述防止寡聚物渗出层及所述基材层的另一侧的面；第二硬化工序，是在所述第二涂布工序后，使所述氟系树脂组合物硬化来形成表面层。
根据本发明的其他实施方式，该制造方法包含下述工序：第一涂布工序，是将丙烯酸系树脂组合物或硅氧烷系树脂组合物涂布于由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的基材层的两侧的面；第一硬化工序，是使得在所述第一涂布工序中所涂布的树脂组合物硬化来形成2个防止寡聚物渗出层；第二涂布工序，是在所述第一硬化工序后，将氟系树脂组合物涂布于所述2个防止寡聚物渗出层上；第二硬化工序，是在所述第二涂布工序后，使所述氟系树脂组合物硬化来形成表面层。
关于在所述制造方法中使用的基材层、防止寡聚物渗出层及用以形成该层的丙烯酸系树脂组合物及硅氧烷系树脂组合物、以及表面层及用以形成该层的氟系树脂组合物，由于在以上已陈述的内容也可适用，因此省略关于这些层与组合物的说明。
当所述第一涂布工序中使用丙烯酸系树脂组合物时，所述第一硬化工序包含将该丙烯酸系树脂组合物例如在100℃至200℃，优选为在120℃至180℃，例如加热20秒至5分钟，优选为加热30秒至2分钟。通过该加热，使该丙烯酸系树脂组合物硬化。
当所述第一涂布工序中使用硅氧烷系树脂组合物时，所述第一硬化工序包含将该硅氧烷系树脂组合物例如在100℃至200℃，优选为在120℃至180℃，例如加热20秒至5分钟，优选为加热30秒至2分钟加热。通过该加热，使该硅氧烷系树脂组合物硬化。
所述第二硬化工序，包含将所述氟系树脂组合物例如在100℃至200℃，优选为在120℃至180℃，例如加热10秒至240秒，优选为加热30秒至120秒加热。通过该加热，使所述氟系树脂组合物硬化。
第一及第二涂布工序，可通过本领域技术人员以达成期望的层厚的方式来适当进行。
[实施例]
以下，基于实施例将本发明更详细地说明。另外，在以下所说明的实施例，是表示本发明的代表性的实施例的一例，本发明的范围并不仅限定在这些实施例。
(实施例1)
作为基材层，准备了由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的膜(Tetoron G2CW，帝人股份有限公司，厚度38μm)。
其次，作为构成用以形成防止寡聚物渗出层的丙烯酸系树脂组合物的主剂，准备了ARACOAT DA105(荒川化学工业股份有限公司)。又，作为丙烯酸系树脂组合物所包含的硬化剂，准备了ARACOAT CL102H(荒川化学工业股份有限公司)。将这些混合，获得丙烯酸系树脂组合物。
其次，制备形成表面层的2种类的氟系树脂组合物(以下，称为第一氟系树脂组合物及第二氟系树脂组合物)。
第一氟系树脂组合物，是通过将100质量份的含羟基的四氟化乙烯系树脂组合物(ZEFFLE GK570，DAIKIN工业股份有限公司，其中65质量％是含羟基的四氟化乙烯系树脂)、11.47质量份的非晶质二氧化硅(Sylysia 380，Fuji Silysia Chemical股份有限公司)、10质量份的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯(硬化剂，Sumidur N3300，Sumitomo Bayer Urethane股份有限公司)、7.79质量份的加成物型聚异氰酸酯(硬化剂，Duranate AE700-100)、6.18质量份的乙酸丁酯、44.62质量份的乙酸乙酯及89.25质量份的MEK混合及搅拌来制备而成。所述非晶质二氧化硅的平均粒径(是所述体积平均直径)，在使用粒度分析测定装置(SALD-2200，岛津制作所股份有限公司)并根据激光衍射式粒度分析测定法所测定时为8.8μm。
第二氟系树脂组合物，除了对所述第一氟系树脂组合物进一步追加了0.31质量份的胺基改质甲基聚硅氧烷(离型促进剂，信越化学工业股份有限公司)以外，其余与所述第一氟系树脂组合物相同。
向所述基材层的一侧的面，涂布所述丙烯酸系树脂组合物。该涂布后，通过在120℃将该丙烯酸系树脂组合物加热1分钟来硬化，形成了由丙烯酸系树脂所形成的防止寡聚物渗出层。该硬化后，向该防止寡聚物渗出层涂布所述第一氟系树脂组合物，且向所述基材层的另一侧的面涂布所述第二氟系树脂组合物。前述涂布后，通过在150℃将这些组合物加热60秒来硬化，获得在基材层与表面层之间包含涂布层的离型膜(以下，称为“实施例1的离型膜”)。
实施例1的离型膜的厚度是60±5μm。实施例1的离型膜中的基材层的厚度是38μm±10％。实施例1的离型膜的2个的表面层之中，由第一氟系树脂组合物的硬化物所形成的表面层的厚度是5.5±0.5μm。由第二氟系树脂组合物的硬化物所形成的表面层的厚度是5.5±0.5μm。防止寡聚物渗出层的厚度是1μm。
所述第一氟系树脂组合物的硬化物，相对于100质量份的所述含羟基的四氟化乙烯系树脂，包含17.65质量份的所述非晶质二氧化硅，包含15.39质量份的所述异氰尿酸酯型聚异氰酸酯，且包含11.98质量份的所述加成物型聚异氰酸酯。
所述第二氟系树脂组合物的硬化物，相对于100质量份的所述含羟基的四氟化乙烯系树脂，包含17.65质量份的所述非晶质二氧化硅，包含15.39质量份的所述异氰尿酸酯型聚异氰酸酯，包含11.98质量份的所述加成物型聚异氰酸酯，且包含0.48质量份的胺基改质甲基聚硅氧烷。
当根据JIS K7127并于175℃测定实施例1的离型膜的拉伸断裂强度时，是140MPa。又，当根据JIS K7127并于175℃测定该离型膜的拉伸断裂伸长度时，是350％。
(比较例1)
作为基材层，准备了由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的膜(Tetoron G2CW，帝人股份有限公司，厚度38μm，玻璃转移温度100℃)。
向该膜的一侧的面，涂布实施例1所记载的第一氟系树脂组合物，且向所述膜的另一侧的面，涂布实施例1所记载的第二氟系树脂组合物。前述涂布后，通过在150℃将这些组合物加热60秒来硬化，获得在PET树脂膜的两面积层着氟系树脂层的离型膜(以下，称为“比较例1的离型膜”)。
比较例1的离型膜的厚度是60±5μm。比较例1的离型膜中的基材层的厚度是38μm±10％。比较例1的离型膜的2个的表面层之中，由第一氟系树脂组合物的硬化物所形成的表面层的厚度是5.5±0.5μm。由第二氟系树脂组合物的硬化物所形成的表面层的厚度是5.5±0.5μm。
所述第一氟系树脂组合物的硬化物，相对于100质量份的所述含羟基的四氟化乙烯系树脂，包含17.65质量份的所述非晶质二氧化硅，包含15.39质量份的所述异氰尿酸酯型聚异氰酸酯，且包含11.98质量份的所述加成物型聚异氰酸酯。
所述第二氟系树脂组合物的硬化物，相对于100质量份的所述含羟基的四氟化乙烯系树脂，包含17.65质量份的所述非晶质二氧化硅，包含15.39质量份的所述异氰尿酸酯型聚异氰酸酯，包含11.98质量份的所述加成物型聚异氰酸酯，且包含0.48质量份的胺基改质甲基聚硅氧烷。
当根据JIS K7127并于175℃测定比较例1的离型膜的拉伸断裂强度时，是140MPa。又，当根据JIS K7127并于175℃测定该离型膜的拉伸断裂伸长度时，是350％。
(离型膜所导致的模具污染)
使用比较例1的离型膜，进行了通过环氧树脂的转移模制成形的成形。该成形如同图3所示般进行。该成形是以由第一氟系树脂组合物的硬化物所形成的层接触到模具，且由第二氟系树脂组合物的硬化物所形成的层接触到环氧树脂的方式来进行。其次，使用在该成形中所使用过的离型膜，再度进行相同的成形。使用相同的离型膜再进行2次相同的成形，使用1个离型膜进行合计为4次的成形。
4次的成形后在模具观察到有白色物质附着着。通过傅立叶变换红外线光谱仪(IRT-5000型显微FT-IR，日本分光股份有限公司)分析该白色物质。其结果，获得了如同图4所示的FT-IR光谱。由该FT-IR光谱，可知白色物质是对苯二甲酸乙二酯的寡聚物(主要是环状三聚体)。即，可知是由PET树脂所形成的基材层所包含的寡聚物，通过由氟树脂系组合物的硬化物所形成的表面层而污染了模具。又，可知该硬化物对于防止该寡聚物移动至模具及成形体并不足够。
又，所述4次成形之中，通过扫描式电子显微镜(JSM-IT100型SEM，日本电子股份有限公司)观察第1次、第2次及第3次成形后的离型膜的模具侧表面。该观察结果示于图5。图5是该离型膜之中的1.2mm×0.8mm区域的电子显微镜相片。如同图5的左边所示，在第1次成形后，于3处有寡聚物析出。如同图5的中央所示，在第2次成形后于5处有寡聚物析出，如同图5的右边所示，在第3次成形后于10处有寡聚物析出。因此，可知随着成形的次数增加，会有更多的环状三聚体移动至模具及成形体。
使用实施例1的离型膜，与比较例1的情况相同，进行了4次通过环氧树脂的转移模制成形的成形。通过扫描式电子显微镜(JSM-IT100型SEM，日本电子股份有限公司)观察第4次成形后的离型膜的模具侧表面。该观察结果示于图6。图6是该离型膜之中的1.2mm×0.8mm区域的电子显微镜相片。如同图6所示，即使在第4次成形后，没有确认到寡聚物的析出。因此，通过使用由PET树脂所形成的膜来作为基材层，能够防止寡聚物移动至模具及成形体。
也试验了仅将实施例1或比较例1的离型膜加热的情况中有无寡聚物析出。该确认是用SUS(Steel Use Stainless；不锈钢)板夹住实施例1或比较例1的离型膜，在加热板上于175℃加热30分钟。通过显微镜观察实施例1及比较例1的离型膜的加热前后的表面。针对比较例1的显微镜相片示于图7。图7左边是在100倍的倍率的相片，图7右边是在1000倍的倍率的相片。就如由这些相片可知，确认到在加热后有寡聚物析出。针对实施例1的显微镜相片示于图8。图8左边是在100倍的倍率的相片，图8右边是在1000倍的倍率的相片。就如由这些相片可知，在实施例1的离型膜的加热后，没有确认到寡聚物的析出。
即使在使用实施例1的离型膜的4次成形之中任一次，环氧树脂的成形体均可顺利地从离型膜剥离。因此，可知实施例1的离型膜具有优异的离型性及该离型性在经过多次的成形仍能维持。
(离型膜的多发适性(Multi-shot aptitude))
如同在所述“离型膜所导致的模具污染”中所述，实施例1的离型膜，能够在至少4次的成形中连续使用。即，实施例1的离型膜具有优异的多发适性。
又，再进行更多次前述“离型膜所导致的模具污染”提到的成形时，实施例1的离型膜在第10次的成形中破裂了。比较例1的离型膜也在第10次的成形中破裂了。
实施例1的离型膜拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长度，如同在前面提到，分别为140MPa及350％。这些拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长度，认为有助于多发适性。
又，准备了能由市售取得的2种离型膜。第1种离型膜的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长度，通过所述测定法测定时，分别为7MPa及550％。第2种离型膜的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长度，通过所述测定法测定时，分别为26MPa及130％。使用这2种的离型膜，如同在前面提到，尝试了多次的成形。于是，第1种离型膜在第3次的成形中发生破裂。第2种离型膜在第2次的成形中发生破裂。
由关于实施例1及比较例1的离型膜以及所述能由市售取得的离型膜(以下，称为能由市售取得的离型膜1及能由市售取得的离型膜2)的多发适性的结果以及这些膜的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长度，可知离型膜的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长度通过维持在特定在数值范围内(例如40MPa至200MPa及200％至500％)，能够使用在更多次数的成形。
为了易于比对关于实施例1及比较例1的离型膜以及能由市售取得的离型膜1及能由市售取得的离型膜2的以上结果，将这些结果在以下汇总并示于表1。
表1中的多发适性的评估基准如以下所述。
AA：即使用于5次以上的成形也没破裂。
A：即使用于3次以上的成形也没破裂。
B：在第3次的成形中破裂。
C：在第2次的成形中破裂。
[表1]
(气体渗透性)
针对实施例1的离型膜的气体渗透性，根据JIS K7126-1并于175℃测定。测定结果为10000cc/m2·24hr·atm。针对能由市售取得的离型膜1及离型膜2，也使用相同的方法来测定气体渗透性。其结果，能由市售取得的离型膜1及离型膜2的气体渗透性分别为142000cc/m2·24hr·atm及130000cc/m2·24hr·atm。因此，可知实施例1的离型膜，在气体渗透性也优异。
图中：
100A、100B 离型膜
101 基材层
102、103 表面层
104、105 防止寡聚物渗出层

Claims (10)

1.一种离型膜，其特征在于，是在基材层的第一面依序积层防止寡聚物渗出层与表面层；所述基材层是由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成，所述防止寡聚物渗出层是由丙烯酸系树脂或硅氧烷系树脂所形成，所述表面层是由氟系树脂所形成；
且在所述基材层的第二面积层表面层，或者依序积层防止寡聚物渗出层与表面层；所述表面层是由氟系树脂所形成，所述防止寡聚物渗出层是由丙烯酸系树脂或硅氧烷系树脂所形成；
形成所述表面层的氟系树脂是含有含反应性官能基的氟系聚合物与硬化剂的氟系树脂组合物的硬化物，所述含反应性官能基的氟系聚合物为含羟基的四氟化乙烯系聚合物，所述硬化剂为异氰酸酯系硬化剂；
并且，形成所述表面层的氟系树脂，是包含根据激光衍射式粒度分析测定法所测定的平均粒径为1μm至10μm的粒子，而该表面层是积层于所述基材层的至少1面；
所述氟系树脂组合物中的所述硬化剂的含量，相对于100质量份的所述含反应性官能基的氟系聚合物，为15质量份至50质量份；
所述氟系树脂组合物中的所述粒子的含量，相对于100质量份的所述含反应性官能基的氟系聚合物，为10质量份至30质量份；
所述离型膜是用于将半导体进行树脂封装。
2.根据权利要求1所述的离型膜，其特征在于，积层于所述第一面的所述防止寡聚物渗出层是由丙烯酸系树脂所形成。
3.根据权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于，当根据JIS K7127并于175℃测定所述离型膜的拉伸断裂强度时为40MPa至200MPa；
并且，当根据JIS K7127并于175℃测定所述离型膜的拉伸断裂伸长度时为200％至500％。
4.根据权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于，当根据JIS K7126-1并于175℃测定所述离型膜的氧气渗透性时为5000cc/m2·24hr·atm至50000cc/m2·24hr·atm。
5.根据权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于，当根据JIS K7127并于175℃测定所述基材层的拉伸断裂强度时为40MPa至200MPa。
6.根据权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于，当根据JIS K7127并于175℃测定所述基材层的拉伸断裂伸长度时为200％至500％。
7.根据权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于，是用于转移模制成形或压缩模制成形。
8.根据权利要求7所述的离型膜，其特征在于，是用于2次以上的成形。
9.一种离型膜的制造方法，其特征在于，是包含下述工序：
第一涂布工序，是将丙烯酸系树脂组合物或硅氧烷系树脂组合物涂布于由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的基材层的一侧的面；
第一硬化工序，是使得在所述第一涂布工序中所涂布的树脂组合物硬化来形成防止寡聚物渗出层；
第二涂布工序，是在所述第一硬化工序后，将氟系树脂组合物涂布于所述防止寡聚物渗出层及所述基材层的另一侧的面；
第二硬化工序，是在所述第二涂布工序后，使所述氟系树脂组合物硬化来形成表面层；
形成所述第二硬化工序中所形成的所述表面层的氟系树脂是含有含反应性官能基的氟系聚合物与硬化剂的氟系树脂组合物的硬化物，所述含反应性官能基的氟系聚合物为含羟基的四氟化乙烯系聚合物，所述硬化剂为异氰酸酯系硬化剂；
并且，形成所述表面层的氟系树脂，是包含根据激光衍射式粒度分析测定法所测定的平均粒径为1μm至10μm的粒子，而该表面层是积层于所述基材层的至少1面；
所述氟系树脂组合物中的所述硬化剂的含量，相对于100质量份的所述含反应性官能基的氟系聚合物，为15质量份至50质量份；
所述氟系树脂组合物中的所述粒子的含量，相对于100质量份的所述含反应性官能基的氟系聚合物，为10质量份至30质量份；
所述离型膜是用于将半导体进行树脂封装。
10.一种离型膜的制造方法，其特征在于，是包含下述工序：
第一涂布工序，是将丙烯酸系树脂组合物或硅氧烷系树脂组合物涂布于由聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的基材层的两侧的面；
第一硬化工序，是使得在所述第一涂布工序中所涂布的树脂组合物硬化来形成2个防止寡聚物渗出层；
第二涂布工序，是在所述第一硬化工序后，将氟系树脂组合物涂布于所述2个防止寡聚物渗出层上；
第二硬化工序，是在所述第二涂布工序后，使所述氟系树脂组合物硬化来形成表面层；
形成所述第二硬化工序中所形成的所述表面层的氟系树脂是含有含反应性官能基的氟系聚合物与硬化剂的氟系树脂组合物的硬化物，所述含反应性官能基的氟系聚合物为含羟基的四氟化乙烯系聚合物，所述硬化剂为异氰酸酯系硬化剂；
并且，形成所述表面层的氟系树脂，是包含根据激光衍射式粒度分析测定法所测定的平均粒径为1μm至10μm的粒子，而该表面层是积层于所述基材层的至少1面；
所述氟系树脂组合物中的所述硬化剂的含量，相对于100质量份的所述含反应性官能基的氟系聚合物，为15质量份至50质量份；
所述氟系树脂组合物中的所述粒子的含量，相对于100质量份的所述含反应性官能基的氟系聚合物，为10质量份至30质量份；
所述离型膜是用于将半导体进行树脂封装。
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