TWI814917B - 模具與離型膜之組合、離型膜、模具、以及成形體之製造方法 - Google Patents

模具與離型膜之組合、離型膜、模具、以及成形體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種用以調整成形體之表面狀態之技術。 本發明係有關於一種模具與離型膜之組合，其中模具係為了熱硬化性樹脂之硬化而使用，離型膜係於前述硬化中配置於前述熱硬化性樹脂與前述模具之間。前述離型膜包含：基材層，係由熱塑性樹脂所形成；以及表面層，積層於前述基材層之兩個面中於前述硬化中配置於熱硬化性樹脂側之面，由含有粒子之氟系樹脂所形成。前述模具係於在前述硬化中與前述離型膜接觸之面形成有凹凸。

Description

模具與離型膜之組合、離型膜、模具、以及成形體之製造方法
本發明係關於一種模具與離型膜之組合、離型膜、模具、以及成形體之製造方法，更詳細而言，本發明係關於一種用於轉移模製成形或壓縮模製成形的模具與離型膜之組合、構成該組合的離型膜及模具、以及使用該組合的成形體之製造方法。
為了利用樹脂將半導體密封，例如可使用轉移模製成形法及壓縮模製成形法等成形方法。前述成形方法中，為了在樹脂於模具內硬化之後自模具容易地剝離成形體，常使用離型膜。迄今為止，關於離型膜及模具已有各種提案。
例如，於下述專利文獻1中揭示有一種離型膜，該離型膜之特徵在於包含：由包含含有官能基X的氟樹脂(A)及離型成分(B)之組成物所形成之塗膜、以及由非氟化聚合物所形成之層。 又，於下述專利文獻2中揭示有一種樹脂密封模具，該樹脂密封模具利用相向之第一模具、第二模具夾持搭載有半導體晶片之被成形品，使用填充於前述模具內之樹脂將前述被成形品密封；並且，該樹脂密封模具之特徵在於：於前述第一模具、第二模具之至少一者，於較填充於前述模具內之前述樹脂在前述模具之相向方向的厚度而更靠近前述模具之表面的位置，配置有第一加熱器。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-74201號公報。 專利文獻2：日本特開2012-256925號公報。
[發明所欲解決之課題]
有時要求調整成形體之表面。例如，有時於前述成形體之表面藉由雷射標記進行印字，從而有時要求形成可提高該印字之可視性或讀取裝置之可讀性般的表面。
本發明之目的在於提供一種用以調整前述成形體之表面之新技術。 [用以解決課題的手段]
本發明者等人發現，特定之模具及離型膜之組合適於前述成形體之表面調整。
亦即，本發明提供一種模具與離型膜之組合，其中模具係為了熱硬化性樹脂之硬化而使用，離型膜係於前述硬化中配置於前述熱硬化性樹脂與前述模具之間；並且，前述離型膜包含：基材層，係由熱塑性樹脂所形成；以及表面層，積層於前述基材層之兩個面中於前述硬化中配置於熱硬化性樹脂側之面，由含有粒子之氟系樹脂所形成；並且，前述模具係於在前述硬化中與前述離型膜接觸之面形成有凹凸。 前述粒子之平均粒徑於依據雷射繞射式粒度分析測定法進行測定時，可為1μm至10μm。 前述模具中的於前述硬化中與前述離型膜接觸之面之表面粗糙度Ra可為1μm至4μm。 前述表面層之前述氟系樹脂可含有四氟乙烯系樹脂。 前述表面層之前述氟系樹脂可進而含有異氰酸酯系硬化劑。 前述粒子可為二氧化矽。 前述基材層之前述熱塑性樹脂可為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。 前述熱硬化性樹脂可為環氧樹脂。 前述組合可用於在前述熱硬化性樹脂之硬化物之表面形成凹凸。 形成於前述熱硬化性樹脂之硬化物之表面的凹凸可與前述模具之凹凸不同。 前述組合可用於轉移模製成形或壓縮模製成形。
又，本發明亦提供一種離型膜，係為了熱硬化性樹脂之硬化而與模具組合使用；並且，前述離型膜包含：基材層，係由熱塑性樹脂所形成；以及表面層，積層於前述基材層之兩個面中於前述硬化中配置於熱硬化性樹脂側之面，由含有粒子之氟系樹脂所形成；前述模具係於在前述硬化中與前述離型膜接觸之面形成有凹凸。
又，本發明亦提供一種模具，係為了熱硬化性樹脂之硬化而與離型膜組合使用；並且，前述模具係於在前述硬化中與前述離型膜接觸之面形成有凹凸；並且，前述離型膜包含：基材層，係由熱塑性樹脂所形成；以及表面層，積層於前述基材層之兩個面中於前述硬化中配置於熱硬化性樹脂側之面，由含有粒子之氟系樹脂所形成。
又，本發明亦提供一種成形體之製造方法，包括：配置步驟，係在為了使熱硬化性樹脂硬化而使用之模具內配置離型膜；硬化步驟，係於前述配置步驟後，使前述熱硬化性樹脂於前述模具內在與前述離型膜接觸之狀態下硬化；以及離型步驟，於前述硬化步驟後，自前述模具將硬化後之前述熱硬化性樹脂離型而獲得成形體；並且，前述離型膜包含：基材層，係由熱塑性樹脂所形成；以及表面層，積層於前述基材層之兩個面中於前述硬化中配置於熱硬化性樹脂側之面，由含有粒子之氟系樹脂所形成；前述模具係於在前述硬化中與前述離型膜接觸之面形成有凹凸。 [發明功效]
藉由本發明，可進行成形體之表面調整。例如，藉由本發明，可提高由雷射標記所得之印字之可視性及可讀性。 再者，本發明之功效未必限定於此處所記載之功效，可為本說明書中記載之任一功效。
以下，對用以實施本發明之形態加以詳細說明。再者，以下說明之實施形態表示本發明之具代表性之實施形態之一例，本發明並非僅限定於這些實施形態。
1.模具與離型膜之組合。
本發明提供一種模具與離型膜之組合，其中模具係為了熱硬化性樹脂之硬化而使用，離型膜係於前述硬化中配置於前述熱硬化性樹脂與前述模具之間。前述離型膜包含：基材層，係由熱塑性樹脂所形成；以及表面層，積層於前述基材層之兩個面中於前述硬化中配置於熱硬化性樹脂側之面；並且，該表面層係由含有粒子之氟系樹脂所形成。前述模具係於在前述硬化中與前述離型膜接觸之面形成有凹凸。
藉由將前述組合用於例如轉移模製成形法及壓縮模製成形法等成形方法中，而可調整成形體之表面狀態，例如可對成形體表面賦予所需之光澤度。例如，本發明之組合可用於製造下述成形體，該成形體具有入射角60°時之光澤度為3至50之表面。例如，本發明之組合可用於製造下述成形體，該成形體具有入射角60°時之光澤度為3至15、較佳為3至10、更佳為4至8、進而更佳為4至6之表面(尤其是環氧樹脂表面)。 又，藉由使用上述組合，而例如可提高對成形體表面施加的印字或花紋之可視性或可讀性。例如，本發明之組合可用於製造下述成形體，該成形體具有供藉由雷射標記進行印字之表面(特別是環氧樹脂表面)。前述印字之文字高度例如可為0.1mm至10mm，較佳可為0.2mm至5mm。前述印字之文字高度尤其亦可為0.5mm至3mm。藉由使用本發明之組合，可提高所製造之成形體之表面上的此種小文字之可視性或可讀性。
前述離型膜適於使前述模具之表面之凹凸反映於成形體表面，並且，發揮優異之離型性。尤其包含於表面層的粒子及氟系樹脂之組合對發揮優異之離型性作出貢獻，並且，對成形體之表面狀態之調整作出貢獻。
以下，首先對前述組合之使用方法之例進行說明，繼而對作為前述組合之構成要素的離型膜及模具進行更詳細說明。
1-1.本發明之組合之使用方法。
本發明之組合例如可用於熱硬化性樹脂之各種成形方法中。較佳為本發明之組合可用於在前述熱硬化性樹脂之硬化物之表面形成凹凸。 例如，該成形方法例如為轉移模製成形或壓縮模製成形，本發明之組合尤其適合用於這些成形方法中。尤其本發明之組合可用於調整這些成形方法中所得的成形體之表面狀態，較佳為可用於在這些成形體之表面形成凹凸。 以下，對這些成形方法中的本發明之組合之使用方法之例進行說明。
(1)轉移模製成形。
圖1係用以對轉移模製成形中的本發明之組合之使用方法之一例進行說明的圖。如圖1中的(A)所示，構成本發明之組合的離型膜11係配置於構成本發明之組合的上側模具12、及載置有基板14的下側模具13之間。於基板14上亦可搭載有例如半導體元件17。上側模具12及下側模具13係用於進行熱硬化性樹脂15之成形。藉由該成形而半導體元件17經熱硬化性樹脂15之硬化物密封。再者，圖1中表示一個半導體元件17，但一次成形中密封的半導體元件17之個數不限於一個，較佳為多個。 離型膜11例如具有圖2所示之積層結構。離型膜11具有基材層101，於基材層101之其中一個面積層有表面層102，於另一個面積層有表面層103。再者，離型膜11之詳細將於以下「1-2.離型膜」中說明。 表面層102積層於基材層101之兩個面中於前述轉移模製成形中配置於熱硬化性樹脂側之面。亦即，表面層102係於前述轉移模製成形中與熱硬化性樹脂15接觸。表面層102係由含有粒子之氟系樹脂所形成。 表面層103積層於基材層101之兩個面中於前述轉移模製成形中配置於上側模具12側之面。亦即，表面層103係於前述前述轉移模製成形中與上側模具12接觸。 於上側模具12之表面16形成有凹凸。亦即，表面16係於前述轉移模製成形中與離型膜11(尤其是該離型膜11之表面層103)接觸。
繼而，如圖1中的(B)所示，於離型膜11(尤其是該離型膜11之表面層103)貼附於上側模具12之表面16的狀態下，使上側模具12與基板14及下側模具13接觸。
繼而，如圖1中的(C)所示，將熱硬化性樹脂15導入至上側模具12(特別是離型膜11)與基板14之間，然後藉由加熱使熱硬化性樹脂15硬化。 於該硬化中，形成於上側模具12之表面16的凹凸形狀經由離型膜11而反映於熱硬化性樹脂15之表面，並且，離型膜11之表面形狀(尤其是由表面層102中所含之粒子所致的表面形狀)反映於熱硬化性樹脂15之表面。亦即，形成於上側模具12之表面16的凹凸形狀間接反映於熱硬化性樹脂15之表面，並且，離型膜11之表面形狀(尤其是由表面層102中所含之粒子所致的表面形狀)直接反映於熱硬化性樹脂15之表面。於前述凹凸形狀及前述表面形狀反映於熱硬化性樹脂15之表面的狀態下，熱硬化性樹脂15受到硬化。亦即，於該硬化之結果所得的成形體之表面反映前述凹凸形狀及前述表面形狀。此處，形成於該成形體(硬化物)之表面的凹凸可與前述模具之凹凸不同。 如以上所述，藉由本發明之組合，而可調整成形體之表面狀態。
於硬化後如圖1中的(D)所示，使上側模具12離開基板14。離型膜11尤其係由含有粒子之氟系樹脂形成，藉此離型性優異。因此，於圖1中的(D)之步驟中，順利地自硬化之樹脂15脫離。於離型性不良之情形時，例如有時如圖1中的(E)所示，離型膜19緊貼於硬化後之樹脂15。
(2)壓縮模製成形。
圖3係用以對壓縮模製成形中的本發明之組合之使用方法之一例進行說明的圖。如圖3中的(A)所示，構成本發明之組合的離型膜11係配置於上側模具22與下側模具23之間，上述上側模具22安裝有搭載有多個半導體元件27之基板24。 如上述(1)中所說明，離型膜11具有基材層101，於基材層101之其中一個面積層有表面層102，於另一個面積層有表面層103。 表面層102積層於基材層101之兩個面中於前述壓縮模製成形中配置於熱硬化性樹脂側之面。亦即，表面層102係於前述壓縮模製成形中與後述的熱硬化性樹脂25接觸。 表面層103積層於基材層101之兩個面中於前述壓縮模製成形中配置於下側模具23側之面。亦即，表面層103係於前述壓縮模製成形中與下側模具23接觸。 於下側模具23之表面26形成有凹凸。亦即，表面26係於前述壓縮模製成形中與離型膜11(尤其是該離型膜11之表面層103)接觸。
繼而，如圖3中的(B)所示，於離型膜11貼附於下側模具23之表面26的狀態下，於下側模具23之凹部內配置熱硬化性樹脂25。
繼而，如圖3中的(C)所示，使上側模具22移動，使基板24與熱硬化性樹脂25接觸。然後，熱硬化性樹脂25藉由加熱而硬化。 於該硬化中，形成於下側模具23之表面26的凹凸形狀經由離型膜11而反映於熱硬化性樹脂25之表面，並且，離型膜11之表面形狀(尤其是由表面層102中所含之粒子所致的表面形狀)反映於熱硬化性樹脂25之表面。亦即，形成於下側模具23之表面26的凹凸形狀間接反映於熱硬化性樹脂25之表面，並且，離型膜11之表面形狀(尤其是由表面層102中所含之粒子所致的表面形狀)直接反映於熱硬化性樹脂25之表面。於前述凹凸形狀及前述表面形狀反映於熱硬化性樹脂25之表面的狀態下，熱硬化性樹脂25受到硬化。亦即，於該硬化之結果所得的成形體之表面反映前述凹凸形狀及前述表面形狀。此處，形成於該成形體(硬化物)之表面的凹凸可與前述模具之凹凸不同。 如以上所述，藉由本發明之組合，而可調整成形體之表面狀態。
於硬化後，如圖3中的(D)所示，使上側模具22離開下側模具23。離型膜11尤其藉由該離型膜11之表面層102由含有粒子之氟系樹脂所形成，而離型性優異。因此，於圖3中的(D)之步驟中，可使硬化後之樹脂25自下側模具23順利地離型。
如以上所述，本發明之組合係用於熱硬化性樹脂之硬化。尤其本發明之組合可用於使熱硬化性樹脂硬化而獲得成形體。該熱硬化性樹脂例如為環氧樹脂或矽酮樹脂，較佳為環氧樹脂。本發明之組合特別適於調整這些樹脂之表面狀態。
關於使用本發明之組合的成形中之成形溫度，該成形溫度可根據熱硬化性樹脂之種類而適當選擇。該成形溫度例如為100℃至250℃，較佳為120℃至200℃，更佳可為150℃至200℃。
1-2.離型膜。
一邊參照圖2一邊對構成本發明之組合的離型膜進行說明。如上文所述，圖2係該離型膜之積層結構之一例之示意圖。
圖2所示之離型膜11包含：基材層101；以及表面層102(於本說明書中亦稱為「成形體側表面層」)，積層於基材層101之兩個面中於前述硬化中配置於熱硬化性樹脂側(成形體側)之面。基材層101係由熱塑性樹脂所形成。成形體側表面層102係由含有粒子之氟系樹脂所形成。離型膜11包含基材層101及成形體側表面層102係對可進行如上述「1-1.本發明之組合之使用方法」中所述之表面調整作出貢獻。又，成形體側表面層102係由含有粒子之氟系樹脂所形成，藉此容易自硬化之成形體脫離。
離型膜11亦包含表面層103(於本說明書中亦稱為「模具側表面層」)，該表面層103積層於基材層101之兩個面中於前述硬化中配置於模具側之面。模具側表面層103較佳為可由氟系樹脂形成，更佳為可由含有粒子之氟系樹脂形成。藉此，於熱硬化性樹脂之硬化後，離型膜11容易自模具脫離。
如以上所述，離型膜11具有由成形體側表面層102、基材層101及模具側表面層103依序積層之積層結構。以下，對各層加以更詳細說明。
[基材層]
基材層101係由熱塑性樹脂所形成。該熱塑性樹脂可為具有下述融點之樹脂，該融點較佳為上述熱硬化性樹脂之硬化中採用的成形溫度以上，更佳為高於該成形溫度。藉此，於前述成形中，前述模具之表面之凹凸容易經由離型膜11而反映於前述熱硬化性樹脂之表面。
前述熱塑性樹脂較佳為聚酯系樹脂。聚酯系樹脂為於主鏈中具有酯鍵之高分子。前述聚酯系樹脂例如可為多元醇與多元酸之聚合物。前述聚酯系樹脂為以聚酯作為主成分之樹脂，例如可相對於該樹脂質量而以90質量%以上、較佳為95質量%以上、較佳為98質量%以上之比率含有聚酯。 前述熱塑性樹脂例如可為選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)樹脂、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)及聚碳酸酯(PC)樹脂中之任一個或兩個以上之混合物。前述熱塑性樹脂更佳為PET樹脂或PEN樹脂，尤佳為PET樹脂。PET樹脂特別適於在前述成形中，將前述模具之表面之凹凸反映於前述熱硬化性樹脂之表面。
PET樹脂可為通用PET樹脂，或亦可為易成型PET樹脂。通用PET樹脂之玻璃轉移溫度可為100℃以上。於本說明書中，玻璃轉移溫度為藉由示差熱分析(DTA)所測定之玻璃轉移溫度。易成型PET樹脂之玻璃轉移溫度低於100℃，較佳為60℃至95℃，更佳可為65℃至90℃。易成型PET樹脂特別適於防止由PET樹脂所含之寡聚物所致的模具或成形體之污染。
作為由前述通用PET樹脂所形成之基材層，例如可使用鐵氟龍(註冊商標)系列之膜，但不限定於這些。
前述易成型PET樹脂例如可為共聚聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。共聚聚對苯二甲酸乙二酯例如可藉由使對苯二甲酸、乙二醇及共聚成分反應而獲得，或亦可藉由將共聚成分之聚合物與聚對苯二甲酸乙二酯混合及熔融，繼而進行分配反應而獲得。 前述共聚成分例如可為酸成分，或亦可為醇成分。作為前述酸成分，可列舉：芳香族二元酸(例如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、及萘二甲酸等)、脂肪族二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二羧酸等)、及脂環族二羧酸(例如環己烷二羧酸等)。作為前述醇成分，可列舉：脂肪族二醇(例如丁二醇、己二醇、新戊二醇等)及脂環族二醇(例如環己烷二甲醇等)。作為前述共聚成分，亦可使用這些化合物中的一個或兩個以上之組合。前述酸成分尤其可為間苯二甲酸及／或癸二酸。
作為由易成型PET樹脂所形成之基材層，亦可使用市售可獲取者。例如，作為由易成型PET樹脂所形成之基材層，可使用Teflex(商標)FT、Teflex(商標)FT3及Teflex(商標)FW2(均為Teijin Film Solutions股份有限公司製造)。又，作為由易成型PET樹脂所形成之基材層，可使用Emblet CTK-38(尤尼吉可(Unitika)股份有限公司製造)。又，作為前述基材層，亦可使用CH285J(南亞塑膠(Nan Ya Plastics)公司製造)。 前述由易成型PET樹脂所形成之基材層例如亦可藉由日本特開平2-305827號公報、日本特開平3-86729號公報或日本特開平3-110124號公報所記載之方法製造。依據本發明之一個較佳實施態樣，前述基材層亦可為如這些公報的任一個所記載般，以面配向係數成為較佳為0.06至0.16、更佳為0.07至0.15之方式將易成型PET樹脂進行雙軸延伸而成。
前述基材層之拉伸斷裂強度於依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K7127以175℃進行測定之情形時，較佳為40MPa至200MPa，更佳為40MPa至120MPa，進而更佳為40MPa至110MPa，尤佳可為45MPa至100MPa。 前述基材層之拉伸斷裂伸長率於依據JIS K7127以175℃進行測定之情形時，較佳為200%至500%，更佳為250%至450%，進而更佳可為300%至400%。
前述基材層之厚度例如可為10μm至80μm，較佳可為15μm至75μm，更佳可為20μm至70μm，尤佳可為30μm至60μm。該厚度適於將模具表面之凹凸形狀反映於成形體表面。
[成形體側表面層]
成形體側表面層102係由含有粒子之氟系樹脂所形成。依據本發明之較佳實施態樣，前述氟系樹脂不含氯。藉由不含氯，而該層之耐久性及／或防污性提高。該氟系樹脂例如可為含有含反應性官能基之氟系聚合物及硬化劑的氟系樹脂組成物之硬化物。 該氟系樹脂較佳為含有四氟乙烯系樹脂，更佳為含有四氟乙烯系樹脂作為主成分。於本說明書中，前述四氟乙烯系樹脂係指以下所述的含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物與硬化劑經硬化反應而得之成分。所謂四氟乙烯系樹脂為主成分，意指該氟系樹脂僅由四氟乙烯系樹脂構成，或該氟系樹脂所含之成分中四氟乙烯系樹脂之量最多。例如，相對於該氟系樹脂之總質量，該氟系樹脂中之四氟乙烯系樹脂之含有比率例如可為70質量%以上，較佳可為75質量%以上，更佳可為80質量%以上，尤佳可為85質量%以上。相對於該氟系樹脂之總質量，該含有比率例如可為99質量%以下，尤其可為98質量%以下，進而尤其可為97質量%以下。
前述氟系樹脂組成物所含的前述含反應性官能基之氟系聚合物可為藉由前述硬化劑而可硬化的氟系聚合物。前述反應性官能基及前述硬化劑可由業者適當選擇。 前述反應性官能基例如可為羥基、羧基、-COOCO-所表示之基、胺基或矽基，較佳為羥基。藉由這些基，用以獲得前述硬化物之反應可良好地進行。 這些反應性官能基中，羥基尤其適於用以獲得前述硬化物之反應。亦即，前述含反應性官能基之氟系聚合物較佳為含羥基之氟系聚合物，更佳可為含羥基之四氟乙烯系聚合物。
前述含反應性官能基之氟系聚合物之含氟單元較佳為基於全氟烯烴之含氟單元。該基於全氟烯烴之含氟單元更佳為可基於選自四氟乙烯(tetrafluoroethylene，本說明書中，以下亦稱為「TFE」)、六氟丙烯(HFP)及全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)中的一個、兩個或三個。較佳為該基於全氟烯烴之含氟單元中，基於TFE之含氟單元最多。
前述含反應性官能基之氟系聚合物之羥基值(尤其是含羥基之氟系聚合物之羥基值)較佳為10mgKOH/g至300mgKOH/g，更佳為10mgKOH/g至200mgKOH/g，進而更佳可為10mgKOH/g至150mgKOH/g。藉由前述含反應性官能基之氟系聚合物之羥基值為上述數值範圍之下限值以上，而樹脂組成物之硬化性可變得良好。又，前述含反應性官能基之氟系聚合物之羥基值為上述數值範圍之上限值以下係可有助於使該樹脂組成物之硬化物適於多次成形。該羥基值係藉由依據JIS K 0070之方法進行測定而獲得。
前述含反應性官能基之氟系聚合物之酸值(尤其是含羥基之氟系聚合物之酸值)較佳為0.5mgKOH/g至100mgKOH/g，更佳可為0.5mgKOH/g至50mgKOH/g。
前述含反應性官能基之氟系聚合物之反應性官能基可藉由將具有該反應性官能基之單體與含氟單體(尤其是上述全氟烯烴)共聚，而導入至該氟系聚合物。亦即，前述含反應性官能基之氟系聚合物可包含基於含反應性官能基之單體之聚合單元、及基於含氟單體(尤其是上述全氟烯烴)之聚合單元。
於前述反應性官能基為羥基之情形時，具有前述反應性官能基之單體較佳可為含羥基之乙烯醚或含羥基之烯丙醚。作為含羥基之乙烯醚，例如可舉出：2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、2-羥基丙基乙烯醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯醚、5-羥基戊基乙烯醚、及6-羥基己基乙烯醚，作為含羥基之烯丙醚，例如可列舉：2-羥基乙基烯丙醚、4-羥基丁基烯丙醚、及甘油單烯丙醚。取而代之，具有前述反應性官能基之單體例如亦可為丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸之羥基烷基酯。作為具有前述反應性官能基之單體，可使用這些化合物中的一個或兩個以上之組合。於前述反應性官能基為羥基之情形時，就前述樹脂組成物之硬化性之觀點而言，前述具有反應性官能基之單體更佳為含羥基之乙烯醚，尤佳可為4-羥基丁基乙烯醚及／或2-羥基乙基乙烯醚。
於前述反應性官能基為羧基之情形時，具有前述反應性官能基之單體較佳可為不飽和羧酸、不飽和羧酸之酯、或不飽和羧酸之酸酐。 於前述反應性官能基為胺基之情形時，具有前述反應性官能基之單體例如可為胺基乙烯醚或烯丙基胺。 於前述反應性官能基為矽基之情形時，具有前述反應性官能基之單體較佳可為矽酮系乙烯基單體。
前述含氟單體較佳為全氟烯烴。作為全氟烯烴，例如可舉出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、及全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)。較佳為前述含氟單體包含TFE。
較佳為前述含反應性官能基之氟系聚合物除了基於含反應性官能基之單體之聚合單元及基於含氟單體之聚合單元以外，亦可含有基於不含氟之乙烯基單體之聚合單元。該不含氟之乙烯基單體例如可為選自由羧酸乙烯基酯、烷基乙烯醚、及非氟化烯烴所組成之群組中的一個或兩個以上之組合。 作為羧酸乙烯酯，例如可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、及對第三丁基苯甲酸乙烯酯。 作為烷基乙烯醚，例如可列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、及環己基乙烯醚。 作為非氟化烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯。 又，前述含反應性官能基之氟系聚合物亦可除了基於含反應性官能基之單體之聚合單元及基於作為全氟烯烴之含氟單體之聚合單元以外，含有例如基於偏二氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、及氟乙烯醚等全氟烯烴以外之氟系單體之聚合單元。
前述含反應性官能基之氟系聚合物例如可為TFE／非氟化烯烴／羥基丁基乙烯醚系共聚物、TFE／羧酸乙烯酯／羥基丁基乙烯醚系共聚物、或TFE／烷基乙烯醚／羥基丁基乙烯醚系共聚物。 更具體而言，前述含反應性官能基之氟系聚合物可為TFE／異丁烯／羥基丁基乙烯醚系共聚物、TFE／柯赫酸乙烯酯／羥基丁基乙烯醚系共聚物、或TFE／VdF／羥基丁基乙烯醚系共聚物。前述含反應性官能基之氟系聚合物尤佳可為TFE／異丁烯／羥基丁基乙烯醚系共聚物或TFE／柯赫酸乙烯酯／羥基丁基乙烯醚系共聚物。 作為前述含反應性官能基之氟系聚合物，例如可使用Zeffle GK系列之製品。
前述氟系樹脂組成物所含之前述硬化劑可由業者根據前述含反應性官能基之氟系聚合物所含的反應性官能基之種類而適當選擇。 於前述反應性官能基為羥基之情形時，前述硬化劑較佳可為選自異氰酸酯系硬化劑、三聚氰胺樹脂、矽酸酯化合物及含異氰酸酯基之矽烷化合物中之一個或兩個以上之組合。 於前述反應性官能基為羧基之情形時，前述硬化劑較佳可為選自胺基系硬化劑及環氧系硬化劑中之一個或兩個以上之組合。 於前述反應性官能基為胺基之情形時，前述硬化劑可為選自含羰基之硬化劑、環氧系硬化劑及酸酐系硬化劑中之一個或兩個以上之組合。 相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，前述氟系樹脂組成物中之前述硬化劑之含量例如可為15質量份至50質量份，較佳可為20質量份至40質量份，更佳可為23質量份至35質量份。這些數值範圍對於該氟系樹脂組成物之硬化物中的前述硬化劑之含量而言亦適用。 前述硬化劑之含量可藉由熱裂解氣相層析(Py-GC／MS(Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry；熱裂解氣相層析-質譜聯用))法測定。
於本發明之一個實施態樣中，前述含反應性官能基之氟系聚合物所含之反應性官能基為羥基且前述硬化劑可為異氰酸酯系硬化劑。於該實施態樣中，前述異氰酸酯系硬化劑較佳為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)系聚異氰酸酯。 相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，前述氟系樹脂組成物中之前述HDI系聚異氰酸酯之含量例如可為15質量份至50質量份，較佳可為20質量份至40質量份，更佳可為23質量份至35質量份。這些數值範圍對於該氟樹脂組成物之硬化物中的前述HDI系聚異氰酸酯之含量而言亦適用。
作為HDI系聚異氰酸酯，例如可使用選自異氰脲酸型聚異氰酸酯、加合物型聚異氰酸酯及縮二脲型聚異氰酸酯中之一個或兩個以上之組合。於本發明中，前述異氰酸酯系硬化劑較佳可為異氰脲酸型聚異氰酸酯及／或加合物型聚異氰酸酯，更佳可為異氰脲酸型聚異氰酸酯與加合物型聚異氰酸酯之組合。 於使用異氰脲酸型聚異氰酸酯與加合物型聚異氰酸酯之組合作為前述硬化劑之情形時，兩者之質量比例如為10：6至10：10，較佳為10：7至10：9。相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，兩者之合計量例如可為15質量份至50質量份，較佳可為20質量份至40質量份，更佳可為25質量份至35質量份。 這些硬化劑之含有比率可藉由熱裂解氣相層析(Py-GC／MS)法決定。
形成前述成形體側表面層之氟系樹脂含有粒子，較佳為含有依據雷射繞射式粒度分析測定法測定之平均粒徑為1μm至10μm、更佳為2μm至9μm之粒子。前述平均粒徑為以體積加權之體積平均徑，係依據JIS Z8825測定。藉由含有該粒子，而可於成形體之表面反映由該粒子所致的形狀，並且，可提高前述離型膜之離型性。又，於前述粒子之平均粒徑小於前述數值範圍之下限值之情形時，有時由該粒子所致的表面形狀並未反映於成形體表面。又，於前述粒子之平均粒徑高於前述數值範圍之上限值之情形時，可能引起離型性之降低或前述粒子自前述氟系樹脂之脫落。進而，於前述粒子之平均粒徑高於前述數值範圍之上限值之情形時，例如於將該氟系樹脂塗敷於基材層時產生條紋，離型膜之製造可能變困難。
前述粒子較佳為無機粒子或有機粒子。作為無機粒子，例如可列舉：二氧化矽(尤其是非晶質二氧化矽)、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石、氧化鋁、氧化鈦、鋁氧、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、及硫化鉬。作為有機粒子，例如可列舉交聯高分子粒子及草酸鈣。於本發明中，前述粒子較佳為無機粒子，更佳為二氧化矽粒子，進而更佳為非晶質二氧化矽。非晶質二氧化矽可為溶膠-凝膠型之二氧化矽。作為非晶質二氧化矽，例如可使用Silysia系列之非晶質二氧化矽。
相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，前述氟系樹脂組成物中之前述粒子之含量例如可為1質量份至30質量份，較佳可為2質量份至25質量份，更佳可為3質量份至20質量份。這些數值範圍對於該氟樹脂組成物之硬化物中的前述粒子之含量而言亦適用。前述含量處於上述數值範圍內係對由前述粒子所致的表面形狀反映於成形體作出貢獻，及／或有助於前述離型膜之離型性之提高。 依據本發明之一個較佳實施態樣，相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，前述氟系樹脂組成物中之前述粒子之含量例如可為1質量份至17質量份，較佳可為2質量份至16質量份，尤佳可為3質量份至10質量份。這些數值範圍對於該氟樹脂組成物之硬化物中的前述粒子之含量而言亦適用。藉由前述含量處於上述數值範圍內，而可提高對成形體表面施加由雷射標記所得的印字或花紋之情形的可視性或可讀性。 前述粒子之含量可藉由熱重量分析法(TGA)測定。
前述氟系樹脂組成物可含有溶劑。溶劑之種類可由業者適當選擇。作為溶劑，例如可列舉乙酸丁酯、乙酸乙酯、及甲基乙基酮(亦稱為MEK)。例如，這些三種的混合物可用作前述溶劑。該混合物適於製備前述氟系樹脂組成物。
前述氟系樹脂組成物可含有離型促進劑。作為離型促進劑，例如可列舉：胺基改性甲基聚矽氧烷、環氧改性甲基聚矽氧烷、羧基改性甲基聚矽氧烷、及卡必醇改性甲基聚矽氧烷。較佳為離型促進劑為胺基改性甲基聚矽氧烷。 相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，離型促進劑例如可為0.01質量份至3質量份，較佳可為0.05質量份至2質量份，更佳可為0.1質量份至1質量份。這些數值範圍對於該氟樹脂組成物之硬化物中的前述離型促進劑之含量而言亦適用。
前述成形體側表面層之厚度例如為1μm至10μm，較佳為2μm至9μm，更佳可為3μm至8μm。
前述氟系樹脂組成物可藉由利用業者已知之方法將以上說明之成分混合及攪拌而製造。為了前述混合及攪拌，例如可使用高速混合機、均質混合機及塗料振盪器等混合機。為了前述混合及攪拌，例如亦可使用邊緣渦輪(edge turbine)型之高速溶解器(dissolver)等溶解器。 前述氟系樹脂組成物之硬化物係藉由下述方式獲得：將前述氟系樹脂組成物塗佈於前述基材層之表面，例如於100℃至200℃、較佳為120℃至180℃加熱例如10秒鐘至240秒鐘、較佳為30秒鐘至120秒鐘。該硬化物形成前述表面層。所塗佈之前述氟系樹脂組成物之量可由業者根據應形成之表面層之厚度而適當設定。
參照圖4對成形體側表面層之形狀進行說明。形成成形體側表面層之氟系樹脂組成物係施予至基材層上。於剛施予後，如圖4中的(a)所示，該樹脂組成物為液狀，粒子存在於該組成物中。藉由如上述般加熱該樹脂組成物，而該組成物中之溶劑揮發，成為圖4中的(b)之狀態，由粒子所致的形狀逐漸出現。最終，該組成物之硬化物具有如圖4中的(c)所示之表面狀態，亦即，由粒子所致的凹凸形狀出現。如圖4中的(d)之示意圖所示，前述離型膜於基材層401上具有成形體側表面層402，該成形體側表面層402具有由粒子所致的凹凸。如以上所述，構成本發明之組合的離型膜具有形成有由粒子所致的凹凸之成形體側表面層。
[模具側表面層]
模具側表面層103亦可由含有粒子之氟系樹脂所形成。依據本發明之較佳實施態樣，前述氟系樹脂不含氯。該氟系樹脂較佳為含有四氟乙烯系樹脂，更佳為含有四氟乙烯系樹脂作為主成分。該氟系樹脂例如可為含有含反應性官能基之氟系聚合物及硬化劑的氟系樹脂組成物之硬化物。
關於前述氟系樹脂組成物所含的前述含反應性官能基之氟系聚合物，與上文所述的成形體側表面層102所含的含反應性官能基之氟系聚合物有關的說明全部適用，故而省略與該含反應性官能基之氟系聚合物有關的說明。
關於前述氟系樹脂組成物所含的前述硬化劑，與上文所述的成形體側表面層102所含的硬化劑之種類及含量有關的說明亦全部適用，故而省略與該含反應性官能基之氟系聚合物有關的說明。
形成前述模具側表面層的氟系樹脂含有粒子，較佳為含有依據雷射繞射式粒度分析測定法測定的平均粒徑為1μm至10μm、更佳為2μm至9μm之粒子。前述平均粒徑為以體積加權之體積平均徑，係依據JIS Z8825測定。藉由含有該粒子，而可提高前述離型膜之離型性。又，於前述粒子之平均粒徑高於前述數值範圍之上限值之情形時，可能引起離型性之降低或前述粒子自前述氟系樹脂之脫落。進而，於前述粒子之平均粒徑高於前述數值範圍之上限值之情形時，例如將該氟系樹脂塗敷於基材層時產生條紋，離型膜之製造可能變困難。
前述粒子較佳為無機粒子或有機粒子。作為無機粒子，例如可列舉：二氧化矽(尤其是非晶質二氧化矽)、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石、氧化鋁、氧化鈦、鋁氧、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、及硫化鉬。作為有機粒子，例如可列舉交聯高分子粒子及草酸鈣。本發明中，前述粒子較佳為無機粒子，更佳為二氧化矽粒子，進而更佳為非晶質二氧化矽。非晶質二氧化矽可為溶膠-凝膠型之二氧化矽。作為非晶質二氧化矽，例如可使用Silysia系列之非晶質二氧化矽。
相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，前述氟系樹脂組成物中的前述粒子之含量例如可為3質量份至30質量份，較佳可為5質量份至25質量份，更佳可為10質量份至20質量份。這些數值範圍對於該氟樹脂組成物之硬化物中的前述粒子之含量而言亦適用。前述含量處於上述數值範圍內係有助於前述離型膜之離型性之提高。 前述粒子之含量可藉由熱重量分析法(TGA)測定。
前述氟系樹脂組成物可含有溶劑。溶劑之種類可由業者適當選擇。作為溶劑，例如可列舉乙酸丁酯、乙酸乙酯、及甲基乙基酮(亦稱為MEK)。例如，這些三種之混合物可用作前述溶劑。該混合物適於製備前述氟系樹脂組成物。
前述氟系樹脂組成物可含有離型促進劑。作為離型促進劑，例如可列舉：胺基改性甲基聚矽氧烷、環氧改性甲基聚矽氧烷、羧基改性甲基聚矽氧烷、及卡必醇改性甲基聚矽氧烷。較佳為離型促進劑為胺基改性甲基聚矽氧烷。 相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，離型促進劑例如可為0.01質量份至3質量份，較佳可為0.05質量份至2質量份，更佳可為0.1質量份至1質量份。這些數值範圍對於該氟樹脂組成物之硬化物中的前述離型促進劑之含量而言亦適用。 較佳為用於形成模具側表面層的前述氟系樹脂組成物不含離型促進劑。
前述模具側表面層之厚度例如為1μm至10μm，較佳為2μm至9μm，更佳可為3μm至8μm。
關於前述氟系樹脂組成物之製造方法，與用於形成成形體側表面層102的氟系樹脂組成物之製造方法有關的說明全部適用，故而省略與該製造方法有關的說明。
於本技術之一個較佳實施態樣中，前述成形體側表面層係由含有前述含反應性官能基之氟系聚合物(尤其是含羥基之四氟乙烯系聚合物)、前述硬化劑、前述粒子及前述離型促進劑的氟系樹脂組成物之硬化物所形成。又，前述模具側表面層係由含有前述含反應性官能基之氟系聚合物(尤其是含羥基之四氟乙烯系聚合物)、前述硬化劑及前述粒子的氟系樹脂組成物之硬化物所形成。 更佳為前述成形體側表面層係由含有含羥基之四氟乙烯系聚合物、HDI系聚異氰酸酯、二氧化矽粒子及胺基改性甲基聚矽氧烷的氟系樹脂組成物之硬化物所形成。又，前述模具側表面層係由含有含羥基之四氟乙烯系聚合物、HDI系聚異氰酸酯及二氧化矽粒子的氟系樹脂組成物之硬化物所形成。 前述離型膜具有此種兩個表面層係特別有助於：可進行利用本發明之組合的成形體之表面狀態之調整及／或提高前述離型膜之離型性。
[離型膜之特徵]
依據本發明之較佳實施態樣，前述離型膜之拉伸斷裂強度於依據JIS K7127以175℃測定之情形時，為40MPa至200MPa，更佳為40MPa至120MPa，進而更佳為40MPa至110MPa，尤佳為45MPa至100MPa，並且，前述離型膜之拉伸斷裂伸長率於依據JIS K7127以175℃測定之情形時，為200%至500%，更佳為250%至450%，進而更佳可為300%至400%。 前述離型膜之拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率處於上述數值範圍內係適於進行利用本發明之組合的表面形狀之調整。
前述離型膜之氣體(O2 )穿透性於依據JIS K7126-1以175℃測定之情形時，例如為5000cc/m2 ·24hr·atm至50000cc/m2 ·24hr·atm，尤其為5000cc/m2 ·24hr·atm至30000cc/m2 ·24hr·atm，更尤其可為5000cc/m2 ·24hr·atm至20000cc/m2 ·24hr·atm以下。前述離型膜具有此種低氣體穿透性。因此，藉由使用前述離型膜進行成形，可抑制由樹脂所產生的氣體導致之模具污染。
前述離型膜之厚度例如為30μm至100μm，較佳為35μm至90μm，更佳可為40μm至80μm。藉由前述離型膜之厚度處於上述數值範圍內，而模具表面之凹凸形狀容易反映於成形體。
前述離型膜可用於一次成形，或亦可用於多次成形。前述離型膜可用於例如2次以上、較佳為4次以上、更佳為5次以上、更佳為6次以上、進而更佳為8次以上之成形。前述離型膜可用於例如2次至20次、較佳為4次至15次、更佳為5次至15次、更佳為6次至15次、進而更佳為8次至12次之成形。前述離型膜通過多次離型而維持離型膜之性能並且不易破損。因此，可將前述離型膜用於多次成形。藉此，可削減成形成本。 又，於聚酯系樹脂(尤其是PET樹脂)含有寡聚物，該寡聚物於成形中(尤其是將含有該樹脂之離型膜反復用於多次成形之情形時)可能污染模具及／或成形體。然而，前述離型膜即便於形成基材層之熱塑性樹脂為聚酯系樹脂之情形時，亦不易引起成形中之模具及／或成形體之污染。前述離型膜即便於將該膜反復用於多次成形之情形時，亦不易引起模具及／或成形體之污染。可認為該低污染性尤其係源於由氟系樹脂所形成之表面層。
[離型膜之製造方法] 前述離型膜之製造方法係包括：塗佈步驟，於前述基材層之兩個面塗佈氟系樹脂組成物；以及硬化步驟，於該塗佈步驟後，使前述氟系樹脂組成物硬化。 關於塗佈步驟中所用之基材層及氟系樹脂組成物，以上所述之內容全部適用，故而省略與這些有關的說明。 前述塗佈步驟可由業者以達成所需層厚之方式適當進行。例如，前述氟系樹脂組成物可藉由凹版輥法、反向輥法、間接凹版(offset gravure)法、輕觸塗佈法、反向輕觸塗佈法、線棒塗佈法、噴霧塗佈法或含浸法而塗佈於前述基材層之兩個面。進行利用這些方法之塗佈的裝置可由業者適當選擇。 該硬化步驟包括：將前述氟系樹脂組成物於例如100℃至200℃、較佳為120℃至180℃加熱例如10秒鐘至240秒鐘、較佳為30秒鐘至120秒鐘。藉由該加熱而使前述氟系樹脂組成物硬化。
1-3.模具。
構成本發明之組合的模具係於在前述熱硬化性樹脂之硬化中前述離型膜所接觸的模具表面形成有凹凸。該凹凸經由前述離型膜而反映於前述熱硬化性樹脂之表面。如此，該凹凸間接反映於前述熱硬化性樹脂之表面。因此，形成於前述熱硬化性樹脂之硬化物之表面的凹凸可與前述模具之凹凸不同。
依據本發明之一個實施態樣，前述凹凸可設於在前述成形中前述離型膜所接觸的前述模具表面之一部分。例如，可僅於前述模具表面中的將需要進行表面調整之成形體表面部分加以覆蓋的區域設有前述凹凸。藉此，可減少模具表面中形成凹凸之面積，可削減模具之製造成本。 依據本發明之其他實施態樣，前述凹凸亦可設於在前述成形中前述離型膜所接觸的前述模具表面整體。
前述模具中的於前述硬化中與前述離型膜接觸之面之表面粗糙度Ra較佳為1μm至4μm，更佳為1.2μm至3.8μm，尤佳可為1.4μm至3.6μm。藉由具有前述凹凸的模具表面具有上述數值範圍內之表面粗糙度，前述凹凸容易經由前述離型膜反映於前述熱硬化性樹脂之硬化物之表面。於前述表面粗糙度過小之情形時，可能無法進行表面調整。又，於前述表面粗糙度過大之情形時，可能離型膜不易自模具脫離，及／或於成形中離型膜可能破損。又，於前述表面粗糙度過大之情形時，模具表面之粗糙度變得不均勻，可能對成形體之外觀造成不良影響。 於本說明書中，表面粗糙度Ra係依據JIS B0601測定。
前述模具表面之凹凸例如可藉由放電加工(EDM(Electrical Discharge Machining；電火花加工))或珠擊(shot blast)等該技術領域中已知之方法而形成，較佳為可藉由放電加工(EDM)而形成。放電加工適於形成具有上述數值範圍內之表面粗糙度Ra的面。該放電加工例如尤其適於對金屬表面賦予如上文所述之表面粗糙度。該放電加工可藉由該技術領域中已知之方法及裝置進行，藉由以形成所需之凹凸之方式設定放電加工裝置並進行放電加工處理，而可於模具表面形成該凹凸。
前述模具之材料例如可由業者根據熱硬化性樹脂之種類及／或成形體之形狀等而適當選擇。前述模具之材料例如可自轉移模製成形或壓縮模製成形中通常所用之材料中選擇。前述模具之材料例如為麻田散鐵(martensite)系不銹鋼，更具體而言可為SUS404C。前述模具之硬度較佳為50HRC以上，更佳可為55HRC以上。前述模具可藉由該技術領域中已知之方法而製造，例如可藉由NC(Numerical Control；數值控制)切削而製造。
前述模具較佳為經表面處理。該表面處理之種類可由業者根據模具之材料適當選擇。於前述模具之材料為麻田散鐵系不銹鋼之情形時，該模具例如可經硬質鉻鍍覆處理。
2.離型膜。
本發明亦提供一種離型膜，係為了熱硬化性樹脂之硬化而與模具組合使用。該離型膜為構成上述「1.模具與離型膜之組合」中說明的本發明之組合的離型膜，該說明亦全部適用於本發明之離型膜。
藉由將本發明之離型膜與上述「1.模具與離型膜之組合」中說明的模具組合而用於熱硬化性樹脂之硬化中，而可調整由該熱硬化性樹脂之硬化物所構成的成形體之表面狀態。本發明之離型膜適於將前述模具之表面之凹凸反映於成形體。 又，本發明之離型膜係離型性優異。儘管於前述模具表面中於前述硬化中與前述離型膜接觸之部分設有凹凸，但該離型膜亦自前述模具順利地脫離。
3.模具。
本發明亦提供一種模具，係為了熱硬化性樹脂之硬化而與離型膜組合使用。該模具為構成上述「1.模具與離型膜之組合」中說明的本發明之組合的模具，該說明亦全部適用於本發明之模具。
藉由將本發明之模具與上述「1.模具與離型膜之組合」中說明的離型膜組合而用於熱硬化性樹脂之硬化中，而可調整由該熱硬化性樹脂之硬化物所構成的成形體之表面狀態。
4.成形體之製造方法。
本發明提供一種成形體之製造方法。該製造方法係包括：配置步驟，於為了使熱硬化性樹脂硬化而使用之模具內配置離型膜；硬化步驟，於前述配置步驟後，使前述熱硬化性樹脂於前述模具內以與前述離型膜接觸之狀態硬化；以及離型步驟，於前述硬化步驟後，自前述模具將硬化之前述熱硬化性樹脂離型而獲得成形體。
本發明之製造方法中所用的前述模具及前述離型膜為構成上述「1.模具與離型膜之組合」中說明的本發明之組合的模具及離型膜，該說明亦全部適用於本發明之製造方法。前述成形體之製造方法例如可依據轉移模製成形方式，或亦可依據壓縮模製成形方式，但不限定於這些。
前述配置步驟中，於前述模具內配置前述離型膜。能以前述離型膜之前述成形體側表面層與前述熱硬化性樹脂接觸，並且前述模具側表面層與前述模具中的形成有前述凹凸之表面接觸之方式，將前述離型膜配置於前述模具內。例如，能以成為上述「1-1.本發明之組合之使用方法」中說明的圖1中的(A)或圖3中的(A)所示之狀態之方式，於前述配置步驟中配置前述離型膜。
於前述配置步驟之後，例如可藉由抽吸而將前述離型膜貼附於前述模具中的形成有前述凹凸之表面。於該貼附之前，前述離型膜亦可藉由加熱而軟化。
於前述硬化步驟中，前述熱硬化性樹脂於前述模具內硬化。 例如於轉移模製成形中，可於該硬化之前，以前述熱硬化性樹脂不會自模具內漏出之方式形成密閉空間。例如，如圖1中的(B)所示，將上側模具及下側模具關閉而形成密閉空間。繼而，可於該密閉空間內如圖1中的(C)所示般導入前述熱硬化性樹脂，繼而，前述熱硬化性樹脂藉由加熱而硬化。 例如於壓縮模製成形中，可於該硬化之前，於模具內導入熱硬化性樹脂。例如，如圖3中的(B)所示，可於下側模具之凹部內導入熱硬化性樹脂。繼而，如圖3中的(C)所示，使具有半導體元件搭載基板的上側模具向下側模具移動，將這些模具關閉。於將這些模具關閉之狀態下，前述熱硬化性樹脂藉由加熱而硬化。
於前述硬化步驟中，於前述熱硬化性樹脂之表面間接反映形成於前述模具之表面的凹凸形狀，並且，前述離型膜之表面形狀(尤其是由成形體側表面層中所含之粒子所致的表面形狀)直接反映於前述熱硬化性樹脂之表面。於前述凹凸形狀及前述表面形狀反映於前述熱硬化性樹脂之表面的狀態下，前述熱硬化性樹脂受到硬化。亦即，於該硬化之結果所得的成形體之表面反映前述凹凸形狀及前述表面形狀。如此，調整成形體之表面狀態。
於前述離型步驟中，自前述模具將硬化之前述熱硬化性樹脂(成形體)離型。例如，如圖1中的(D)或圖3中的(D)所示，將具有形成有前述凹凸之表面的模具自該成形體脫離。
本發明之製造方法亦可於前述離型步驟後更包括印字步驟，該印字步驟係於如上所述般表面狀態經調整的前述成形體表面進行利用雷射標記之印字。藉由本發明之製造方法，可提高由雷射標記所得的印字之可視性或可讀性。前述印字之文字高度例如可為0.1mm至10mm，較佳可為0.2mm至5mm。前述印字之文字高度尤其可為0.5mm至3mm。藉由本發明之製造方法所得的成形體之表面可提高此種小文字之可視性或可讀性。
藉由以上之步驟而獲得表面狀態經調整之成形體。
以下，基於實施例對本發明進行更詳細說明。再者，以下說明之實施例表示本發明之具代表性之實施例之一例，本發明之範圍並非僅限定於這些實施例。
實施例1：成形體之表面調整之例
(1)離型膜之製造
如以下所述，製造兩種離型膜。
(1-1)離型膜之製造
作為基材層，準備由通用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所形成之膜(鐵氟龍G2CW，帝人股份有限公司，厚度38μm)。 繼而，製備用以塗佈於該膜之兩種氟系樹脂組成物(以下稱為第一氟系樹脂組成物及第二氟系樹脂組成物)。第一氟系樹脂組成物係用於形成模具側表面層。第二氟系樹脂組成物係用於形成成形體側表面層。 第一氟系樹脂組成物係藉由下述方式製備：將含有含羥基之四氟乙烯系聚合物的組成物100質量份(Zeffle GK570，大金工業(Daikin Industry)股份有限公司，其中65質量%為含羥基之四氟乙烯系聚合物)、非晶質二氧化矽11.47質量份(Silysia 380，富士Silysia化學(Fuji-Silysia Chemical)股份有限公司)、異氰脲酸型聚異氰酸酯10質量份(硬化劑，Sumidule N3300，住友拜耳聚胺酯(Sumitomo Bayer Urethane)股份有限公司)、加合物型聚異氰酸酯7.79質量份(硬化劑，Duranate AE700-100)、乙酸丁酯6.18質量份、乙酸乙酯44.62質量份、及MEK 89.25質量份混合及攪拌。前述非晶質二氧化矽之平均粒徑(為上述體積平均徑)於使用粒度分析測定裝置(SALD-2200，島津製作所股份有限公司)依據雷射繞射式粒度分析測定法進行測定時，為8.8μm。 關於第二氟系樹脂組成物，除了於前述第一氟系樹脂組成物進而追加胺基改性甲基聚矽氧烷0.31質量份(離型促進劑，信越化學工業股份有限公司)，將乙酸乙酯之量變更為44.81質量份，且將MEK之量變更為89.63質量份以外，與前述第一氟系樹脂組成物相同。
於前述膜之其中一個面塗佈前述第一氟系樹脂組成物，並且，於前述膜之另一個面塗佈前述第二氟系樹脂組成物。這些塗佈係使用輕觸反向方式之塗佈裝置進行。於前述塗佈後，藉由將這些組成物於150℃加熱60秒鐘而進行硬化，獲得於通用PET樹脂膜之兩面積層有氟系樹脂層的離型膜(以下稱為「離型膜1」)。
離型膜1之厚度為60μm±5μm。離型膜1中之基材層之厚度為38μm±10%。離型膜1之兩個表面層中，模具側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm，並且，成形體側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm。
相對於前述含羥基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述第一氟系樹脂組成物之硬化物(模具側表面層)含有17.65質量份之前述非晶質二氧化矽，含有15.39質量份之前述異氰脲酸型聚異氰酸酯，並且，含有11.98質量份之前述加合物型聚異氰酸酯。
相對於前述含羥基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述第二氟系樹脂組成物之硬化物(成形體側表面層)含有17.65質量份之前述非晶質二氧化矽，含有15.39質量份之前述異氰脲酸型聚異氰酸酯，含有11.98質量份之前述加合物型聚異氰酸酯，並且，含有0.48質量份之胺基改性甲基聚矽氧烷。
(1-2)離型膜之製造。
除了將上述(1-1)中所述的第二氟系樹脂組成物之組成如以下般變更以外，利用與上述(1-1)相同之方法製造離型膜(以下稱為「離型膜2」)。 亦即，第二氟系樹脂組成物係藉由下述方式製備：將含有含羥基之四氟乙烯系聚合物的組成物100質量份(Zeffle GK570，大金工業(Daikin Industry)股份有限公司，其中65質量%為含羥基之四氟乙烯系聚合物)、非晶質二氧化矽3.42質量份(Silysia 430，富士Silysia化學(Fuji-Silysia Chemical)股份有限公司)、異氰脲酸型聚異氰酸酯10質量份(硬化劑，Sumidule N3300，住友拜耳聚胺酯(Sumitomo Bayer Urethane)股份有限公司)、加合物型聚異氰酸酯7.79質量份(硬化劑，Duranate AE700-100)、乙酸丁酯1.84質量份、乙酸乙酯41.15質量份、MEK 82.30質量份、及胺基改性甲基聚矽氧烷0.11質量份(離型促進劑，信越化學工業股份有限公司)混合及攪拌。前述非晶質二氧化矽之平均粒徑(為上述體積平均徑)於使用粒度分析測定裝置(SALD-2200，島津製作所股份有限公司)依據雷射繞射式粒度分析測定法進行測定時，為4.1μm。
離型膜2之厚度為60μm±5μm。離型膜2中之基材層之厚度為38μm±10%。離型膜2之兩個表面層中，模具側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm，並且，成形體側表面層之厚度為3.5μm±0.5μm。
相對於前述含羥基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述第一氟系樹脂組成物之硬化物(模具側表面層)含有17.65質量份之前述非晶質二氧化矽，含有15.39質量份之前述異氰脲酸型聚異氰酸酯，並且，含有11.98質量份之前述加合物型聚異氰酸酯。
相對於前述含羥基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述第二氟系樹脂組成物之硬化物(成形體側表面層)含有5.26質量份之前述非晶質二氧化矽，含有15.39質量份之前述異氰脲酸型聚異氰酸酯，含有11.98質量份之前述加合物型聚異氰酸酯，並且，含有0.16質量份之胺基改性甲基聚矽氧烷。
(2)模具之製造
製造四個模具。這些四個模具均為由上側模具及下側模具之組合所構成的轉移模製成形用之模具，除了設於上側模具之模腔表面的凹凸不同以外，具有相同形狀。前述凹凸係設於與圖1中的(A)之上側模具12之表面16對應的位置。前述凹凸均係藉由放電加工而形成。
前述四個模具中的設有前述凹凸之區域之表面粗糙度Ra於依據JIS B0601進行測定時，分別為2.0μm、2.5μm、3.0μm及3.5μm。以下，將具有表面粗糙度Ra為2.0μm之表面的模具稱為「模具1」。對於表面粗糙度Ra為2.5μm、3.0μm及3.5μm之模具，同樣地分別稱為「模具2」、「模具3」及「模具4」。
這些四個模具之主要材質均為SUS440C。又，這些四個模具均具有HRC(Rockwell hardness；洛氏硬度)55以上之硬度，並且，這些四個模具之表面經硬質鉻鍍覆。
(3)成形體之製造
使用如以下表1所示之離型膜及模具之組合，將熱硬化性樹脂(環氧樹脂，GE100，日立化成股份有限公司)成形。於該成形中採用8.5MPa或5.0MPa之轉移壓力。於該成形中用於使前述熱硬化性樹脂硬化之成形溫度為175℃。藉由光澤度計(PG-IIM，日本電色工業股份有限公司)來測定藉由該成形所得的成形體各自之表面之入射角60°時的光澤度。測定結果亦示於以下表1。
[表1]
離型膜 轉移壓力 (MPa) 模具 光澤度 (°)
離型膜1 8.5 模具1 5.8
模具2 5.5
模具3 5.2
模具4 4.7
5.0 模具1 5.9
模具2 5.6
模具3 5.4
模具4 4.9
離型膜2 8.5 模具1 37.1
模具2 29.2
模具3 23.0
模具4 16.4
5.0 模具1 41.3
模具2 34.0
模具3 27.8
模具4 20.5
如表1所示，於使用離型膜1之情形時，伴隨模具之Ra增加而光澤度減少。由這些結果得知，模具1至模具4之凹凸經由離型膜1而反映於成形體之表面狀態。 於使用離型膜2之情形時，亦同樣地伴隨模具之Ra增加而光澤度減少。由該結果得知，模具1至模具4之凹凸經由離型膜2而反映於成形體之表面狀態。
又，若將使用模具1之情形之四個結果比較，則即便為相同模具，亦因離型膜之差異而成形體之表面之光澤度不同。離型膜1及離型膜2係成形體側表面層之組成不同，尤其表面層中之粒子之含有比率不同。由這些結果得知，離型膜之表面層之形狀、尤其是由表面層中之粒子所致的形狀反映於成形體之表面狀態。
由以上之結果得知，可藉由本發明之模具及離型膜之組合而調整成形體之表面狀態。例如得知，可藉由該組合而調整成形體表面之光澤度。
又，所得之所有成形體之表面狀態(尤其是表面之凹凸之狀態)與所使用之模具表面之凹凸不同，並且與所使用之離型膜之成形體側表面層之表面狀態亦不同。由該結果可認為，模具表面之凹凸及離型膜之成形體側表面層之形狀兩者對成形體之表面狀態(尤其是表面之凹凸之狀態)之調整作出貢獻。
又，於前述成形中，任一離型膜均自成形體順利地脫離。因此可知，構成本發明之組合的離型膜可於表面具有凹凸的成形體之成形後，自該成形體順利地脫離。
實施例2：藉由雷射標記所印字的成形體表面之評價
(1)離型膜之製造
如以下所述，製造三種離型膜。
(1-1)離型膜之製造
作為基材層，準備由易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所形成之膜(CH285J，南亞塑膠(Nan Ya Plastics)公司，厚度50μm)。 繼而，製備用以塗佈於該膜之兩種氟系樹脂組成物(以下稱為第一氟系樹脂組成物及第二氟系樹脂組成物)。第一氟系樹脂組成物係用於形成模具側表面層。第二氟系樹脂組成物係用於形成成形體側表面層。 第一氟系樹脂組成物係藉由下述方式製備：將含有含羥基之四氟乙烯系聚合物的組成物100質量份(Zeffle GK570，大金工業(Daikin Industry)股份有限公司，其中65質量%為含羥基之四氟乙烯系聚合物)、非晶質二氧化矽11.47質量份(Silysia 380，富士Silysia化學(Fuji-Silysia Chemical)股份有限公司)、異氰脲酸型聚異氰酸酯10質量份(硬化劑，Sumidule N3300，住友拜耳聚胺酯(Sumitomo Bayer Urethane)股份有限公司)、加合物型聚異氰酸酯7.79質量份(硬化劑，Duranate AE700-100)、乙酸丁酯6.18質量份、乙酸乙酯44.62質量份、及MEK 89.25質量份混合及攪拌。前述非晶質二氧化矽之平均粒徑(為上述體積平均徑)於使用粒度分析測定裝置(SALD-2200，島津製作所股份有限公司)依據雷射繞射式粒度分析測定法進行測定時，為8.8μm。 關於第二氟系樹脂組成物，除了於前述第一氟系樹脂組成物進而追加胺基改性甲基聚矽氧烷0.31質量份(離型促進劑，信越化學工業股份有限公司)，將及乙酸乙酯之量變更為44.81質量份，且將MEK之量變更為89.63質量份以外，與前述第一氟系樹脂組成物相同。
於前述膜之其中一個面塗佈前述第一氟系樹脂組成物，並且，於前述膜之另一個面塗佈前述第二氟系樹脂組成物。這些塗佈係使用輕觸反向方式之塗佈裝置而進行。於前述塗佈後，藉由將這些組成物於150℃加熱60秒鐘而進行硬化，獲得於通用PET樹脂膜之兩面積層有氟系樹脂層的離型膜(以下稱為「離型膜3」)。
離型膜3之厚度為70μm±5μm。離型膜3中之基材層之厚度為50μm±10%。離型膜3之兩個表面層中，模具側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm，並且，成形體側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm。
相對於前述含羥基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述第一氟系樹脂組成物之硬化物(模具側表面層)含有17.65質量份之前述非晶質二氧化矽，含有15.39質量份之前述異氰脲酸型聚異氰酸酯，並且，含有11.98質量份之前述加合物型聚異氰酸酯。
相對於前述含羥基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述第二氟系樹脂組成物之硬化物(成形體側表面層)含有17.65質量份之前述非晶質二氧化矽，含有15.39質量份之前述異氰脲酸型聚異氰酸酯，含有11.98質量份之前述加合物型聚異氰酸酯，並且，含有0.48質量份之胺基改性甲基聚矽氧烷。
(1-2)離型膜之製造。
除了將上述(1-1)中所述的第二氟系樹脂組成物之組成如以下般變更以外，利用與上述(1-1)之離型膜3相同之方法製造離型膜(以下稱為「離型膜4」)。 亦即，第二氟系樹脂組成物係藉由下述方式製備：將含有含羥基之四氟乙烯系聚合物的組成物100質量份(Zeffle GK570，大金工業(Daikin Industry)股份有限公司，其中65質量%為含羥基之四氟乙烯系聚合物)、非晶質二氧化矽9.71質量份(Silysia 380，富士Silysia化學(Fuji-Silysia Chemical)股份有限公司)、異氰脲酸型聚異氰酸酯10質量份(硬化劑，Sumidule N3300，住友拜耳聚胺酯(Sumitomo Bayer Urethane)股份有限公司)、加合物型聚異氰酸酯7.79質量份(硬化劑，Duranate AE700-100)，乙酸丁酯5.23質量份、乙酸乙酯44.03質量份、MEK 88.07質量份、及胺基改性甲基聚矽氧烷0.30質量份(離型促進劑，信越化學工業股份有限公司)混合及攪拌。
離型膜4之厚度為60μm±5μm。離型膜4中之基材層之厚度為50μm±10%。離型膜4之兩個表面層中，模具側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm，並且，成形體側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm。
相對於前述含羥基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述第一氟系樹脂組成物之硬化物(模具側表面層)含有17.65質量份之前述非晶質二氧化矽，含有15.39質量份之前述異氰脲酸型聚異氰酸酯，並且，含有11.97質量份之前述加合物型聚異氰酸酯。
相對於前述含羥基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述第二氟系樹脂組成物之硬化物(成形體側表面層)含有14.94質量份之前述非晶質二氧化矽，含有15.38質量份之前述異氰脲酸型聚異氰酸酯，含有11.97質量份之前述加合物型聚異氰酸酯，並且，含有0.46質量份之胺基改性甲基聚矽氧烷。
(1-3)離型膜之製造。
除了將上述(1-1)中所述的第二氟系樹脂組成物之組成如以下般變更以外，利用與上述(1-1)之離型膜3相同之方法製造離型膜(以下稱為「離型膜5」)。 亦即，第二氟系樹脂組成物係藉由下述方式製備：將含有含羥基之四氟乙烯系聚合物的組成物100質量份(Zeffle GK570，大金工業(Daikin Industry)股份有限公司，其中65質量%為含羥基之四氟乙烯系樹脂)、非晶質二氧化矽3.42質量份(Silysia 380，富士Silysia化學(Fuji-Silysia Chemical)股份有限公司)、異氰脲酸型聚異氰酸酯10質量份(硬化劑，Sumidule N3300，住友拜耳聚胺酯(Sumitomo Bayer Urethane)股份有限公司)、加合物型聚異氰酸酯7.79質量份(硬化劑，Duranate AE700-100)、乙酸丁酯1.84質量份、乙酸乙酯41.15質量份、MEK82.30質量份、及胺基改性甲基聚矽氧烷0.11質量份(離型促進劑，信越化學工業股份有限公司)混合及攪拌。
離型膜5之厚度為60μm±5μm。離型膜5中之基材層之厚度為50μm±10%。離型膜5之兩個表面層中，模具側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm，並且，成形體側表面層之厚度為3.5μm±0.5μm。
相對於前述含羥基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述第一氟系樹脂組成物之硬化物(模具側表面層)含有17.65質量份之前述非晶質二氧化矽，含有15.39質量份之前述異氰脲酸型聚異氰酸酯，並且，含有11.98質量份之前述加合物型聚異氰酸酯。
相對於前述含羥基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述第二氟系樹脂組成物之硬化物(成形體側表面層)含有5.26質量份之前述非晶質二氧化矽，含有15.39質量份之前述異氰脲酸型聚異氰酸酯，含有11.98質量份之前述加合物型聚異氰酸酯，並且，含有0.16質量份之胺基改性甲基聚矽氧烷。
(2)模具之製造
製造由上側模具及下側模具之組合所構成的壓縮模製用模具(以下稱為「模具5」)。於構成該模具的前述下側模具之表面形成有凹凸。前述凹凸係設於與圖3中的(A)之下型模具23之表面26對應的位置。前述凹凸係藉由放電加工而形成。形成有前述凹凸的區域之表面粗糙度Ra於依據JIS B0601進行測定時，為1.0μm。
模具5之主要材質為SUS440C。又，模具5具有HRC55以上之硬度，並且，模具5之表面經硬質鉻鍍覆。
(3)成形體之製造
使用離型膜3至離型膜5中的任一個與模具5，將熱硬化性樹脂(環氧樹脂，GE100，日立化成股份有限公司)成形。該成形中用於使前述熱硬化性樹脂硬化之成形溫度為175℃。於藉由該成形所得的成形體各自之表面，藉由雷射標記(MD-S9910型三維YVO4 雷射標記，基恩士(Keyence)股份有限公司)實施印字。印字條件如下：文字高度：1mm；功率(Power)：3.6W；開關頻率：40KHz；掃描速度：700mm/s。
藉由3D顯微鏡(VR-3200型3D顯微鏡，基恩士(Keyence)股份有限公司)及目測來觀察各成形體表面之印字。
將由3D顯微鏡所得之觀察結果示於圖5。如圖5所示，相較於使用離型膜3所得的成形體，使用離型膜4所得的成形體之文字之可視性更良好，進而，相較於使用離型膜4所得的成形體，使用離型膜5所得的成形體之文字之可視性更良好。於目測的情形時，亦獲得了同樣之觀察結果。由這些結果可知，即便於使用具有相同表面凹凸之模具之情形時，亦可藉由使用離型膜之成形體側表面層之形狀不同的離型膜，而調整成形體之表面狀態。
又，由以上之結果可認為，藉由相對於氟系樹脂100質量份將成形體側表面層之粒子含量設為較佳為16質量份以下、更佳為10質量份以下，而可提高藉由雷射標記所印字的文字或花紋之可視性。
11:離型膜 12、22:上側模具 13、23:下側模具 14、24:基板 15、25:熱硬化性樹脂 16、26:表面 17、27:半導體元件 19:離型膜 101、401:基材層 102、103:表面層 402:成形體側表面層
圖1係用以對轉移模製成形中的本發明之組合之使用方法之一例進行說明的圖。 圖2係構成本發明之組合的離型膜之積層結構之一例之示意圖。 圖3係用以對壓縮模製成形中的本發明之組合之使用方法之一例進行說明的圖。 圖4係用以對成形體側表面層之形成進行說明的圖。 圖5係表示由雷射標記所得之觀察結果的圖。
11:離型膜
12:上側模具
13:下側模具
14:基板
15:熱硬化性樹脂
16:表面
17:半導體元件
19:離型膜

Claims (15)

  1. 一種模具與離型膜之組合，其中模具係為了熱硬化性樹脂之硬化而使用，離型膜係於前述硬化中配置於前述熱硬化性樹脂與前述模具之間；前述離型膜包含：基材層，係由熱塑性樹脂所形成；以及表面層，積層於前述基材層之兩個面中於前述硬化中配置於熱硬化性樹脂側之面，由含有粒子之氟系樹脂所形成；前述粒子之平均粒徑於依據雷射繞射式粒度分析測定法進行測定時，為1μm至10μm；前述氟系樹脂含有四氟乙烯系樹脂；前述模具係於在前述硬化中與前述離型膜接觸之面形成有凹凸；並且前述模具之前述面之表面粗糙度Ra為1μm至4μm。
  2. 如請求項1所記載之模具與離型膜之組合，其中前述組合係用於半導體之密封。
  3. 如請求項1或2所記載之模具與離型膜之組合，其中前述組合係用於製造具有於入射角60°時之光澤度為3至50之表面的成形體。
  4. 如請求項1或2所記載之模具與離型膜之組合，其中前述表面層之前述氟系樹脂進而含有異氰酸酯系硬化劑。
  5. 如請求項4所記載之模具與離型膜之組合，其中前述異氰酸酯系硬化劑係異氰脲酸型聚異氰酸酯與加合物型聚異氰酸酯之組合。
  6. 如請求項1或2所記載之模具與離型膜之組合，其中前述粒子為無機粒子。
  7. 如請求項6所記載之模具與離型膜之組合，其中前述無機粒子 為二氧化矽。
  8. 如請求項1或2所記載之模具與離型膜之組合，其中前述基材層之前述熱塑性樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
  9. 如請求項1或2所記載之模具與離型膜之組合，其中前述熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
  10. 如請求項1或2所記載之模具與離型膜之組合，其係用於在前述熱硬化性樹脂之硬化物之表面形成凹凸。
  11. 如請求項10所記載之模具與離型膜之組合，其中形成於前述熱硬化性樹脂之硬化物之表面的凹凸與前述模具之凹凸不同。
  12. 如請求項1或2所記載之模具與離型膜之組合，其中前述組合係用於轉移模製成形或壓縮模製成形。
  13. 一種離型膜，係為了熱硬化性樹脂之硬化而與模具組合使用；前述模具係於與前述離型膜接觸之面形成有凹凸，且前述面之表面粗糙度Ra為1μm至4μm；前述離型膜包含：基材層，係由熱塑性樹脂所形成；以及表面層，積層於前述基材層之兩個面中於前述硬化中配置於熱硬化性樹脂側之面，由含有粒子之氟系樹脂所形成；前述粒子之平均粒徑於依據雷射繞射式粒度分析測定法進行測定時，為1μm至10μm；並且前述氟系樹脂含有四氟乙烯系樹脂。
  14. 一種模具，係為了熱硬化性樹脂之硬化而與離型膜組合使用；前述模具係於在前述硬化中與前述離型膜接觸之面形成有凹凸，且前述面之表面粗糙度Ra為1μm至4μm；並且，前述離型膜包含：基材層，係由熱塑性樹脂所形成；以及表面層，積層於前述基材層之兩個面中於前述硬化中配置 於熱硬化性樹脂側之面，由含有粒子之氟系樹脂所形成；前述粒子之平均粒徑於依據雷射繞射式粒度分析測定法進行測定時，為1μm至10μm；並且前述氟系樹脂含有四氟乙烯系樹脂。
  15. 一種成形體之製造方法，係包括：配置步驟，係於為了使熱硬化性樹脂硬化而使用之模具內配置離型膜；硬化步驟，係於前述配置步驟後，使前述熱硬化性樹脂於前述模具內在與前述離型膜接觸之狀態下硬化；以及離型步驟，係於前述硬化步驟後，自前述模具將硬化後之前述熱硬化性樹脂離型而獲得成形體；並且，前述離型膜包含：基材層，係由熱塑性樹脂所形成；以及表面層，積層於前述基材層之兩個面中於前述硬化中配置於熱硬化性樹脂側之面，由含有粒子之氟系樹脂所形成；前述粒子之平均粒徑於依據雷射繞射式粒度分析測定法進行測定時，為1μm至10μm；前述氟系樹脂含有四氟乙烯系樹脂；前述模具係於在前述硬化中與前述離型膜接觸之面形成有凹凸；並且前述模具之前述面之表面粗糙度Ra為1μm至4μm。
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