WO2022153756A1 - 離型フィルム - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a release film.
- a release film is placed between a mold and an object to be molded, and an electron such as a semiconductor element is used by a molding method such as a transfer molding method or a compression molding method.
- a molding method such as a transfer molding method or a compression molding method.
- a molded product is manufactured by sealing a molded object on which a member is mounted with a resin (for example, Patent Documents 1 to 3).
- the release film used for resin molding using such a mold is also generally called a mold release film for molding.
- wrinkles and distortions generated in the release film may be transferred to the surface of the molded body obtained by using the conventional release film, so that a molded body having a higher level and a better appearance can be obtained. There was room for improvement.
- a suction port for vacuum exhaust is provided around the cavity recess of the lower mold in order to bring the release film into vacuum contact with the inner surface of the cavity recess. After arranging the release film so as to cover both the cavity recess and the suction port around it, the release film is sucked from the suction port and vacuum exhausted to remove the release film. It can be vacuum-closed to the inner surface of the cavity recess.
- the release film is also drawn into the suction port to some extent, but if the amount of deformation of the release film is not sufficient, a part of the release film is drawn into the suction port and the vicinity of the suction port. The edge of the release film may stand up. As a result, a slight gap is generated between the end of the rising release film and the lower mold, and suction is not sufficiently performed, so that the adhesion of the release film to the cavity recess is lowered and the release film is released. It has become clear that wrinkles and the like are likely to occur on the mold film. Further, the upper mold holds a molding object on which an electronic member such as a semiconductor element is mounted.
- the lower mold in which the resin material for sealing is filled in the cavity recess and the upper mold in which the molding target is fixed are clamped from the vertical direction and compression molded. Resin mold.
- pressure is applied so as to compress the sealing resin material.
- the release film is deformed and causes distortion and wrinkles. Therefore, the release film arranged in the mold is required to have sufficient flexibility and extensibility to cope with local deformation.
- the present inventor conducted a further diligent study from the viewpoint of achieving both a molded body having a good appearance due to the release film and the workability of the release film. It has been found that it is effective to specify and combine the material of the mold layer, the second base material layer forming the opposite surface, and the first base material layer interposed between the mold layer.
- the release layer constitutes a release surface of the release film
- the second base material layer constitutes a surface of the release film opposite to the release surface.
- the release layer contains one or more selected from silicone resin, fluororesin, melamine resin, epoxy resin, phenol resin, and acrylic resin.
- the first base material layer is made of a stretched or unstretched film containing one or more selected from polyester resin, polyolefin resin, and polyamide resin.
- the second base material layer is provided with a release film composed of a stretched or unstretched film containing one or more selected from polyester resin, polyolefin resin, and polyamide resin.
- a suction port for vacuum exhaust is provided around the cavity recess of the lower mold in order to bring the release film into vacuum contact with the inner surface of the cavity recess. After arranging the release film so as to cover both the cavity recess and the suction port around it, the release film is sucked from the suction port and vacuum exhausted to remove the release film. It can be vacuum-closed to the inner surface of the cavity recess.
- the release film is also drawn into the suction port to some extent, but if the amount of deformation of the release film is not sufficient, a part of the release film is drawn into the suction port and the vicinity of the suction port. The edge of the release film may stand up. As a result, a slight gap is generated between the end of the rising release film and the lower mold, and suction is not sufficiently performed, so that the adhesion of the release film to the cavity recess is lowered and the release film is released. It has become clear that wrinkles and the like are likely to occur on the mold film. Further, the upper mold holds a molding object on which an electronic member such as a semiconductor element is mounted.
- the lower mold in which the resin material for sealing is filled in the cavity recess and the upper mold in which the molding target is fixed are clamped from the vertical direction and compression molded. Resin mold. At this time, as the pedestal of the lower mold rises, pressure is applied so as to compress the sealing resin material. At this time, since the depth of the cavity becomes shallow, a slight gap is formed between the release film and the inner surface of the cavity recess. Therefore, it has been clarified that the release film is deformed and causes distortion and wrinkles.
- the inventors of the present invention conducted a further diligent study from the viewpoint of solving such a problem, and found that a predetermined ratio of tensile strength to a predetermined breaking strength was newly used as an index for controlling the characteristics of the release film. Invented. Then, by controlling these indexes at the same time, the release film can be stretched (deformed) sufficiently against the stress at the time of fitting the mold and returned to the original shape (elastic recovery) with respect to the stretching. It has been found that the occurrence of wrinkles can be suppressed, and the present invention has been completed. Further, it was found that by controlling such a new index, it is possible to effectively suppress the occurrence of wrinkles and distortion of the release film, not limited to the use in the above-mentioned production method.
- a release film satisfying the following (a) to (b) is provided.
- the release film has a 180 ° C., 5% tensile strength (5% modulus) of 1.0 MPa or more and 5.0 MPa or less.
- B When the breaking strength at 25 ° C. is X1 (MPa), the breaking strength at 180 ° C. is X2 (MPa), and (1- (X1-X2) / X1) is ⁇ 1, ⁇ 1 is 0.20 or more. It is 0.80 or less.
- a suction port for vacuum exhaust is provided around the cavity recess of the lower mold in order to bring the release film into vacuum contact with the inner surface of the cavity recess.
- the release film is also drawn into the suction port to some extent, but if the amount of deformation of the release film is not sufficient, a part of the release film is drawn into the suction port and the vicinity of the suction port. The edge of the release film may stand up. As a result, a slight gap is generated between the end of the rising release film and the lower mold, and suction is not sufficiently performed, so that the adhesion of the release film to the cavity recess is lowered and the release film is released. It has become clear that wrinkles and the like are likely to occur on the mold film. Further, the upper mold holds a molding object on which an electronic member such as a semiconductor element is mounted.
- the lower mold in which the resin material for sealing is filled in the cavity recess and the upper mold in which the molding target is fixed are clamped from the vertical direction and compression molded. Resin mold. At this time, as the pedestal of the lower mold rises, pressure is applied so as to compress the sealing resin material. At this time, since the depth of the cavity becomes shallow, a slight gap is formed between the release film and the inner surface of the cavity recess. Therefore, it has been clarified that the release film is deformed and causes distortion and wrinkles.
- thermomechanical analysis (TMA) curve under predetermined conditions as an index for controlling the characteristics of the release film.
- TMA thermomechanical analysis
- Two new indexes have been devised regarding the difference in the amount of dimensional change at a predetermined temperature. Then, by controlling each of these indexes, while obtaining sufficient elongation (deformation) against the stress at the time of fitting the mold, the release film returns to its original shape (elastic recovery) with respect to the elongation. It has been found that the occurrence of wrinkles can be suppressed, and the present invention has been completed. Further, it was found that by controlling such a new index, it is possible to effectively suppress the occurrence of wrinkles and distortion of the release film, not limited to the use in the above-mentioned production method.
- TMA curve obtained from the relationship between the temperature measured by pulling the release film under the conditions of a heating rate of 2 ° C./min and a load of 500 mN in thermomechanical analysis (TMA) measurement and the amount of dimensional change in the length of the release film.
- TMA thermomechanical analysis
- TMA curve obtained from the relationship between the temperature measured by pulling the release film under the conditions of a heating rate of 2 ° C./min and a load of 500 mN in thermomechanical analysis (TMA) measurement and the amount of dimensional change in the length of the release film.
- TMA thermomechanical analysis
- a release film satisfying the following (b) is provided.
- the amount of dimensional change at 170 ° C. is X1 (%)
- the amount of dimensional change at 190 ° C. is X2 (%)
- (X2-X1) / (190-170) is ⁇ 1.
- a release film that can obtain a molded product having a good appearance while improving the workability of the release film.
- the MD direction represents Machine Direction and means the flow direction (length direction) at the time of film formation
- the TD direction means Transverse Direction and means the vertical direction.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the release film of the first embodiment.
- the release film 10 of the present embodiment has a multi-layer structure in which the release layer 1, the first base material layer 3, and the second base material layer 2 are laminated in this order, and is a mold release film.
- the layer 1 constitutes the release surface 11 of the release film 10
- the second base material layer 2 constitutes the surface 21 opposite to the release surface 11 of the release film 10.
- the release film 10 having a three-layer structure in which the release layer 1, the first base material layer 3, and the second base material layer 2 are laminated in this order will be described.
- the second base material layer 2 may each constitute the outer surface of the release film 10, and there is a layer other than the first base material layer 3 between the release layer 1 and the second base material layer 2. Further intervention may be performed.
- the release film 10 of the present embodiment has a dimensional change rate of 4 to 180 ° C. when the temperature is raised from 30 ° C. to 180 ° C. at 2 ° C./min with a tensile load of 500 mN. It is preferably 40%, more preferably 5 to 35%, and even more preferably 7 to 30%.
- the dimensional change rate within the above numerical range, good followability to the mold can be obtained when the release film 10 is placed on the mold while maintaining workability, and the release film 10 is wrinkled. It is possible to suppress the occurrence of distortion and the transfer of wrinkles and distortion of the release film 10 to the molded body. As a result, a molded product having a good appearance can be obtained.
- the release film 10 when the release film 10 is vacuum-adhered to the inner surface of the cavity recess, if the suction port of the mold has a relatively deep groove, the release film 10 is also drawn into the deep groove. Therefore, the release film 10 is required to be sufficiently stretched locally, and the release film 10 of the present embodiment can realize this.
- the release film 10 of the present embodiment has a storage elastic modulus of 10 to 500 MPa at 180 ° C. when dynamic viscoelasticity (DMA) is measured under the conditions of a temperature rising rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz. It is preferably 70 to 400 MPa, more preferably 70 to 400 MPa.
- the storage elastic modulus of the release film 10 at 180 ° C. is intended to be the storage elastic modulus when the release film 10 is placed in the mold and heated and compressed.
- the value measured by the loop stiffness test is preferably 2 mN / cm or more, more preferably 5 mN / cm or more, and further preferably 10 mN / cm or more. preferable. Thereby, the workability of the film can be improved.
- the upper limit of the value measured by the loop stiffness test is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the characteristics as a release film, for example, it may be 100 mN / cm or less, or 80 mN / cm or less.
- the dimensional change rate, storage elastic modulus, and loop stiffness of the release film 10 of the present embodiment are, for example, the types and formations of the raw materials of the release layer 1, the first base material layer 3, and the second base material layer 2. It can be realized by selecting, combining, and using a method different from the conventional method, such as a film method, control of the surface roughness of the release film 10, and a method for producing the release film 10. For example, as a film forming method, when a film is stretched, a film that is harder and more elastic than an unstretched film can be obtained.
- the surface states of the release surface 11 formed by the release layer 1 constituting the outer surface of the release film 10 and the surface 21 formed by the second base material layer 2 are controlled. It is possible to give the first base material layer 3 a firmness while keeping the surface roughness and tackiness in a predetermined state. Further, as an example of the method for producing the release film 10 of the present embodiment, the release layer 1 is formed on the strip-shaped laminate of the second base material layer 2 and the first base material layer 3 by a roll-to-roll method. The coating liquid of the first resin composition to be applied may be applied.
- the thickness of the release film 10 is preferably 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
- the release layer 1 forms one surface 11 of the release film 10, and when the release film 10 is placed on the mold, the surface on the side in contact with the sealing resin (later molded body). It is a resin layer constituting.
- the thickness of the release layer 1 is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 30 ⁇ m, further preferably 0.08 to 25 ⁇ m, and 0.1 to 15 ⁇ m. It is even more preferable.
- the thickness of the release layer 1 is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 30 ⁇ m, further preferably 0.08 to 25 ⁇ m, and 0.1 to 15 ⁇ m. It is even more preferable.
- By setting the thickness of the release layer 1 to be equal to or greater than the above lower limit value it is possible to impart the necessary releasability to the release film 10.
- the thickness of the release layer 1 to be equal to or less than the above upper limit value, the rigidity of the release film 10 can be controlled, and the balance between the mold followability and the mold release property can be improved.
- the surface roughness Ra of the surface 11 on the release layer 1 side of the release film 10 is preferably 0.3 to 2 ⁇ m, more preferably 0, from the viewpoint of releasability and good appearance of the molded product. It is .4 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 1.2 ⁇ m.
- the surface roughness Ra of the surface 11 is preferably less than 0.2 ⁇ m.
- the method of controlling the surface roughness of the surface 11 on the release layer 1 side is to transfer an embossed pattern to the film using an embossed roll in the release film manufacturing process, or to transfer particles to the material of the release layer. Can be adjusted by a known method such as blending.
- the surface roughness Ra of the release layer 1 is measured according to JIS B0601: 2013.
- the release layer 1 is composed of a first resin composition containing a resin.
- the release layer 1 contains one or more selected from silicone resin, fluororesin, melamine resin, epoxy resin, phenol resin, and acrylic resin as the resin. Among them, one or more selected from silicone resin, melamine resin, and acrylic resin are included from the viewpoint of improving the workability of the release film 10 while obtaining a good appearance of the molded product. It is preferable, and it is more preferable to contain a melamine resin or an acrylic resin.
- the silicone resin is not particularly limited.
- compounds containing two or more siloxane bonds such as various known or commercially available siloxane-based polymers, can be used.
- the silicone resin preferably contains, for example, one or two selected from vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and organohydrogenpolysiloxane (B).
- A vinyl group-containing organopolysiloxane
- B organohydrogenpolysiloxane
- the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) can include a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a linear structure.
- the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has a linear structure and contains a vinyl group, and the vinyl group serves as a cross-linking point at the time of curing.
- the content of the vinyl group of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably, for example, having two or more vinyl groups in the molecule and 15 mol% or less. .. As a result, the amount of vinyl groups in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is optimized, and a network with each component described later can be reliably formed.
- the vinyl group content is the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when all the units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) are 100 mol%. .. However, it is considered that there is one vinyl group for each vinyl group-containing siloxane unit.
- the degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, about 1000 to 10000, and more preferably about 2000 to 5000.
- the degree of polymerization can be determined, for example, as the polystyrene-equivalent number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
- the specific gravity of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.9 to 1.1.
- the obtained silicone rubber has heat resistance, flame retardancy, chemical stability, etc. Can be improved.
- the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) preferably has a structure represented by the following formula (1).
- R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined.
- alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
- alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like, and among them, a vinyl group is preferable.
- the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group and the like.
- R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined.
- alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
- alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group.
- the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
- R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined.
- alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
- aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
- examples of the substituent of R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group, a vinyl group and the like, and examples of the substituent of R 3 include a methyl group and the like.
- the plurality of R 1s are independent of each other and may be different from each other or may be the same. The same applies to R 2 and R 3 .
- m and n are the number of repeating units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by the formula (1), m is an integer of 0 to 2000, and n is 1000 to 10000. Is an integer of. m is preferably 0 to 1000, and n is preferably 2000 to 5000.
- R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one of them is a vinyl group.
- the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is a first vinyl group-containing linear compound having a vinyl group content of 2 or more in the molecule and 0.4 mol% or less. Organopolysiloxane (A1-1) may be included. The vinyl group amount of the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) may be 0.1 mol% or less.
- the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has a vinyl group content of 0.5 to 15 mol% with the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1). May contain a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2).
- a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) and a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) having a high vinyl group content are used.
- the vinyl groups can be unevenly distributed, and the cross-linking density can be more effectively formed in the cross-linking network of the silicone rubber. As a result, the tear strength of the release film is increased more effectively, and the dimensional stability and transferability can be easily controlled.
- the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) for example, in the above formula (1-1), a unit in which R 1 is a vinyl group and / or a unit in which R 2 is a vinyl group is used.
- the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) preferably has a vinyl group content of 0.01 to 0.2 mol%.
- the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) preferably has a vinyl group content of 0.8 to 12 mol%.
- the ratio of and (A1-2) is not particularly limited, but for example, the weight ratio of (A1-1) :( A1-2) is preferably 50:50 to 95: 5, and 80:20 to 90: It is more preferably 10.
- the first and second vinyl group-containing linear organopolysiloxanes (A1-1) and (A1-2) may be used alone or in combination of two or more. good.
- the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) may contain a vinyl group-containing branched organopolysiloxane (A2) having a branched structure.
- Organohydrogenpolysiloxane (B) is classified into linear organohydrogenpolysiloxane (B1) having a linear structure and branched organohydrogenpolysiloxane (B2) having a branched structure. Either one or both can be included.
- the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) has a linear structure and a structure in which hydrogen is directly bonded to Si ( ⁇ Si—H), and is a vinyl group-containing organopolysiloxane (A).
- the vinyl group it is a polymer that hydrosilylates with the vinyl group contained in the raw material of the release layer 1 and crosslinks these components.
- the molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is not particularly limited, but for example, the weight average molecular weight is preferably 20000 or less, and more preferably 1000 or more and 10000 or less.
- the weight average molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) can be measured, for example, by polystyrene conversion in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
- the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is usually preferably one having no vinyl group. This makes it possible to accurately prevent the cross-linking reaction from proceeding in the molecule of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1).
- linear organohydrogenpolysiloxane (B1) as described above for example, one having a structure represented by the following formula (2) is preferably used.
- R4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group.
- alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
- alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like.
- the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
- R5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group.
- alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and among them, a methyl group is preferable.
- alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like.
- the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
- the plurality of R 4s are independent of each other and may be different from each other or may be the same. The same applies to R5. However, of the plurality of R 4 and R 5 , at least two or more are hydride groups.
- R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined.
- alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
- aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
- the plurality of R6s are independent of each other and may be different from each other or may be the same.
- Examples of the substituent of R 4 , R 5 , and R 6 in the formula (2) include a methyl group and a vinyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of preventing an intramolecular cross-linking reaction.
- m and n are the number of repeating units constituting the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) represented by the formula (2), m is an integer of 2 to 150, and n is an integer of 2 to 150. Is. Preferably, m is an integer of 2 to 100 and n is an integer of 2 to 100.
- the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) may be used alone or in combination of two or more.
- the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, it forms a region having a high crosslink density and is a component that greatly contributes to the formation of a sparsely packed structure with a crosslink density in the silicone rubber system. Further, like the linear organohydrogenpolysiloxane (B1), it has a structure ( ⁇ Si—H) in which hydrogen is directly bonded to Si, and is separated from the vinyl group of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). It is a polymer that hydrosilylates with the vinyl group of the component contained in the raw material in the mold layer 1 and crosslinks these components.
- the specific gravity of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is in the range of 0.9 to 0.95.
- the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is usually preferably one that does not have a vinyl group. As a result, it is possible to accurately prevent the cross-linking reaction from proceeding in the molecule of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2).
- branched organohydrogenpolysiloxane (B2) those represented by the following average composition formula (c) are preferable.
- R 7 is a monovalent organic group, a is an integer in the range of 1 to 3, m is the number of Ha (R 7 ) 3-a SiO 1/2 units, and n is SiO 4 /. It is a number of 2 units)
- R 7 is a monovalent organic group, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in combination thereof.
- alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
- aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
- a is the number of hydride groups (hydrogen atoms directly bonded to Si), and is an integer in the range of 1 to 3, preferably 1.
- m is the number of Ha (R 7 ) 3-a SiO 1/2 unit
- n is the number of SiO 4/2 unit.
- Branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure.
- the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) differ in that the structure is linear or branched, and the Si is the same as when the number of Si is 1.
- the number of alkyl groups R to be bonded (R / Si) is 1.8 to 2.1 for linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and 0.8 to 1 for branched organohydrogenpolysiloxane (B2). It is in the range of 0.7.
- the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, for example, the amount of residue when heated to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere is 5% or more. It becomes.
- the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is linear, the amount of residue after heating under the above conditions is almost zero.
- R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, or a hydrogen atom.
- alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable.
- aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
- the substituent of R 7 include a methyl group and the like.
- the plurality of R 7s are independent of each other and may be different from each other or may be the same.
- the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of hydrogen atoms (hydride groups) directly bonded to Si is not particularly limited.
- the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) are added to 1 mol of the vinyl group in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1). ),
- the total amount of hydride groups is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 3.5 mol.
- fluorine-based resin examples include polymers of monomers such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, and perfluoroalkyl vinyl ether, or two or more kinds of them. Examples include a monomer copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
- melamine resin The above melamine resin is obtained, for example, by polycondensing a melamine compound and formaldehyde under neutral or weak alkali. Specific examples thereof include alkylated melamine resins such as methylated melamine resins and butylated melamine resins, methylolated melamine resins, and alkyl etherified melamines.
- a methylated melamine resin containing a structural unit derived from methylated melamine is preferable.
- the methylated melamine resin has at least one methoxymethyl group (-CH 2 OCH 3 ) and has an average degree of polymerization of 1.1 to 10.
- epoxy resin As the above-mentioned epoxy resin, it is possible to use a monomer, an oligomer, or a polymer having two or more epoxy groups in one molecule, regardless of its molecular weight and molecular structure. Specific examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and bisphenol M type epoxy resin (4).
- phenol resin examples include novolak-type phenol resins such as phenol novolac resin, cresol novolak resin, tert-butylphenol novolak resin, and nonylphenol novolac resin; phenol aralkyl resins such as phenylene skeleton-containing phenol aralkyl resin and biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl resin; It can contain one or more selected from phenolic resins having a fused polycyclic structure such as a naphthalene skeleton or an anthracene skeleton.
- acrylic resin examples include acrylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and -2-ethylhexyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and. Methacrylic acid ester such as butyl methacrylate; A resin composed of monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
- the constituent monomers of the acrylic resin include one or more of these examples.
- a monomer other than these examples may be further contained.
- it may be a derivative of these monomers.
- the first resin composition may contain other components in addition to the above-mentioned resin as long as the characteristics of the release film 10 are not impaired.
- Other components include, but are not limited to, particles, coupling agents, acid catalysts, solvents, antistatic agents, leveling agents, dispersants, pigments, dyes, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers, etc.
- silicone resin isocyanate group-containing compound, epoxy group-containing Compounds, amines, carboxylic acid anhydrides, and long-chain alkyl group-containing alcohols
- the release layer 1 may contain particles. Thereby, the surface roughness of the surface 11 of the release film 10 can be easily controlled regardless of the film forming method of the release layer 1. That is, when the release layer 1 is a stretched film, it is difficult to emboss the surface 11 on the release layer 1 side of the release film 10, but the release layer 1 contains particles, so that the release layer 1 is released.
- the surface roughness can be controlled regardless of whether the mold layer 1 is a stretched film or an unstretched film. Further, as compared with the case where the surface 11 on the release layer 1 side of the release film 10 is roughened, the surface roughness can be easily increased depending on the particle size and the content of the particles.
- the particles contained in the release layer 1 are, for example, one selected from the group consisting of melamine resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyimide resin, polyester resin, silicone resin, polypropylene resin, polyethylene resin, and fluorine resin. Those containing two or more kinds of organic particles and / or inorganic particles can be mentioned.
- the release layer 1 of the present embodiment may contain one kind or two or more kinds of these particles.
- examples of the inorganic particles include silicates such as talc, calcined clay, uncured clay, mica, and glass; oxides such as titanium oxide, alumina, boehmite, and silica; calcium carbonate, magnesium carbonate, and hydro.
- silicates such as talc, calcined clay, uncured clay, mica, and glass
- oxides such as titanium oxide, alumina, boehmite, and silica
- calcium carbonate, magnesium carbonate, and hydro examples of the inorganic particles.
- Carbonates such as tarcite; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide; sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, and calcium sulfite; zinc borate, barium metaborate, Borates such as aluminum borate, calcium borate, and sodium borate; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and carbon nitride; titanates such as strontium titanate and barium titanate. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
- the inorganic particles are preferably surface-treated from the viewpoint of enhancing the adhesion to the release layer 1.
- the surface treatment is appropriately selected depending on the organic material constituting the release layer 1.
- the release layer 1 contains a melamine resin, it has functional groups such as amine, epoxy, and isocyanate.
- the use of a coupling agent can be mentioned. The coupling agent will be described later.
- the content of the particles contained in the release layer 1 is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and 20 to 40% by mass with respect to the total amount of the release layer 1. It is more preferable to have.
- the content of the particles may be 0% by mass.
- Silane coupling agents can have hydrolyzable groups.
- the hydrolyzing group is hydrolyzed by water to become a hydroxyl group, and this hydroxyl group undergoes a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group on the surface of the inorganic particles, whereby the surface of the inorganic particles can be modified.
- the silane coupling agent can include a silane coupling agent having a reactive group such as a vinyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and an amino group.
- a silane coupling agent having a reactive group such as a vinyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and an amino group.
- the acid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids and organic acids.
- inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like.
- organic acids include organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, organic phosphoric acids and the like.
- organic carboxylic acids include oxalic acid, acetic acid, formic acid and the like.
- organic sulfonic acids examples include methane sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, camphor sulfonic acid, hexane sulfonic acid, octane sulfonic acid, nonan sulfonic acid, decane sulfonic acid, hexadecane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, p.
- organic phosphates include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, propyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate.
- thermoacid generator examples include a sulfonium salt, a benzothiazolium salt, an ammonium salt, a phosphonium salt and the like.
- Such an acid catalyst may be used alone or in combination of two or more.
- the first resin composition may contain, for example, a solvent, depending on the method for producing the release layer 1.
- the release layer 1 can be produced by dissolving the first resin composition in the solvent and coating the mixture.
- the solvent is not limited, and specifically, aliphatic hydrocarbons such as water, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, octane, decane, dodecane, and tetradecane; benzene, toluene, ethylbenzene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, trifluoromethylbenzene, and benzotrifluoride; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether,
- Haloalcans carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol, etc. are exemplified. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
- the second base material layer 2 forms one surface 21 of the release film 10, and when the release film 10 is placed on the mold, the resin layer constitutes the surface on the side in contact with the mold. Is.
- the thickness of the second base material layer 2 is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 15 to 80 mm, and even more preferably 20 to 50 ⁇ m.
- the thickness of the second base material layer 2 is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 15 to 80 mm, and even more preferably 20 to 50 ⁇ m.
- the second base material layer 2 is a stretched or unstretched film composed of a second resin composition containing a resin. Whether it is stretched or unstretched can be appropriately set depending on the combination with the release layer 1 and the first base material layer 3, but when the rigidity of the film is improved, the stretched film and the moldability are improved. In some cases, it is preferable to use an unstretched film. Further, the stretching can be produced by using known methods such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and tubular stretching.
- the second base material layer 2 contains one or more selected from polyester resin, polyolefin resin, and polyamide resin as the resin. Of these, polyester resin and polyolefin resin are preferable.
- polyester resin Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin (PBT), polytrimethylene terephthalate resin (PTT), polyhexamethylene terephthalate resin (PHT), and polyethylene naphthalate resin. (PEN) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- PET polyethylene terephthalate resin
- PBT polybutylene terephthalate resin
- PTT polytrimethylene terephthalate resin
- PHT polyhexamethylene terephthalate resin
- PEN polyethylene naphthalate resin
- polyolefin resin is a resin having a structural unit derived from an ⁇ -olefin such as ethylene, propylene, and butene, and known ones can be used.
- specific examples of the polyolefin resin include polyethylene (PE) such as low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), and line low density polyethylene (mLLPE); polypropylene (PP).
- PE polyethylene
- LDPE low density polyethylene
- MDPE medium density polyethylene
- HDPE high density polyethylene
- mLLPE line low density polyethylene
- PP polypropylene
- Polyethylene alcohol PVA
- ethylene-vinyl acetate copolymer EVA
- EMA ethylene-methyl acrylate copolymer
- EAA polyethylene-acrylic acid copolymer
- EA ethylene-methyl methacrylate copolymer
- EMMA ethylene-ethyl acrylate copolymer
- EAA ethylene-methacrylic acid copolymer
- EEMA ethylene-methacrylic acid copolymer
- ionomer resin polyethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), cyclic olefin resin (COP) and the like. .. These may be used alone or in combination of two or more.
- polyamide resin examples of the above-mentioned polyamide resin include aliphatic polyamides and aromatic polyamides. Specific examples of the aliphatic polyamide include polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 6-6, 6 copolymer, polyamide 11, polyamide 12, and the like. Specific examples of the aromatic polyamide include polyamide 61, polyamide 66 / 6T, polyamide 6T / 6, and polyamide 12 / 6T.
- the second resin composition may contain other components in the above-mentioned components as long as the characteristics of the release film 10 are not impaired.
- the other components are not limited, and the same components as those mentioned for the above-mentioned first resin composition can be used.
- the first base material layer 3 is a resin layer located between the release layer 1 and the second base material layer 2 in the release film 10 having a multilayer structure.
- the first base material layer 3 can impart an appropriate elasticity to the release film 10 and improve the handleability while maintaining the followability of the release film 10.
- the thickness of the first base material layer 3 is preferably adjusted as appropriate according to the thickness of the second base material layer 2, and the total thickness of the first base material layer 3 and the second base material layer 2 is 25 to 70 ⁇ m. It is preferably 30 to 50 ⁇ m, and more preferably 30 to 50 ⁇ m.
- the total thickness of the first base material layer 3 and the second base material layer 2 is set to be equal to or higher than the above lower limit value, it is possible to increase the rigidity and maintain good handleability while maintaining the followability of the release film 10. ..
- the total thickness of the first base material layer 3 and the second base material layer 2 to be equal to or less than the above upper limit value, the flexibility of the release film 10 is improved and the mold followability can be easily obtained.
- the first base material layer 3 is a stretched or unstretched film composed of a third resin composition containing a resin. Whether it is stretched or unstretched can be appropriately set depending on the combination with the release layer 1 and the second base material layer 2, but when the rigidity of the film is improved, the stretched film and the moldability are improved. It is preferable to be occasional. Further, the stretching can be produced by using known methods such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and tubular stretching.
- the same components as those described in the second resin composition constituting the second base material layer 2 can be used. Further, the third resin composition and the second resin composition may be the same or different.
- the first base material layer 3 contains one or more selected from polyester resin, polyolefin resin, and polyamide resin.
- polyester resin the polyolefin resin, and the polyamide resin, the same ones as described in the second base material layer 2 above can be used.
- a polyamide resin is preferable as the first base material layer 3, and a polyester resin is more preferable.
- a method for producing the release film 10 of the present embodiment will be described.
- a method for producing the release film 10 the release layer 1, the first base material layer 3 and the second base material layer 2
- known methods can be used, and for example, a coextrusion method, an extrusion lamination method, or a dry method can be used. It can be produced by using a known method such as a laminating method, an inflation method, an inflation extrusion method, or a T-die extrusion method.
- a film-shaped second base material layer 2 and a first base material layer 3 were formed, and the second base material layer 2 and the first base material layer 3 were laminated by laminating or the like.
- the film-like release layer 1, the second base material layer 2 and the first base material layer 3 are separately formed, and then the first base material layer 3 is formed into the release layer 1 and the second base material layer.
- the release film 10 may be formed by laminating so as to be sandwiched between the two and joining them via a laminating process or an adhesive layer.
- the release layer 1, the second base material layer 2 and the first base material layer 3 are formed separately, a known method such as an extrusion molding method, a calendar molding method, a press molding method, or a coating method is used. You can get the film. In addition, each of the obtained films can be stretched if necessary.
- the first resin composition constituting the release layer 1 is uniformly mixed by an arbitrary kneading device to prepare a coating liquid (varnish or paste). By applying this on the first base material layer 3, a laminated structure of the first base material layer 3 and the release layer 1 can be obtained.
- the temperature at the time of kneading is appropriately set according to the type of resin, and for example, the roll set temperature is preferably about 10 to 70 ° C, more preferably about 25 to 30 ° C.
- the kneading time is preferably, for example, about 5 minutes to 1 hour, and more preferably about 10 to 40 minutes.
- the kneading device is not particularly limited, and for example, a kneader, a double roll, a Banbury mixer (continuous kneader), a pressure kneader, or the like can be used.
- the obtained coating liquid is applied to the surface to be coated to form a coating film.
- the coating method is not particularly limited, and various known means are used.
- a roll coater For example, a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a knife coater, a bar coater and the like can be mentioned.
- the roll-to-roll method when a laminated structure is formed while winding or feeding out any one of the release layer 1, the second base material layer 2, and the first base material layer 3 on a roll, the roll-to-roll method is used. It is preferable to reduce the tension due to the release and delivery as much as possible.
- the amount of coating is preferably 0.01 to 10 g / m 2 after curing, and more preferably 0.05 to 5 g / m 2 .
- Each coating film can then be cured to obtain the desired film. As the curing conditions, for example, it is cured at 90 to 170 ° C. in 30 seconds to 5 minutes.
- the release film of the second embodiment may have a single-layer structure, and is a group composed of at least one surface of the release film, that is, a release layer serving as a release surface, and a material different from the release layer. It may have a multi-layer structure including a material layer. A multi-layer structure is preferable from the viewpoint of achieving both sufficient elongation and elastic recovery against elongation at a higher level.
- the release film has a multilayer structure will be described in detail as an example.
- FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the release film of the second embodiment.
- the release film 211 of the present embodiment includes a base material layer 202 and a release layer 201 laminated on the base material layer 202.
- the release film 211 of the present embodiment satisfies the following (a) to (b).
- (A) The release film 211 at 180 ° C. and 5% tensile strength (5% modulus) is 1.0 MPa or more and 5.0 MPa or less.
- the index (a) makes it easier to control the performance of the release film 211 to return to its original shape with respect to the elongation. Further, from the index of (b), it is presumed that the strength against deformation can be maintained while appropriately obtaining the easiness of deformation at the time of heating. Then, by controlling the indexes of (a) and (b) at the same time, it is possible to achieve a high level of balance between sufficient elongation and resilience to elongation, and as a result, it may occur when the release film is used. It is thought that wrinkles and distortion can be effectively suppressed.
- the 180 ° C. and 5% tensile strength (5% modulus) is 1.0 MPa or more and 5.0 MPa or less, preferably 1.0 to 4.0, and more preferably 1.5 to 4.0. It is 3.0.
- ⁇ 1 is 0.20 or more and 0.80 or less, preferably 0.20 to 0.70, and more preferably 0.20 to 0.50.
- the release film 211 of the present embodiment further preferably satisfies the following (c).
- (C) The Young's modulus of the release film 211 at 180 ° C. is 25 MPa or more and 110 MPa or less, preferably 50 to 100 MPa, and more preferably 50 to 80 MPa. By setting the Young's modulus at 180 ° C. within the above numerical range, appropriate flexibility of the release film 211 can be obtained, and mold followability at the time of close contact with vacuum can be improved. Normally, since the mold at the time of close contact with vacuum is heated, the followability of the release film 211 can be controlled more appropriately by controlling the Young's modulus at 180 ° C.
- the release film 211 of the present embodiment further satisfies the following (d).
- D thermomechanical analysis
- the dimensional change rate of the release film 211 is 4% or more and 40% or less when the temperature is raised from 30 ° C. to 180 ° C. at 2 ° C./min with a tensile load of 500 mN. Yes, preferably 5 to 35%, more preferably 7 to 30%.
- the indicators (a) to (d) above are appropriately selected and combined with known methods such as, for example, the type and blending amount of the raw material of the release layer 201, the method for preparing the raw material, and the method for producing the release film 211. , It can be realized by using a method different from the conventional method. Among these, for example, when a silicone resin is selected as the raw material of the release layer 201, the type and blending ratio of the silicone resin, the crosslink density and the crosslink structure of the resin, etc. are appropriately controlled, and an inorganic filler is blended. Improving the ratio and the dispersibility of the inorganic filler can be mentioned as factors for setting the above index in a desired numerical range.
- the crosslink density, the crosslink structure, and the like of the resin can be appropriately controlled, and the above index can be set to a desired numerical range.
- the above index can be set to a desired numerical range.
- the thickness of the release film 211 is preferably 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
- the release layer 201 forms one surface of the release film 211 and has a release surface 203.
- the thickness of the release layer 201 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, further preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less. preferable.
- the thickness of the release layer 201 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, further preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less. preferable.
- the release surface 203 of the release layer 201 is a surface that comes into contact with the sealing resin described later when the release film 211 is used.
- the surface roughness Rz of the release surface 203 is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.08 to 7 ⁇ m.
- an embossed pattern is transferred to the film using a roll embossed in the manufacturing process of the release film 211, or particles are mixed in the material of the release layer 201. It can be adjusted by a known method.
- the surface roughness Rz of the release layer 201 is measured according to JIS B 0601: 2013.
- the release layer 201 is composed of a first resin composition containing a resin.
- the first resin composition the same one as described in the first embodiment can be used.
- the release layer 201 of the present embodiment can be obtained by preparing the above-mentioned first resin composition, forming the first resin composition into a film, and curing the first resin composition. The details will be described below.
- each component of the first resin composition is uniformly mixed by an arbitrary kneading device to prepare the first resin composition.
- an arbitrary kneading device to prepare the first resin composition.
- a vinyl group-containing organopolysiloxane (A), an inorganic filler, and a silane coupling agent are weighed in a predetermined amount, and then kneaded by an arbitrary kneading device to obtain a kneaded product.
- the above kneading goes through a first step of heating at the first temperature and a second step of heating at the second temperature.
- the surface of the inorganic filler can be surface-treated with a coupling agent, and in the second step, the by-product produced by the reaction between the inorganic filler and the coupling agent is kneaded. It can be reliably removed from the inside. Then, if necessary, the component (A) may be added to the obtained kneaded product and further kneaded. Thereby, the familiarity of the components of the kneaded product can be improved.
- the first temperature is preferably, for example, about 40 to 120 ° C., and more preferably about 60 to 90 ° C., for example.
- the second temperature is preferably, for example, about 130 to 210 ° C., and more preferably about 160 to 180 ° C., for example.
- the atmosphere in the first step is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere
- the atmosphere in the second step is preferably a reduced pressure atmosphere.
- the time of the first step is preferably, for example, about 0.3 to 1.5 hours, and more preferably about 0.5 to 1.2 hours.
- the time of the second step is, for example, preferably about 0.7 to 3.0 hours, and more preferably about 1.0 to 2.0 hours.
- the obtained first resin composition may be a paste containing a solvent.
- each component (B) and the catalyst When kneading each component (B) and the catalyst, the kneaded product prepared in advance in the above step [1] and the organohydrogenpolysiloxane (B) are kneaded in the above step [1]. And the catalyst are kneaded, and then each kneaded product is kneaded.
- each component can be reliably dispersed in the first resin composition without proceeding with the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B).
- the temperature at which each component (B) and the catalyst are kneaded is preferably, for example, about 10 to 70 ° C., more preferably about 25 to 30 ° C. as the roll set temperature.
- the kneading time is preferably, for example, about 5 minutes to 1 hour, and more preferably about 10 to 40 minutes.
- the progress of the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) can be made more accurate. Can be prevented or suppressed. Further, in the above-mentioned step [1] and the above-mentioned step [2], by setting the kneading time within the above range, each component can be more reliably dispersed in the first resin composition.
- the kneading device used in each of the steps [1] and [2] is not particularly limited, but for example, a kneader, two rolls, a Banbury mixer (continuous kneader), a pressurized kneader, or the like can be used.
- a reaction inhibitor such as 1-ethynylcyclohexanol may be added to the kneaded product.
- the first resin composition obtained in the step [2] may be made into a paste by dissolving it in a solvent.
- the first resin composition is processed into a film and cured to form the release layer 201.
- the first resin composition is molded into a film by an extrusion molding method, a calendar molding method, a press molding method, a coating or the like.
- the surface shape of the roll or the like may be transferred or embossed at the time of film formation.
- the curing step of the first resin composition is, for example, heating at 100 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes (primary curing) and then post-baking (secondary curing) at 100 to 250 ° C. for 1 to 4 hours. ) Is done.
- a release layer 201 using the first resin composition of the present embodiment that is, a release film 211 can be obtained.
- the base material layer 202 imparts appropriate rigidity in order to exert the shape stability, manufacturing stability, release function of the release layer, etc. of the release film 211. Used from.
- the thickness of the base material layer 202 is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 9 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and further preferably 12 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
- the rigidity of the release film 211 is increased, and it becomes easy to suppress excessive deformation and wrinkles. As a result, mold followability and dimensional stability can be obtained.
- the rigidity of the release film 211 can be controlled, and the balance between the mold followability and the mold release property can be improved.
- Examples of the material of the base material layer 202 include one or more selected from polyester resin, polyamide resin, and polyolefin resin.
- Examples of the polyester resin, polyamide resin, and polyolefin resin include the same as those described in the release layer 201.
- a stretched film may be used as the base material layer 202, and the stretching can be produced by using known methods such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and tubular stretching.
- the release layer 201 may be formed on the base material layer 202 by applying the first resin composition prepared in the form of a paste on the surface of the base material layer 202.
- the release layer 201 and the base material layer 202 may be manufactured separately and then joined by a laminator or the like. Further, the release layer 201 and the base material layer 202 may be bonded as they are, or may be bonded via an adhesive layer.
- the method for producing the base material layer 202 is not limited, and specific examples thereof include an inflation extrusion method and a T-die extrusion method.
- a release film that satisfies the following (a) to (b).
- the release film has a 180 ° C., 5% tensile strength (5% modulus) of 1.0 MPa or more and 5.0 MPa or less.
- B When the breaking strength at 25 ° C. is X1 (MPa), the breaking strength at 180 ° C. is X2 (MPa), and (1- (X1-X2) / X1) is ⁇ 1, ⁇ 1 is 0.20 or more. It is 0.80 or less.
- the release film according to [1] which satisfies the following (c).
- the Young's modulus of the release film at 180 ° C. is 25 MPa or more and 110 MPa or less.
- D According to thermomechanical analysis (TMA), when the tensile load is 500 mN and the temperature is raised from 30 ° C. to 180 ° C. at 2 ° C./min, the dimensional change rate of the release film is 4% or more and 40% or less. be.
- TMA thermomechanical analysis
- the release film has a multilayer structure including a release layer serving as at least one surface of the release film and a base material layer made of a material different from the release layer [1] to [3]. ] The release film described in any one.
- the release film is used for arranging between the mold and the semiconductor device in the sealing resin molding process of the resin-sealed semiconductor device for resin-sealing the semiconductor device, [1] to [4].
- the release film of the third embodiment may have a single-layer structure, and is a group composed of at least one surface of the release film, that is, a release layer serving as a release surface, and a material different from the release layer. It may have a multi-layer structure including a material layer. A multi-layer structure is preferable from the viewpoint of achieving both sufficient elongation and elastic recovery against elongation at a higher level.
- the release film has a multilayer structure will be described in detail as an example.
- FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the release film of the third embodiment.
- the release film 311 of the present embodiment includes a base material layer 302 and a release layer 301 laminated on the base material layer 302.
- the release film 311 of the present embodiment is the dimension of the temperature measured by pulling the release film under the conditions of a heating rate of 2 ° C./min and a load of 500 mN in thermomechanical analysis (TMA) measurement and the length of the release film.
- TMA thermomechanical analysis
- the release film 311 of the present embodiment is the temperature measured by pulling the release film under the conditions of a heating rate of 2 ° C./min and a load of 500 mN in thermomechanical analysis (TMA) measurement, and the length of the release film.
- TMA thermomechanical analysis
- the index of (a) suppresses the amount of sudden dimensional change of the release film 311 when the mold is heated, thereby maintaining an appropriate strength and obtaining dimensional stability and shape recovery, so that the mold can be released. It is presumed that the film 311 is less likely to be wrinkled or distorted. Further, according to the index of (b), the amount of dimensional change of the release film 311 in the process of being placed in the mold and being heated from the room temperature state before the use of the release film 311 and the release film 311 when the mold is heated.
- ⁇ 1 is 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 0.9, and more preferably 0.3 to 0.7.
- ⁇ 1 / ⁇ 2 is 6 to 35, preferably 8 to 30, and more preferably 10 to 28.
- thermomechanical analysis (TMA) measurement can be performed using a commercially available thermomechanical analyzer (for example, TMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)) under the following measurement conditions.
- TMA7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
- Measurement condition ⁇ Temperature range: 0 to 250 ° C ⁇ Temperature rise rate: 2 ° C / min ⁇ Load: 500mN -Test piece: 4 mm width x 10 mm ⁇ Test mode: compression
- the release film 311 of the present embodiment further preferably has a breaking elongation at 80 ° C. of 100% or more and 850% or less, and more preferably 100 to 300%.
- a breaking elongation at 80 ° C. of 100% or more and 850% or less, and more preferably 100 to 300%.
- the indexes of (a) to (b) and the elongation at break in the third embodiment described above are, for example, the type and blending amount of the raw material of the release layer 301, the method of preparing the raw material, the method of producing the release film 311 and the like. , It can be realized by appropriately selecting and combining known methods and using a method different from the conventional method. Among these, for example, when a silicone resin is selected as the raw material of the release layer 301, the type and blending ratio of the silicone resin, the crosslink density and the crosslink structure of the resin, etc. are appropriately controlled, and an inorganic filler is blended.
- Improving the ratio and the dispersibility of the inorganic filler can be mentioned as factors for setting the above index in a desired numerical range. Further, by adjusting the curing conditions, temperature, and time for obtaining the release layer 301, the crosslink density, the crosslink structure, and the like of the resin can be appropriately controlled, and the above index can be set to a desired numerical range. Further, for example, in the manufacturing process of the release film 311, when the film is sandwiched between the base materials, the surface roughness can be changed depending on the surface condition thereof. In addition, it is effective to control the combination of materials of the release layer 301 and the base material layer 302.
- the thickness of the release film 311 is preferably 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
- the release layer 301 forms one surface of the release film 311 and has a release surface 303.
- the thickness of the release layer 301 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, further preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less. preferable.
- the thickness of the release layer 301 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, further preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less. preferable.
- the release surface 303 of the release layer 301 is a surface that comes into contact with the sealing resin described later when the release film 311 is used.
- the surface roughness Rz of the release surface 303 is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.08 to 7 ⁇ m.
- an embossed pattern is transferred to the film using a roll embossed in the manufacturing process of the release film 211, or particles are mixed in the material of the release layer 301. It can be adjusted by a known method.
- the surface roughness Rz of the release layer 301 is measured according to JIS B0601: 2013.
- the release layer 301 is composed of a first resin composition containing a resin.
- the first resin composition the same one as described in the first embodiment can be used.
- the method for producing the release layer 301 of the present embodiment can be performed in the same manner as the method for producing the release layer 201 of the second embodiment.
- the base material layer 302 In the release film 311 of the present embodiment, the base material layer 302 imparts appropriate rigidity in order to exert the shape stability, production stability, release function of the release layer, etc. of the release film 311. Used from.
- the thickness of the base material layer 302 is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 9 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and further preferably 12 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
- Examples of the material of the base material layer 302 include one or more selected from polyester resin, polyamide resin, and polyolefin resin.
- Examples of the polyester resin, polyamide resin, and polyolefin resin include the same as those described in the release layer 301.
- a stretched film may be used as the base material layer 302, and the stretching can be produced by using known methods such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and tubular stretching.
- TMA curve obtained from the relationship between the temperature measured by pulling the release film under the conditions of a temperature rise rate of 2 ° C./min and a load of 500 mN in thermomechanical analysis (TMA) measurement and the amount of dimensional change in the length of the release film.
- TMA thermomechanical analysis
- TMA curve obtained from the relationship between the temperature measured by pulling the release film under the conditions of a temperature rise rate of 2 ° C./min and a load of 500 mN in thermomechanical analysis (TMA) measurement and the amount of dimensional change in the length of the release film.
- a release film satisfying the following (b).
- the amount of dimensional change at 25 ° C is X3 (%), the amount of dimensional change at 100 ° C is X4 (%), and (X4-X3) / (100-25) is ⁇ 2.
- ⁇ 1 / ⁇ 2 is 6 to 35.
- the release film has a multilayer structure including a release layer serving as at least one surface of the release film and a base material layer made of a material different from the release layer [1] to [3]. ] The release film described in any one.
- the release film is used for arranging between the mold and the semiconductor device in the sealing resin molding process of the resin-sealed semiconductor device for resin-sealing the semiconductor device, [1] to [4].
- the release film 10 of the first embodiment, the release film 211 of the second embodiment, and the release film 311 of the third embodiment are all molds to which a sealing resin is supplied in the resin sealing step of the semiconductor device. It is used for applications where it is placed between a resin-sealed semiconductor device and a resin-sealed semiconductor device. That is, it may be a so-called release film for molding, or may be used for other purposes.
- a coverlay film hereinafter, also referred to as “CL film”
- circuit exposed film bonded to a flexible film having an exposed circuit
- a printed circuit board (hereinafter, also referred to as “FPC”)
- FPC printed circuit board
- a release film for curing a prepreg of a thermosetting resin such as CFRP a release film for molding a thermosetting resin
- a transfer release film for decoration that prints on a product having a three-dimensional shape. It can also be used as such.
- the method for manufacturing a resin-sealed semiconductor device includes the following steps.
- Step 1) Preparation step of semiconductor device
- Step 2) Installation step of release film
- Step 3) Supply step of sealing resin
- Step 4) Curing step
- Step 5 Demolding step of molded body The details will be described.
- the semiconductor device is an electric connection between an electrode pad on a circuit wiring provided on a support and an electrode provided on a semiconductor element.
- semiconductor elements include optical elements such as light emitting elements and light receiving elements.
- An LED chip (light emitting diode) is exemplified as a light emitting element, and an image sensor is exemplified as a light receiving element.
- the support is a substrate formed in an arbitrary shape such as a circular shape or a polygonal shape. Examples of the support include a ceramic substrate, a silicone substrate, a metal substrate, a rigid substrate such as an epoxy resin and a BT resin, or a flexible substrate such as a polyimide resin and a polyethylene substrate.
- Step 2 Installation Step of Release Film
- the release film 10 is arranged in a lower mold having a cavity recess for supplying a sealing resin.
- the release surface 3 of the release film 10 is arranged so as to be in contact with the front side, that is, the sealing resin supplied later.
- the release film 10 is arranged in the cavity recess of the lower mold and along the surface of the flat surface portion surrounding the cavity recess.
- a suction port for allowing the release film 10 to follow the shape of the cavity recess of the lower mold is provided on the flat surface portion surrounding the cavity recess. Air, moisture, gas, etc.
- the release film 10 may be sandwiched by the mechanism. Examples of the mold include known molds and resin molds.
- Step 3 Supplying Step of Sealing Resin
- the sealing resin is supplied to the recess of the mold where the release film 10 is arranged.
- a known method can be used as the supply method.
- the sealing resin a known resin can be used, and for example, one kind such as a silicone resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a fluorine resin, a polyimide resin, and a silicone modified epoxy resin, or these. , And precursors thereof and the like.
- the shape of the sealing resin is processed into a tablet shape, a granular shape, a sealed granule shape, or a sheet shape. Is preferable.
- the sealing resin is heated to a predetermined temperature and is in a flowing state.
- Step 4 Curing Step Next, a semiconductor device to be molded is placed in an upper mold provided with a protruding fixture for holding the outer edge of the object to be molded so that the object to be molded does not fall.
- the surface of the semiconductor device to which the semiconductor element is provided faces the lower mold, and the sealing resin is pressed against the mold supplied to the recess.
- the fixture of the upper mold is fitted into the groove of the lower mold, and the semiconductor element is covered with the sealing resin.
- the sealing resin is heated and pressed to be cured to obtain a molded product.
- the sealing resin is a precursor of a curable resin, it may be cured by heating and irradiation with active energy rays. Examples of the above-mentioned active energy rays include radiation, ultraviolet rays, visible rays, and electron beams.
- Step 5 Demolding step of the molded body After that, the molded body is removed from the mold.
- air, moisture, gas, etc. are supplied between the mold release film 10 and the mold, so that the mold release film 10 is peeled off from the mold and the molded body is removed from the mold.
- the release film 10 is released from the molded body.
- this molded body becomes a resin-sealed semiconductor device. As a result, a semiconductor device having a good appearance can be obtained.
- First resin composition was prepared using the following raw materials.
- Basic structure Basic structure
- Inorganic filler -Inorganic filler (C): silica fine particles (particle size 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., "AEROSIL300"
- Silane coupling agent -Silane coupling agent (D-1): Hexamethyldisilazane (HMDZ), manufactured by Gelest, "HEXAMETHYLDISILAZANE (SIH6110.1)” -Silane coupling agent (D-2): Divinyltetramethyldisilazane, manufactured by Gelest, "1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE (SID4612.0)"
- a mixture of 90% vinyl group-containing organopolysiloxane (A), a silane coupling agent and water (F) is kneaded in advance at the ratio shown in Table 1 below, and then an inorganic filler is added to the mixture.
- the mixture was further kneaded to obtain a kneaded product (silicone rubber compound).
- the kneading after the addition of the inorganic filler is carried out for the first step of kneading for 1 hour under the condition of 60 to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere for the coupling reaction, and for the removal of the by-product (ammonia).
- Example 1 As shown in Table 2, biaxially stretched polybutylene terephthalate (OPBT: manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo ester (registered trademark) film, DE048) with a thickness of 15 ⁇ m as the first base material layer, polybutylene terephthalate film (CPBT: manufactured by Okura Kogyo Co., Ltd.) , ESRM) 25 ⁇ m thick as the second base material layer, using a laminating adhesive (TM593 (main agent), CAT-10L (hardener), manufactured by Toyobo Morton (solid content 25% by mass, solvent: ethyl acetate))
- TM593 main agent
- CAT-10L hardener
- Toyobo Morton solid content 25% by mass, solvent: ethyl acetate
- a melamine-based mold release agent (melamine: manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., Alacoat, RL3021 (main agent) / RA2000 (curing agent)) (solid content 10% by mass, solvent: IPA) prepared on the first base material layer was added. , And cured at 120 ° C. for 1 minute using a bar coater to obtain a release film having a release layer on the first base material layer.
- the thickness of the release layer of the obtained release film was 40 ⁇ m, and the surface roughness Ra of the release surface of the release layer was 0.12 ⁇ m.
- Example 2 As shown in Table 2, the above melamine-based release agent is used as a release layer as an acrylic release agent (acrylic: manufactured by Tokushiki Co., Ltd., SQ100 (main agent) / UAX-615 (hardener)) (solid content: 10% by mass, A release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to (ethyl acetate). The drying conditions were 80 ° C. for 3 minutes / 40 ° C. for 3 days.
- acrylic release agent (acrylic: manufactured by Tokushiki Co., Ltd., SQ100 (main agent) / UAX-615 (hardener)) (solid content: 10% by mass
- a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to (ethyl acetate). The drying conditions were 80 ° C. for 3 minutes / 40 ° C. for 3 days.
- Example 3 As shown in Table 2, the release layer is changed by changing the melamine-based release agent to a paste (solid content 25% by mass, solvent decane) composed of the first resin composition prepared in (2) above. It was formed to obtain a laminated film.
- a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface of the release layer was unevenly processed by sandwiching the obtained laminated film between the roll and the matte film when winding it with a roll. .. The release layer was cured at 180 ° C. for 120 minutes.
- Example 4 As shown in Table 2, a release film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the surface roughness of the matte film was changed.
- Example 5 As shown in Table 2, a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second base material layer was changed to a polybutylene terephthalate film (CPBT: manufactured by Okura Industrial Co., Ltd., ESRM) with a thickness of 35 ⁇ m.
- CPBT polybutylene terephthalate film
- Example 6 As shown in Table 2, a polybutylene terephthalate film (CPBT: manufactured by Okura Industrial Co., Ltd., ESRM) having a thickness of 25 ⁇ m as the first base material layer and biaxially stretched polybutylene terephthalate (OPBT: manufactured by Toyobo Co., Ltd., registered trademark) film. , DE048) A release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of 15 ⁇ m was changed to the second base material layer.
- CPBT manufactured by Okura Industrial Co., Ltd., ESRM
- OPT biaxially stretched polybutylene terephthalate
- Example 7 As shown in Table 2, biaxially stretched polyethylene terephthalate (OPET1: manufactured by Toyobo Film Solutions Co., Ltd., Teflex (registered trademark) film FW2) 13 ⁇ m thick as the first base material layer, polybutylene terephthalate film (CPBT: manufactured by Okura Industrial Co., Ltd.) , ESRM) A release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of 25 ⁇ m was changed to the second base material layer.
- OPET1 manufactured by Toyobo Film Solutions Co., Ltd., Teflex (registered trademark) film FW2) 13 ⁇ m thick as the first base material layer
- polybutylene terephthalate film CPBT: manufactured by Okura Industrial Co., Ltd.
- ESRM polybutylene terephthalate film
- Example 8 As shown in Table 2, biaxially stretched polypropylene film (OPP: manufactured by Toray Industries, Inc., Trefan (registered trademark) film # 40-2500) 40 ⁇ m thick is used as the first base material layer, and biaxially stretched polybutylene terephthalate (OPBT: Toyobo). A release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of 15 ⁇ m of Toyobo ester (registered trademark) film manufactured by Toyobo Co., Ltd. was changed to the second base material layer.
- OPP manufactured by Toray Industries, Inc., Trefan (registered trademark) film # 40-2500
- Example 9 As shown in Table 2, biaxially stretched nylon film (ONy: manufactured by Unitika Ltd., emblem (registered trademark) film ON-15) having a thickness of 15 ⁇ m as the first base material layer and biaxially stretched polybutylene terephthalate (OPBT: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) , Toyobo Ester (registered trademark) film, DE048) A release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of 15 ⁇ m was changed to the second base material layer.
- OBT biaxially stretched polybutylene terephthalate
- Example 10> As shown in Table 2, a nylon film (CNy: manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., UBE nylon (registered trademark) 1022B) having a thickness of 25 ⁇ m is used as the first base material layer, and biaxially stretched polybutylene terephthalate (OPBT: Toyobo). Toyobo Ester (registered trademark) film manufactured by Toyobo Corporation, DE048) A release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of 15 ⁇ m was changed to the second base material layer.
- OBT biaxially stretched polybutylene terephthalate
- thermomechanical analysis TMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation).
- D Storage elastic modulus (MPa) at 180 ° C. when dynamic viscoelasticity (DMA) was measured under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz. -Measured in accordance with JIS K 7244: 1998.
- thermosetting resin composition was prepared as a resin for sealing.
- -Epoxy resin 2 Biphenyl type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YL6677)
- -Curing agent 1 Biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., GPH-65)
- -Curing agent 2 Triphenylmethane type phenol resin modified with formaldehyde (manufactured by Air Water Inc., HE910-20)
- -Curing accelerator Triphenylphosphine (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd., TPP)
- -Inorganic filler fused spherical silica (manufactured by Denki Kagaku Kog
- each raw material component was mixed at room temperature using a mixer, and then rolled-kneaded while heating with two rolls at 45 ° C. and 90 ° C. to obtain a kneaded product. Then, after cooling the kneaded product, it was pulverized to obtain a granular thermosetting resin composition.
- thermosetting resin composition was cured (resin-sealed) by the following procedure to obtain a molded product.
- prepure First, five semiconductor elements having a thickness of 0.3 mm and a size of 7.5 mm are bonded with silver paste on an organic substrate having a thickness of 0.4 mm, a width of 65 mm, and a length of 190 mm, and a gold wire having a diameter of 18 ⁇ m and a length of 7 mm is attached. The wires were bonded at a pitch interval of 60 ⁇ m.
- the mold temperature of the compression molding machine (PMC1040 manufactured by TOWA Corporation) was set to 175 ° C. in advance.
- the organic substrate was fixed to the upper mold so that the surface on which the semiconductor element was mounted faces the lower mold.
- the release film prepared in each Example and Comparative Example is arranged on the lower mold so that the second base material layer side is on the lower mold side, and then the inner space of the mold is evacuated.
- the release film was made to follow the lower mold.
- the granular thermosetting resin composition (sealing resin composition) prepared on the release film was uniformly supplied.
- the mold is molded until the distance between the organic substrate and the release film is 4 mm, and at the same time, the inside of the cavity formed by the lower mold and the upper mold is 4 After depressurizing to a depressurization degree of 0.8 Torr in seconds, the mold is completely molded in 12 seconds while continuing the depressurization, and sealing molding is performed under the conditions of a molding pressure of 3.9 MPa and a curing time of 90 seconds. A body (hardened product) was obtained.
- Inorganic filler -Inorganic filler (C): silica fine particles (particle size 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., "AEROSIL300"
- Silane coupling agent -Silane coupling agent (D-1): Hexamethyldisilazane (HMDZ), manufactured by Gelest, "HEXAMETHYLDISILAZANE (SIH6110.1)” -Silane coupling agent (D-2): Divinyltetramethyldisilazane, manufactured by Gelest, "1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE (SID4612.0)"
- each first resin composition was prepared as follows. First, a mixture of 90% vinyl group-containing organopolysiloxane (A), a silane coupling agent and water (F) is kneaded in advance at the ratio shown in Table 3 below, and then an inorganic filler is added to the mixture. Further kneading was performed to obtain a kneaded product (silicone rubber compound). Here, the kneading after the addition of the inorganic filler is carried out for the first step of kneading for 1 hour under the condition of 60 to 90 ° C.
- Example 1 a biaxially stretched polybutylene terephthalate (OPBT1: manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo ester (registered trademark) film, DE048) having a thickness of 15 ⁇ m was used as a base material layer, and was prepared in the above (2) on the base material layer.
- a paste made of the first resin composition (solid content 25% by mass, solvent decan) is applied using a bar coater, cured at 180 ° C. for 120 minutes, and a release layer provided with a release layer on the base material layer. I got a film.
- the thickness of the release layer of the obtained release film was 35 ⁇ m, and the surface roughness Rz of the release surface of the release layer was 0.1 ⁇ m.
- Example 2 As shown in Table 4, the same as in Example 1 except that the surface of the release layer was unevenly processed by sandwiching the matte film in the film forming process using the paste composed of the first resin composition. A release film was created.
- Example 3 As shown in Table 4, a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the release layer was changed to 10 ⁇ m.
- Example 4 As shown in Table 4, a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the release layer was changed to 70 ⁇ m.
- Example 5 As shown in Table 4, a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first resin composition used for forming the release layer was changed to the composition shown in Table 2.
- the base material layer was biaxially stretched polybutylene terephthalate (OPT2: manufactured by Kohjin Film & Chemicals Co., Ltd., Boblet ST20) with a thickness of 20 ⁇ m, and the release layer was changed to a thickness of 30 ⁇ m.
- OPT2 manufactured by Kohjin Film & Chemicals Co., Ltd., Boblet ST20
- a release film was prepared in the same manner as in the above.
- Example 7 As shown in Table 4, Example 1 except that the base material layer was changed to 9 ⁇ m thickness of biaxially stretched polyethylene terephthalate (OPENT1: manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo ester (registered trademark) film) and the thickness of the release layer was changed to 41 ⁇ m.
- OENT1 biaxially stretched polyethylene terephthalate
- a release film was prepared in the same manner as in the above.
- Example 9 As shown in Table 4, the base material layer was biaxially stretched polyethylene terephthalate (OPT2: manufactured by Toyobo Film Solutions Co., Ltd., Teflex (registered trademark) film FW2) with a thickness of 13 ⁇ m, and the thickness of the release layer was changed to 37 ⁇ m.
- OPT2 polyethylene terephthalate
- Teflex registered trademark
- a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first resin composition used for forming the release layer was changed to the composition shown in Table 2.
- Example 2 As shown in Table 4, Example 1 except that the base material layer was changed to a biaxially stretched polyethylene terephthalate (OPENT1: manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo ester (registered trademark) film) with a thickness of 19 ⁇ m, and the thickness of the release layer was changed to 31 ⁇ m.
- OENT1 manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo ester (registered trademark) film
- a release film was prepared in the same manner as in the above.
- the base layer was a film (25 ⁇ m thickness) prepared using a polybutylene terephthalate elastomer resin (Toray DuPont, Hytrel 6347), and the release layer was changed to 25 ⁇ m.
- a release film was prepared in the same manner as in Example 1.
- TMA7100 Hitachi High-Tech Science
- thermosetting resin composition was prepared as a resin for sealing.
- material -Epoxy resin 1: Biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000)
- Epoxy resin 2 Biphenyl type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YL6677)
- -Curing agent 1 Biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., GPH-65)
- -Curing agent 2 Triphenylmethane type phenol resin modified with formaldehyde (manufactured by Air Water Inc., HE910-20)
- -Curing accelerator Triphenylphosphine (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd., TPP)
- -Inorganic filler fused spherical silica
- each raw material component was mixed at room temperature using a mixer, and then rolled-kneaded while heating with two rolls at 45 ° C. and 90 ° C. to obtain a kneaded product. Then, after cooling the kneaded product, it was pulverized to obtain a granular thermosetting resin composition.
- thermosetting resin composition was cured (resin-sealed) by the following procedure.
- five semiconductor elements having a thickness of 0.3 mm and a size of 7.5 mm are bonded with silver paste on an organic substrate having a thickness of 0.4 mm, a width of 65 mm, and a length of 190 mm, and a gold wire having a diameter of 18 ⁇ m and a length of 7 mm is attached.
- the wires were bonded at a pitch interval of 60 ⁇ m.
- the mold temperature of the compression molding machine (PMC1040 manufactured by TOWA Corporation) was set to 175 ° C. in advance.
- the organic substrate was fixed to the upper mold so that the surface on which the semiconductor element was mounted faces the lower mold.
- the release film was made to follow the mold by evacuating the internal space of the mold. Then, the granular thermosetting resin composition (sealing resin composition) prepared on the release film was uniformly supplied.
- the mold is molded until the distance between the organic substrate and the release film is 4 mm, and at the same time, the inside of the cavity formed by the lower mold and the upper mold is 4 After depressurizing the pressure to 0.8 Torr in seconds, the mold was completely molded in 12 seconds while continuing the depressurization, and sealing molding was performed under the conditions of a molding pressure of 3.9 MPa and a curing time of 90 seconds.
- Inorganic filler -Inorganic filler (C): silica fine particles (particle size 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., "AEROSIL300"
- Silane coupling agent -Silane coupling agent (D-1): Hexamethyldisilazane (HMDZ), manufactured by Gelest, "HEXAMETHYLDISILAZANE (SIH6110.1)” -Silane coupling agent (D-2): Divinyltetramethyldisilazane, manufactured by Gelest, "1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE (SID4612.0)"
- each first resin composition was prepared as follows. First, a mixture of 90% vinyl group-containing organopolysiloxane (A), a silane coupling agent and water (F) is kneaded in advance at the ratio shown in Table 5 below, and then an inorganic filler is added to the mixture. Further kneading was performed to obtain a kneaded product (silicone rubber compound). Here, the kneading after the addition of the inorganic filler is carried out for the first step of kneading for 1 hour under the condition of 60 to 90 ° C.
- Example 1 As shown in Table 6, a biaxially stretched polybutylene terephthalate (OPBT1: manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo ester (registered trademark) film, DE048) having a thickness of 15 ⁇ m was used as a base material layer, and was prepared in the above (2) on the base material layer.
- a paste made of the first resin composition (solid content 25% by mass, solvent decan) is applied using a bar coater, cured at 180 ° C. for 120 minutes, and a release layer provided with a release layer on the base material layer. I got a film.
- the thickness of the release layer of the obtained release film was 35 ⁇ m, and the surface roughness Rz of the release surface of the release layer was 0.1 ⁇ m.
- Example 2 As shown in Table 6, the same as in Example 1 except that the surface of the release layer was unevenly processed by sandwiching the matte film in the film forming process using the paste composed of the first resin composition. A release film was created.
- Example 3 As shown in Table 6, a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the release layer was changed to 10 ⁇ m.
- Example 4 As shown in Table 6, a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the release layer was changed to 70 ⁇ m.
- Example 5 As shown in Table 6, a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first resin composition used for forming the release layer was changed to the composition shown in Table 2.
- the base material layer was biaxially stretched polybutylene terephthalate (OPT2: manufactured by Kohjin Film & Chemicals Co., Ltd., Boblet ST20) with a thickness of 20 ⁇ m, and the release layer was changed to a thickness of 30 ⁇ m.
- OPT2 manufactured by Kohjin Film & Chemicals Co., Ltd., Boblet ST20
- a release film was prepared in the same manner as in the above.
- Example 7 As shown in Table 6, Example 1 except that the base material layer was changed to 9 ⁇ m thickness of biaxially stretched polyethylene terephthalate (OPENT1: manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo ester (registered trademark) film) and the thickness of the release layer was changed to 41 ⁇ m.
- OENT1 biaxially stretched polyethylene terephthalate
- a release film was prepared in the same manner as in the above.
- Example 9 As shown in Table 6, the base material layer was biaxially stretched polyethylene terephthalate (OPT2: manufactured by Toyobo Film Solutions Co., Ltd., Teflex (registered trademark) film FW2) with a thickness of 13 ⁇ m, and the thickness of the release layer was changed to 37 ⁇ m.
- OPT2 polyethylene terephthalate
- Teflex registered trademark
- ⁇ Comparative example 1> As shown in Table 6, a release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first resin composition used for forming the release layer was changed to the composition shown in Table 2.
- Example 2 As shown in Table 6, Example 1 except that the base material layer was changed to a biaxially stretched polyethylene terephthalate (OPENT1: manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo ester (registered trademark) film) with a thickness of 19 ⁇ m, and the thickness of the release layer was changed to 31 ⁇ m.
- OENT1 manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo ester (registered trademark) film
- a release film was prepared in the same manner as in the above.
- the base layer was a film (25 ⁇ m thickness) prepared using a polybutylene terephthalate elastomer resin (Toray DuPont, Hytrel 6347), and the release layer was changed to 25 ⁇ m.
- a release film was prepared in the same manner as in Example 1.
- thermomechanical analysis (TMA) measurement was performed using a thermomechanical analyzer (TMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation)) under the following measurement conditions. (Measurement condition) ⁇ Temperature range: 0 to 250 ° C ⁇ Temperature rise rate: 2 ° C / min ⁇ Load: 500mN -Test piece: 4 mm width x 10 mm ⁇ Test mode: compression
- each raw material component was mixed at room temperature using a mixer, and then rolled-kneaded while heating with two rolls at 45 ° C. and 90 ° C. to obtain a kneaded product. Then, after cooling the kneaded product, it was pulverized to obtain a granular thermosetting resin composition.
- thermosetting resin composition was cured (resin-sealed) by the following procedure.
- five semiconductor elements having a thickness of 0.3 mm and a size of 7.5 mm are bonded with silver paste on an organic substrate having a thickness of 0.4 mm, a width of 65 mm, and a length of 190 mm, and a gold wire having a diameter of 18 ⁇ m and a length of 7 mm is attached.
- the wires were bonded at a pitch interval of 60 ⁇ m.
- the mold temperature of the compression molding machine (PMC1040 manufactured by TOWA Corporation) was set to 175 ° C. in advance.
- the organic substrate was fixed to the upper mold so that the surface on which the semiconductor element was mounted faces the lower mold.
- the release film was made to follow the mold by evacuating the internal space of the mold. Then, the granular thermosetting resin composition (sealing resin composition) prepared on the release film was uniformly supplied.
- the mold is molded until the distance between the organic substrate and the release film is 4 mm, and at the same time, the inside of the cavity formed by the lower mold and the upper mold is 4 After depressurizing the pressure to 0.8 Torr in seconds, the mold was completely molded in 12 seconds while continuing the depressurization, and sealing molding was performed under the conditions of a molding pressure of 3.9 MPa and a curing time of 90 seconds.
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Abstract
Description
通常、下金型のキャビティ凹部の周辺には、離型フィルムをキャビティ凹部の内面に真空密着させるため、真空排気用の吸引口が設けられている。当該キャビティ凹部とその周囲の吸引口をともに覆うように離型フィルムを配置したのち、離型フィルムとキャビティ凹部との間の空気を吸引口から吸引し、真空排気することによって、離型フィルムをキャビティ凹部の内面に真空密着させることができる。この真空排気の際、吸引口に離型フィルムもある程度引き込まれることになるが、離型フィルムの変形量が十分でないと、離型フィルムの一部が吸引口に引き込まれることにより吸引口の近傍の離型フィルムの端部が立ちあがってしまう場合がある。その結果、立ち上がった離型フィルムの端部と下型との間にわずかな隙間が生じ、吸引が十分に行われなくなるために、離型フィルムのキャビティ凹部への密着性が低下して、離型フィルムにシワなどが発生しやすくなることが明らかになった。
また、上金型には、半導体素子などの電子部材が搭載された成形対象物が保持されている。そして、キャビティ凹部内に封止用の樹脂材料が充填された下金型と、成形対象物が固定された上金型とで、成形対象物を上下方向からクランプして圧縮成形することで、樹脂モールドする。この際、下金型の台座が上昇する事で封止用樹脂材料を圧縮する様に圧力が掛かる。この時、キャビティの深さが浅くなるため、離型フィルムとキャビティ凹部の内面との間にわずかな隙間が生じるようになる。そのため、離型フィルムに変形が生じ、ゆがみやシワの要因となることが明らかになった。
そのため、金型に配された離型フィルムは、局所的な変形に対応すべく十分な柔軟性や伸び性が求められた。
離型層、第1基材層、及び第2基材層の順で積層された多層構造の離型フィルムであって、
前記離型層は当該離型フィルムの離型面を構成し、前記第2基材層は当該離型フィルムの前記離型面とは反対側の面を構成するものであって、
前記離型層は、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびアクリル樹脂の中から選ばれる1種または2種以上を含み、
前記第1基材層は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリアミド樹脂の中から選ばれる1種または2種以上を含む延伸または未延伸フィルムからなり、
前記第2基材層は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリアミド樹脂の中から選ばれる1種または2種以上を含む延伸または未延伸フィルムからなる、離型フィルムが提供される。
通常、下金型のキャビティ凹部の周辺には、離型フィルムをキャビティ凹部の内面に真空密着させるため、真空排気用の吸引口が設けられている。当該キャビティ凹部とその周囲の吸引口をともに覆うように離型フィルムを配置したのち、離型フィルムとキャビティ凹部との間の空気を吸引口から吸引し、真空排気することによって、離型フィルムをキャビティ凹部の内面に真空密着させることができる。この真空排気の際、吸引口に離型フィルムもある程度引き込まれることになるが、離型フィルムの変形量が十分でないと、離型フィルムの一部が吸引口に引き込まれることにより吸引口の近傍の離型フィルムの端部が立ちあがってしまう場合がある。その結果、立ち上がった離型フィルムの端部と下型との間にわずかな隙間が生じ、吸引が十分に行われなくなるために、離型フィルムのキャビティ凹部への密着性が低下して、離型フィルムにシワなどが発生しやすくなることが明らかになった。
また、上金型には、半導体素子などの電子部材が搭載された成形対象物が保持されている。そして、キャビティ凹部内に封止用の樹脂材料が充填された下金型と、成形対象物が固定された上金型とで、成形対象物を上下方向からクランプして圧縮成形することで、樹脂モールドする。この際、下金型の台座が上昇する事で封止用樹脂材料を圧縮する様に圧力が掛かる。この時、キャビティの深さが浅くなるため、離型フィルムとキャビティ凹部の内面との間にわずかな隙間が生じるようになる。そのため、離型フィルムに変形が生じ、ゆがみやシワの要因となることが明らかになった。
以下の(a)~(b)を満たす、離型フィルムが提供される。
(a)当該離型フィルムの180℃、5%引張強度(5%モジュラス)が1.0MPa以上5.0MPa以下、
(b)25℃における破断強度をX1(MPa)とし、180℃における破断強度をX2(MPa)とし、(1-(X1-X2)/X1)をα1としたとき、α1が0.20以上0.80以下である。
通常、下金型のキャビティ凹部の周辺には、離型フィルムをキャビティ凹部の内面に真空密着させるため、真空排気用の吸引口が設けられている。当該キャビティ凹部とその周囲の吸引口をともに覆うように離型フィルムを配置したのち、離型フィルムとキャビティ凹部との間の空気を吸引口から吸引し、真空排気することによって、離型フィルムをキャビティ凹部の内面に真空密着させることができる。この真空排気の際、吸引口に離型フィルムもある程度引き込まれることになるが、離型フィルムの変形量が十分でないと、離型フィルムの一部が吸引口に引き込まれることにより吸引口の近傍の離型フィルムの端部が立ちあがってしまう場合がある。その結果、立ち上がった離型フィルムの端部と下型との間にわずかな隙間が生じ、吸引が十分に行われなくなるために、離型フィルムのキャビティ凹部への密着性が低下して、離型フィルムにシワなどが発生しやすくなることが明らかになった。
また、上金型には、半導体素子などの電子部材が搭載された成形対象物が保持されている。そして、キャビティ凹部内に封止用の樹脂材料が充填された下金型と、成形対象物が固定された上金型とで、成形対象物を上下方向からクランプして圧縮成形することで、樹脂モールドする。この際、下金型の台座が上昇する事で封止用樹脂材料を圧縮する様に圧力が掛かる。この時、キャビティの深さが浅くなるため、離型フィルムとキャビティ凹部の内面との間にわずかな隙間が生じるようになる。そのため、離型フィルムに変形が生じ、ゆがみやシワの要因となることが明らかになった。
熱機械分析(TMA)測定において昇温速度2℃/分、荷重500mNの条件で離型フィルムを引張り測定された温度と当該離型フィルムの長さの寸法変化量との関係より得られるTMA曲線において、以下の(a)を満たす、離型フィルムが提供される。
(a)170℃における寸法変化量をX1(%)とし、190℃における寸法変化量をX2(%)とし、(X2-X1)/(190-170)をα1としたとき、
α1が0.1~1.0である。
熱機械分析(TMA)測定において昇温速度2℃/分、荷重500mNの条件で離型フィルムを引張り測定された温度と当該離型フィルムの長さの寸法変化量との関係より得られるTMA曲線において、以下の(b)を満たす、離型フィルムが提供される。
(b)170℃における寸法変化量をX1(%)とし、190℃における寸法変化量をX2(%)とし、(X2-X1)/(190-170)をα1とし、
25℃における寸法変化量をX3(%)とし、100℃における寸法変化量をX4(%)とし、(X4-X3)/(100-25)をα2としたとき、
α1/α2が6~35である。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その1つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
<離型フィルム>
図1は、第1実施形態の離型フィルムの断面を模式的に示す断面図である。
図1に示すように、本実施形態の離型フィルム10は、離型層1、第1基材層3、及び第2基材層2の順で積層された多層構造であって、離型層1は離型フィルム10の離型面11を構成し、第2基材層2は離型フィルム10の離型面11とは反対側の面21を構成する。
なお、本実施形態においては、離型層1、第1基材層3、及び第2基材層2の順で積層された三層構造の離型フィルム10について説明するが、離型層1と第2基材層2がそれぞれ離型フィルム10の外面を構成するものであればよく、離型層1と第2基材層2との間には第1基材層3以外の層がさらに介在してもよい。
当該寸法変化率を上記数値範囲内とすることにより、作業性を保持しつつ、離型フィルム10を金型に配置したときに金型に対する良好な追従性が得られ、離型フィルム10にシワやゆがみが生じることを抑制して、離型フィルム10のシワやゆがみが成形体に転写されることを抑制できる。その結果、外観が良好な成形体が得られるようになる。なかでも、離型フィルム10をキャビティ凹部の内面に真空密着させる際、金型の吸引口が比較的深い溝になっている場合、離型フィルム10もその深い溝に引き込まれることとなる。そのため、離型フィルム10には、局所的に十分に伸びることが求められるが、本実施形態の離型フィルム10は、これを実現できる。
離型フィルム10の180℃における貯蔵弾性率は、離型フィルム10が金型に配置され加熱圧縮される際の貯蔵弾性率を意図する。
離型フィルム10の180℃における貯蔵弾性率を上記数値範囲内とすることにより、真空密着時の金型追従性を高めつつ、良好な離型性とクッション性を保持できる。
一方、ループスティフネス試験により測定された値の上限値は特に限定されないが、離型フィルムとしての特性を保持する観点から、例えば、100mN/cm以下としてもよく、80mN/cm以下としてもよい。
例えば、成膜方法として、フィルムを延伸すると、未延伸のものに比べて、硬くてコシがあるフィルムとすることができる。また、離型フィルム10の取り扱い性を良好にするため、離型フィルム10の外面を構成する離型層1による離型面11および第2基材層2による面21の表面状態を制御し、表面粗さ、タック性を所定の状態としつつ、第1基材層3にコシをもたせることが挙げられる。また、本実施形態の離型フィルム10の製造方法の一例として、ロールtoロール方式で、第2基材層2及び第1基材層3の帯状の積層体上に、離型層1を構成する第1樹脂組成物の塗工液を塗工してもよい。このとき、第2基材層2および第1基材層3の少なくとも一方が未延伸フィルムであると、ロールtoロール方式による張力が第2基材層2及び第1基材層3にかかりやすくなる。そのため、ロールtoロール方式のロールの搬送張力を100N以下とすることで、第2基材層2及び第1基材層3にかかる応力を低減でき、所望の離型フィルム10を得ることができる。
本実施形態において離型層1は、離型フィルム10の一方の面11を形成し、離型フィルム10を金型に配置した際に、封止樹脂(のちの成形体)に接する側の面を構成する樹脂層である。
離型層1の厚みを上記下限値以上とすることにより、離型フィルム10に必要な離型性を付与する事が出来る。一方、離型層1の厚みを上記上限値以下とすることで、離型フィルム10の剛性を制御し、型追従性と離型性のバランスを良好にできる。
面11の表面粗さRaを上記下限値以上とすることにより、成形時の離型性と型追従性のバランスを良好にできる。一方、面11の表面粗さRaを上記上限値以下とすることにより、離型性と成形体の良好な外観とのバランスを良好にできる。
なお、離型フィルム10を用いて得られる成形体の外観に光沢を付与する観点からは、面11の表面粗さRaは、0.2μm未満であることが好ましい。
離型層1の表面粗さRaは、JIS B0601:2013に準拠して測定される。
シリコーン樹脂としては特に限定されない。例えば、公知または市販の各種シロキサン系ポリマーなど、2以上のシロキサン結合(-Si-O-)を含む化合物を用いることができる。
上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)を含むことができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)とに分類され、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。
(Ha(R7)3-aSiO1/2)m(SiO4/2)n
(式(c)において、R7は一価の有機基、aは1~3の範囲の整数、mはHa(R7)3-aSiO1/2単位の数、nはSiO4/2単位の数である)
ただし、離型層1において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)中のビニル基1モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)の合計のヒドリド基量が、0.5~5モルとなる量が好ましく、1~3.5モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。
上記のフッ素系樹脂としては、具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテルなどのモノマーの重合体、または、2種以上のモノマーの共重合体などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のメラミン樹脂は、たとえば、メラミン化合物とホルムアルデヒドを中性または弱アルカリ下において重縮合させて得られる。具体的には、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂、アルキルエーテル化メラミン等が挙げられる。
上記のエポキシ樹脂としては、その分子量、分子構造に関係なく、1分子内にエポキシ基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂(4,4’-(1,3-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールP型エポキシ樹脂(4,4’-(1,4-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂(4,4’-シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂)などのビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、2官能ないし4官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂;フェノキシ型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ノルボルネン型エポキシ樹脂;アダマンタン型エポキシ樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂;N,N,N’,N’-テトラグリシジルメタキシレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、N,N-ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル(メタ)アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物から選択される一種または二種以上を含むことができる。
上記のフェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert-ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂;フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂;ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂から選択される一種または二種以上を含むことができる。
アクリル樹脂の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸-2-エチルヘキシル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアクリルアミド等のモノマーから構成される樹脂である。アクリル系樹脂の構成モノマーとしては、これらの例示のうち1種または2種以上のモノマーを含む。また、アクリル系樹脂の構成モノマーとしては、これらの例示以外のモノマーをさらに含んでもよい。また、これらのモノマーの誘導体であってもよい。
離型層1は粒子を含んでもよい。これにより、離型層1の成膜方法によらずに、離型フィルム10の面11の表面粗さを簡便に制御できる。すなわち、離型層1が延伸フィルムである場合、離型フィルム10の離型層1側の面11にエンボス加工を施すことが困難になるが、離型層1が粒子を含むことで、離型層1が延伸フィルムであっても未延伸フィルムであっても、表面粗さを制御することができる。また、離型フィルム10の離型層1側の面11を粗化処理しようとした場合と比較して、粒子の粒径、含有量によって、簡便に、表面粗さを大きくすることができる。
無機粒子は、離型層1への密着性を高める観点から、表面処理が施されていることがよい。表面処理としては、離型層1を構成する有機材料に応じて適宜選択されるが、例えば、離型層1にメラミン樹脂が含まれる場合は、アミン、エポキシ、およびイソシアネート等の官能基を有するカップリング剤を用いることが挙げられる。カップリング剤については、後述する。
粒子の含有量を上記下限値以上とすることにより、面11の表面粗さを高くすることができ、良好な離型性、取扱い性が得られるようになる。
一方、粒子の含有量を上記上限値以下とすることにより、成膜性を良好に保持できる。
なお、離型フィルム10を用いて得られる成形体への光沢を付与する場合は、粒子の含有量は、0質量%であってもよい。
シランカップリング剤は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基が無機粒子の表面の水酸基と脱水縮合反応することで、無機粒子の表面改質を行うことができる。
酸触媒は、特に限定されないが、無機酸や有機酸等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸の例としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、および有機リン酸等が挙げられる。
有機カルボン酸の例としては、シュウ酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。有機スルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびノニルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
有機リン酸の例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ-2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、およびビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
また熱酸発生剤の例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、およびホスホニウム塩等が挙げられる。
かかる酸触媒は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることもできる。
第1樹脂組成物は、離型層1の製造方法に応じて、例えば、溶媒を含んでもよい。溶媒を含む場合、第1樹脂組成物を溶媒に溶解し、塗工することで離型層1を作製することができる。
溶媒としては限定されず、具体的には、水、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、およびテトラデカンなどの脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、およびベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、および1,1,2-トリクロロエタンなどのハロアルカン類;N,N-ジメチルホルムアミド、およびN,N-ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド類;ジメチルスルホキシド、およびジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類;エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類などを例示することができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において第2基材層2は、離型フィルム10の一方の面21を形成し、離型フィルム10を金型に配置した際に、金型に接する側の面を構成する樹脂層である。
第2基材層2の厚みを上記下限値以上とすることにより、離型フィルム10の追従性を保持しつつ、剛性を高めて取扱い性を良好に保持できる。一方、第2基材層2の厚みを上記上限値以下とすることで、離型フィルム10の柔軟性を向上し、型追従性を得られやすくなる。
また、延伸は逐次二軸延伸、同時二軸延伸、およびチューブラー延伸等の公知の方法を用いて製造することが出来る。
上記のポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂(PTT)、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂(PHT)、およびポリエチレンナフタレート樹脂(PEN)等が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、およびブテン等のα-オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂であり、公知のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、および線上低密度ポリエチレン(mLLPE)などのポリエチレン(PE);ポリプロピレン(PP);ポリビニルアルコール(PVA);エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA);エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA);エチレン-アクリル酸共重合体(EAA);エチレン-メタクリル酸メチル共重合体(EMMA);エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA);エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA);アイオノマー樹脂;エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、環状オレフィン樹脂(COP)などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド等が挙げられる。脂肪族ポリアミドの具体例としては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6-6,6共重合体、ポリアミド11、およびポリアミド12などが挙げられる。芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリアミド61、ポリアミド66/6T、ポリアミド6T/6、およびポリアミド12/6Tなどが挙げられる。
本実施形態において第1基材層3は、多層構造の離型フィルム10において、離型層1と第2基材層2との間に位置する樹脂層である。
本実施形態において第1基材層3は、離型フィルム10に適度なコシを付与し、離型フィルム10の追従性を保持しつつ、取り扱い性を向上させることができる。
第1基材層3および第2基材層2の厚みの合計を上記下限値以上とすることにより、離型フィルム10の追従性を保持しつつ、剛性を高めて取扱い性を良好に保持できる。一方、第1基材層3および第2基材層2の厚みの合計を上記上限値以下とすることで、離型フィルム10の柔軟性を向上し、型追従性を得られやすくなる。
また、延伸は逐次二軸延伸、同時二軸延伸、およびチューブラー延伸等の公知の方法を用いて製造することが出来る。
また、第3樹脂組成物と第2樹脂組成物とは、同一であってもよく、また異なるものであってよい。
なかでも、第1基材層3としてはポリアミド樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
次に、本実施形態の離型フィルム10の製造方法について説明する。
離型フィルム10、または離型層1、第1基材層3および第2基材層2の製造方法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、インフレーション法、インフレーション押出法、Tダイ押出法等の公知の方法を用いて製造することができる。
具体的には、例えば、(i)フィルム状の第2基材層2および第1基材層3を形成し、第2基材層2および第1基材層3をラミネート加工等により積層した後に、第1基材層3上に離型層1を構成する第1樹脂組成物の塗工液(ワニスまたはペースト)を塗工し、硬化して離型層1を形成、積層してもよく、(ii)フィルム状の離型層1、第2基材層2および第1基材層3を別々に形成したのち、第1基材層3を離型層1および第2基材層2で挟むように積層し、ラミネート加工等や接着層等を介して接合し、離型フィルム10としてもよい。上記(i)の製法とすることで、より簡便かつ安定的に、離型層1の厚みを小さくすることができる。上記(ii)の製法とすることで、より簡便かつ安定的に、離型層1の厚みを大きくすることができる。
つぎに、得られた塗工液を、被塗工面に塗工して、塗工膜を形成する。
塗工方法は特に限定されず、各種公知の手段による。例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等が挙げられる。なお、ロールtoロール方式で、離型層1、第2基材層2、第1基材層3のうちいずれかをロールに巻き取ったり送り出したりしながら、積層構造を形成する場合は、巻き取りや送り出しによる張力をできるだけ低減することが好ましい。また、塗工量は、硬化後の重量が好ましくは0.01~10g/m2、より好ましくは0.05~5g/m2である。
各塗工膜は、その後、硬化されることにより、所望のフィルムとすることができる。硬化条件としては、たとえば、90~170℃で30秒~5分で硬化する。
第2実施形態の離型フィルムは、単層構造であってもよく、離型フィルムの少なくとも一方の面、すなわち離型面となる離型層と、当該離型層とは異なる材料からなる基材層と、を含む多層構造であってもよい。十分な伸びと、伸びに対する弾性回復とをより高水準で両立する観点から、多層構造であることが好ましい。以下、離型フィルムが多層構造である場合を一例として、詳細を説明する。
図2に示すように、本実施形態の離型フィルム211は、基材層202と、基材層202の上に積層された離型層201を備える。
(a)離型フィルム211の180℃、5%引張強度(5%モジュラス)が1.0MPa以上5.0MPa以下、
(b)25℃における破断強度をX1(MPa)とし、180℃における破断強度をX2(MPa)とし、(1-(X1-X2)/X1)をα1としたとき、α1が0.20以上0.80以下である。
これにより、十分な伸びを得つつ、伸びに対する形状回復性が同時に得られ、離型フィルム211へのシワやゆがみの発生を効果的に抑制できる。かかる理由の詳細は明らかではないが、次のように推測される。
まず、(a)の指標により、離型フィルム211の伸びに対する元の形状に戻ろうとする性能を制御しやすくなると推測される。また、(b)の指標により、加熱時の変形しやすさを適度に得つつも変形に対する強度を保持できると推測される。そして、(a)(b)の指標を同時に制御することで、十分な伸びと伸びに対する回復性とのバランスを高水準で実現することができ、その結果、離型フィルムの使用時に発生し得るシワやゆがみを効果的に抑制できると考えられる。
上記(b)において、α1は、0.20以上0.80以下であり、好ましくは0.20~0.70であり、より好ましくは0.20~0.50である。
(c)離型フィルム211の180℃でのヤング率が25MPa以上110MPa以下であり、好ましくは50~100MPaであり、より好ましくは50~80MPaである。
180℃でのヤング率を、上記数値範囲内とすることにより、離型フィルム211の適度な柔軟性が得られ、真空密着時の金型追従性を高めることができる。通常、真空密着時の金型は加熱されているため、180℃でのヤング率を制御することでより適切に離型フィルム211の追従性が制御される。
(d)熱機械分析(TMA)により、引張荷重を500mNとして、30℃から180℃まで2℃/分で昇温したときの、離型フィルム211の寸法変化率が4%以上40%以下であり、好ましくは5~35%であり、より好ましくは7~30%である。
当該寸法変化率を上記数値範囲内とすることで、局所的な応力に対する伸び、変形が得られやすくなるため、下金型と上金型の嵌合時に、離型フィルム211が部分的に伸びやすくなり、離型フィルム211全体へのシワやゆがみの発生を抑制しやすくなると推測される。
これらの中でも、たとえば、離型層201の原材料として、シリコーン樹脂を選択した場合は、シリコーン樹脂の種類や配合比率、樹脂の架橋密度や架橋構造等を適切に制御したり、無機充填材の配合比率や無機充填材の分散性を向上させること等が、上記指標を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
また、離型層201を得るための硬化条件、温度、時間を調整することにより、樹脂の架橋密度や架橋構造等を適切に制御でき、上記指標を所望の数値範囲とすることができる。また、たとえば離型フィルムの製造工程において、基材で挟み込んで作製する場合に、その表面状態により表面粗さを変更することも可能である。そのほか、離型層201と基材層202の材料の組み合わせを制御することが有効である。
離型層201は、離型フィルム211の一方の面を形成し、離型面203を有する。
離型層201の厚みを上記下限値以上とすることにより、離型フィルム211の剛性を高め、過度に変形し、シワが発生することを抑制しやすくなる。その結果、型追従性、寸法安定性が得られるようになる。一方、離型層201の厚みを上記上限値以下とすることで、離型フィルム211の剛性を制御し、型追従性と離型性のバランスを良好にできる。
離型面203の表面粗さRzを上記下限値以上とすることにより、成形時の離型性と型追従性のバランスを良好にできる。一方、離型面203の表面粗さRzを上記上限値以下とすることにより、型追従性、寸法安定性を保持しつつ、離型性を良好にできる。
離型層201の表面粗さRzは、JIS B 0601:2013に準拠して測定される。
第1樹脂組成物としては、第1実施形態で説明したものと同じものを用いることができる。
次に、本実施形態の離型層201の製造方法について説明する。
本実施形態の離型層201の製造方法としては、上記の第1樹脂組成物を調製し、第1樹脂組成物をフィルム状にし、硬化させることにより離型層201を得ることができる。
以下、詳述する。
以下、樹脂としてシリコーン樹脂を用いた例を挙げて、詳細を説明する。
具体的には、第1樹脂組成物を押出成形法またはカレンダー成形法、プレス成型法、コーティング等によりフィルム状に成形する。なお、フィルム製膜時にロール等の表面形状を転写・エンボス加工を施してもよい。
本実施形態の離型フィルム211において、基材層202は、離型フィルム211の形状安定性、製造安定性、及び離型層の離型機能等を発揮させるため、適度な剛性を付与する観点から用いられる。
基材層202の厚みを上記前記下限値以上とすることにより、離型フィルム211の剛性を高め、過度に変形し、シワが発生することを抑制しやすくなる。その結果、型追従性、寸法安定性が得られるようになる。一方、基材層202の厚みを上記上限値以下とすることで、離型フィルム211の剛性を制御し、型追従性と離型性のバランスを良好にできる。
上記ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂としては、上記離型層201で説明したのと同様ものが挙げられる。
離型フィルム211の形成方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、インフレーション法等公知の方法を用いて製造することができる。基材層202の表面に、ペースト状に調製した第1樹脂組成物を塗工することで、基材層202の上に離型層201を形成してもよい。
離型フィルム211においては、例えば、離型層201と基材層202とを、別々に製造してからラミネーター等により接合してもよい。また、離型層201と基材層202をそのまま接合してもよいし、接着層を介して接合してもよい。
基材層202を製造する方法としては限定されず、具体的には、インフレーション押出法、Tダイ押出法などが挙げられる。
[1]
以下の(a)~(b)を満たす、離型フィルム。
(a)当該離型フィルムの180℃、5%引張強度(5%モジュラス)が1.0MPa以上5.0MPa以下、
(b)25℃における破断強度をX1(MPa)とし、180℃における破断強度をX2(MPa)とし、(1-(X1-X2)/X1)をα1としたとき、α1が0.20以上0.80以下である。
[2]
以下の(c)を満たす、[1]記載の離型フィルム。
(c)当該離型フィルムの180℃でのヤング率が25MPa以上110MPa以下である。
[3]
以下の(d)を満たす、[1]または[2]に記載の離型フィルム。
(d)熱機械分析(TMA)により、引張荷重を500mNとして、30℃から180℃まで2℃/分で昇温したときの、当該離型フィルムの寸法変化率が4%以上40%以下である。
[4]
前記離型フィルムは、当該離型フィルムの少なくとも一方の面となる離型層と、当該離型層とは異なる材料からなる基材層と、を含む多層構造である、[1]乃至[3]いずれか一つに記載の離型フィルム。
[5]
前記離型フィルムは、半導体装置を樹脂封止する樹脂封止半導体装置の封止樹脂成形プロセスにおいて、型と前記半導体装置との間に配する用途に供される、[1]乃至[4]いずれか一つに記載の離型フィルム。
第3実施形態の離型フィルムは、単層構造であってもよく、離型フィルムの少なくとも一方の面、すなわち離型面となる離型層と、当該離型層とは異なる材料からなる基材層と、を含む多層構造であってもよい。十分な伸びと、伸びに対する弾性回復とをより高水準で両立する観点から、多層構造であることが好ましい。以下、離型フィルムが多層構造である場合を一例として、詳細を説明する。
図3に示すように、本実施形態の離型フィルム311は、基材層302と、基材層302の上に積層された離型層301を備える。
(a)170℃における寸法変化量をX1(%)とし、190℃における寸法変化量をX2(%)とし、(X2-X1)/(190-170)をα1としたとき、
α1が0.1~1.0である。
(b)170℃における寸法変化量をX1(%)とし、190℃における寸法変化量をX2(%)とし、(X2-X1)/(190-170)をα1とし、
25℃における寸法変化量をX3(%)とし、100℃における寸法変化量をX4(%)とし、(X4-X3)/(100-25)をα2としたとき、
α1/α2が6~35である。
また、(b)の指標により、離型フィルム311の使用前の室温状態から、金型に配置され加熱される過程における離型フィルム311の寸法変化量と、金型加熱時における離型フィルム311の寸法変化量とのバランスを制御することで、十分な伸びと伸びに対する回復性とのバランスを高水準で実現することができ、その結果、離型フィルムの使用時に発生し得るシワやゆがみを効果的に抑制できると考えられる。
上記(b)において、α1/α2が6~35であり、好ましくは8~30、更に好ましくは10~28である。
(測定条件)
・温度範囲:0~250℃
・昇温速度:2℃/min
・荷重:500mN
・試験片:4mm幅x10mm
・試験モード:圧縮
当該破断伸度を上記下限値以上とすることにより、張力に対して柔軟に伸びることができ、当該破断伸度を上記上限値以下とすることにより、伸びに対する形状回復性が得られる。
これらの中でも、たとえば、離型層301の原材料として、シリコーン樹脂を選択した場合は、シリコーン樹脂の種類や配合比率、樹脂の架橋密度や架橋構造等を適切に制御したり、無機充填材の配合比率や無機充填材の分散性を向上させること等が、上記指標を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
また、離型層301を得るための硬化条件、温度、時間を調整することにより、樹脂の架橋密度や架橋構造等を適切に制御でき、上記指標を所望の数値範囲とすることができる。また、たとえば離型フィルム311の製造工程において、基材で挟み込んで作製する場合に、その表面状態により表面粗さを変更することも可能である。そのほか、離型層301と基材層302の材料の組み合わせを制御することが有効である。
離型層301は、離型フィルム311の一方の面を形成し、離型面303を有する。
離型層301の厚みを上記下限値以上とすることにより、離型フィルム311の剛性を高め、過度に変形し、シワが発生することを抑制しやすくなる。その結果、型追従性、寸法安定性が得られるようになる。一方、離型層301の厚みを上記上限値以下とすることで、離型フィルム311の剛性を制御し、型追従性と離型性のバランスを良好にできる。
離型面303の表面粗さRzを上記下限値以上とすることにより、成形時の離型性と型追従性のバランスを良好にできる。一方、離型面303の表面粗さRzを上記上限値以下とすることにより、型追従性、寸法安定性を保持しつつ、離型性を良好にできる。
離型層301の表面粗さRzは、JIS B0601:2013に準拠して測定される。
第1樹脂組成物としては、第1実施形態で説明したものと同じものを用いることができる。
次に、本実施形態の離型層301の製造方法は、上記第2実施形態の離型層201の製造方法と同様にしておこなうことができる。
本実施形態の離型フィルム311において、基材層302は、離型フィルム311の形状安定性、製造安定性、及び離型層の離型機能等を発揮させるため、適度な剛性を付与する観点から用いられる。
基材層302の厚みを上記前記下限値以上とすることにより、離型フィルム311の剛性を高め、過度に変形し、シワが発生することを抑制しやすくなる。その結果、型追従性、寸法安定性が得られるようになる。一方、基材層302の厚みを上記上限値以下とすることで、離型フィルム311の剛性を制御し、型追従性と離型性のバランスを良好にできる。
上記ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂としては、上記離型層301で説明したのと同様ものが挙げられる。
離型フィルム311の製造方法としては、上記の第2実施形態の離型フィルムの製造方法で述べたのと同様の方法を用いられることができる。
[1]
熱機械分析(TMA)測定において昇温速度2℃/分、荷重500mNの条件で離型フィルムを引張り測定された温度と当該離型フィルムの長さの寸法変化量との関係より得られるTMA曲線において、以下の(a)を満たす、離型フィルム。
(a)170℃における寸法変化量をX1(%)とし、190℃における寸法変化量をX2(%)とし、(X2-X1)/(190-170)をα1としたとき、
α1が0.1~1.0である。
[2]
熱機械分析(TMA)測定において昇温速度2℃/分、荷重500mNの条件で離型フィルムを引張り測定された温度と当該離型フィルムの長さの寸法変化量との関係より得られるTMA曲線において、以下の(b)を満たす、離型フィルム。
(b)170℃における寸法変化量をX1(%)とし、190℃における寸法変化量をX2(%)とし、(X2-X1)/(190-170)をα1とし、
25℃における寸法変化量をX3(%)とし、100℃における寸法変化量をX4(%)とし、(X4-X3)/(100-25)をα2としたとき、
α1/α2が6~35である。
[3]
180℃における破断伸度が100%以上850%以下である、[1]または[2]に記載の離型フィルム。
[4]
前記離型フィルムは、当該離型フィルムの少なくとも一方の面となる離型層と、当該離型層とは異なる材料からなる基材層と、を含む多層構造である、[1]乃至[3]いずれか一つに記載の離型フィルム。
[5]
前記離型フィルムは、半導体装置を樹脂封止する樹脂封止半導体装置の封止樹脂成形プロセスにおいて、型と前記半導体装置との間に配する用途に供される、[1]乃至[4]いずれか一つに記載の離型フィルム。
第1実施形態の離型フィルム10、第2実施形態の離型フィルム211、第3実施形態の離型フィルム311はいずれも、半導体装置の樹脂封止工程において、封止樹脂が供給される型と樹脂封止される半導体装置との間に配置される用途に供される。すなわち、いわゆる、モールド成形用離型フィルムであってもよく、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、回路が露出したフレキシブルフィルム(以下「回路露出フィルム」とも称する)に接着剤を介してカバーレイフィルム(以下「CLフィルム」とも称する)を加熱プレスにより接着してフレキシブルプリント回路基板(以下「FPC」とも称する)を作製する際に、カバーフィルムと金型との間に配置される用途が挙げられる。また、例えば、CFRP等の熱硬化性樹脂のプリプレグを硬化させる時の離型フィルム、熱硬化性樹脂の成形用離型フィルム、立体形状を有する製品へ印刷等を施す加飾用転写離型フィルム等としても使用できる。
(工程1)半導体装置の準備工程
(工程2)離型フィルムの設置工程
(工程3)封止樹脂の供給工程
(工程4)硬化工程
(工程5)成形体の脱型工程
以下各工程についての詳細を説明する。
半導体装置は、支持体に設けられた回路配線上の電極パッドと、半導体素子に設けられた電極と、を電気的に接続したものである。
半導体素子としては、発光素子や受光素子などの光素子が例示される。発光素子としては、LEDチップ(発光ダイオード)が例示され、受光素子としては、イメージセンサが例示される。
また、支持体は、円形状或いは多角形状等の任意の形状で形成された基板である。支持体としては、セラミックス基板、シリコーン基板、金属基板、エポキシ樹脂及びBTレジン等のリジット基板、又は、ポリイミド樹脂及びポリエチレン基板等のフレキシブル基板が例示される。
離型フィルム10を、封止樹脂が供給されるためのキャビティ凹部を有する下金型に配置する。このとき離型フィルム10の離型面3が表側、すなわち後に供給される封止樹脂と接するように配置する。
また、離型フィルム10は、下金型のキャビティ凹部内およびキャビティ凹部を囲む平面部の表面に沿って配設される。このとき、キャビティ凹部を囲む平面部には、離型フィルム10が下金型のキャビティ凹部の形状に追従させるための吸引口が設けられている。かかる吸引口から、吸引装置などを用いて離型フィルム10と型との間の空間にある空気・水分・ガス等を吸引排出して、真空吸着する。さらに、離型フィルム10を型にしっかりと固定するために、封止樹脂注入領域の外周部、離型フィルム10全体の外周部、又は、型全体の外周部に対応する位置に配されたチャック機構によって、離型フィルム10を挟持してもよい。
型としては、公知の金型及び樹脂性金型が例示される。
次に、型の凹部であって、離型フィルム10が配置された領域に封止樹脂を供給する。供給方法は公知の方法を用いることができる。また、封止樹脂は、公知の樹脂を用いることができるが、例えば、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン変形エポキシ系樹脂等の1種またはこれらの混合物、ならびにこれらの前駆体などが挙げられる。
本実施形態において、離型フィルム10をコンプレッションモールド成形法(圧縮成形法)に適用する場合、封止樹脂の形状は、タブレット状、顆粒状、封粒状またはシート状に加工されたものであることが好ましい。
型内において、封止樹脂は所定温度に加熱され、流動状態となっている。
次に、成形対象物が落下しないよう、当該成形対象物の外縁を保持するための突起状の固定具が設けられた上金型に、成形対象物となる半導体装置を取り付け、半導体装置の半導体素子が設けられた面を下金型に対向させ、封止樹脂が凹部に供給された型に対して、圧接する。このとき、上金型の固定具は、下金型の溝部に嵌合し、半導体素子が封止樹脂によって覆われる。続けて封止樹脂を、加熱加圧することによって、硬化し、成形体を得る。
なお、封止樹脂が硬化性樹脂の前駆体である場合は、加熱及び活性エネルギー線照射によって硬化してもよい。上記の活性エネルギー線としては、放射線、紫外線、可視光線及び電子線が例示される。
その後、成形体を型から外す。成形体の脱型工程は、離型フィルム10と型との間に空気・水分・ガス等を供給することにより、離型フィルム10が型から剥がされると共に、成形体が脱型される。これと同時またはのちに、離型フィルム10は成形体から離型する。
支持体に設けられた半導体素子が1つの場合、この成形体が樹脂封止半導体装置となる。
これにより、外観が良好な半導体装置が得られる。
(1)第1樹脂組成物の調製
以下に示す原料を用いて、第1樹脂組成物を調製した。
(ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A))
・低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1):合成スキーム1により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン(上記の式(1-1)で表わされる構造でR1(末端)のみがビニル基である構造)
・高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2):合成スキーム2により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン(上記の式(1-1)で表わされる構造でR1およびR2がビニル基である構造)
・モメンティブ社製:「TC-25D」
・無機充填材(C):シリカ微粒子(粒径7nm、比表面積300m2/g)、日本アエロジル社製、「AEROSIL300」
・シランカップリング剤(D-1):ヘキサメチルジシラザン(HMDZ)、Gelest社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE(SIH6110.1)」
・シランカップリング剤(D-2):ジビニルテトラメチルジシラザン、Gelest社製、「1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE(SID4612.0)」
・モメンティブ社製:「TC-25A」
[合成スキーム1:低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)の合成]
以下の式(5)にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)を合成した。
すなわち、Arガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する300mLセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン74.7g(252mmol)、カリウムシリコネート0.1gを入れ、昇温し、120℃で30分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、155℃まで昇温し、3時間攪拌を続けた。そして、3時間後、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン0.1g(0.6mmol)を添加し、さらに、155℃で4時間攪拌した。
さらに、4時間後、トルエン250mLで希釈した後、水で3回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール1.5Lで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを60℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)を得た(Mn=2.2×105、Mw=4.8×105)。また、H-NMRスペクトル測定により算出したビニル基含有量は0.04モル%であった。
上記(A1-1)の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン74.7g(252mmol)に加えて2,4,6,8-テトラメチル2,4,6,8-テトラビニルシクロテトラシロキサン0.86g(2.5mmol)を用いたこと以外は、(A1-1)の合成工程と同様にすることで、以下の式(6)のように、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)を合成した。(Mn=2.3×105、Mw=5.0×105)。また、H-NMRスペクトル測定により算出したビニル基含有量は0.92モル%であった。
ここで、無機充填材添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、60~90℃の条件下で1時間混練する第1ステップと、副生成物(アンモニア)の除去のために減圧雰囲気下、160~180℃の条件下で2時間混練する第2ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、残り10%のビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)を2回に分けて添加し、20分間混練した。
続いて、得られた混練物(シリコーンゴムコンパウンド)100重量部に、以下の表1に示す割合で、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)(TC-25D)および白金または白金化合物(E)(TC-25A)を加えて、ロールで混練し、各第1樹脂組成物を得た。
以下のようにして、第1の実験の実施例および比較例の各離型フィルムを作製した。
表2に示すように、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(OPBT:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム、DE048)15μm厚を第1基材層、ポリブチレンテレフタレートフィルム(CPBT:大倉工業社製、ESRM)25μm厚を第2基材層とし、ラミネート用接着剤(TM593(主剤)、CAT-10L(硬化剤)、東洋モートン製(固形分量25質量%、溶剤:酢酸エチル))を用いて第1基材層と第2基材等とを積層した。さらに、第1基材層上に調製したメラミン系離型剤(メラミン:荒川化学工業社製、アラコート、RL3021(主剤)/RA2000(硬化剤))(固形分量10質量%、溶剤:IPA)を、バーコーターを用いて塗工し、120℃、1分で硬化させ、第1基材層上に離型層を備える離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの離型層の厚みは40μm、離型層の離型面の表面粗さRaは0.12μmであった。
表2に示すように、離型層として上記メラミン系離型剤をアクリル系離型剤(アクリル:トクシキ社製、SQ100(主剤)/UAX-615(硬化剤))(固形分量10質量%、溶剤:酢酸エチル)に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。なお、乾燥条件は80℃3分/40℃3日とした。
表2に示すように、離型層としてメラミン系離型剤を上記(2)で調製した第1樹脂組成物からなるペースト(固形分量25質量%、溶剤デカン)に変更して離型層を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムをロールで巻き取る際にロールとマットフィルムの間に挟み込むことにより、離型層の表面に凹凸加工を行った以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。なお、離型層は180℃、120分で硬化させた。
表2に示すように、マットフィルムの表面粗さを変更した以外は、実施例3と同様にして離型フィルムを作成した。
表2に示すように、第2基材層をポリブチレンテレフタレートフィルム(CPBT:大倉工業社製、ESRM)35μm厚に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表2に示すように、ポリブチレンテレフタレートフィルム(CPBT:大倉工業社製、ESRM)25μm厚を第1基材層、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(OPBT:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム、DE048)15μm厚を第2基材層に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表2に示すように、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(OPET1:東洋紡フィルムソリューション社製、テフレックス(登録商標)フィルム FW2)13μm厚を第1基材層、ポリブチレンテレフタレートフィルム(CPBT:大倉工業社製、ESRM)25μm厚を第2基材層に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表2に示すように、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP:東レ社製、トレファン(登録商標)フィルム #40-2500)40μm厚を第1基材層、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(OPBT:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム、DE048)15μm厚を第2基材層に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表2に示すように、二軸延伸ナイロンフィルム(ONy:ユニチカ社製、エンブレム(登録商標)フィルム ON-15)15μm厚を第1基材層、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(OPBT:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム、DE048)15μm厚を第2基材層に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表2に示すように、押出製膜で作製したナイロンフィルム(CNy:宇部興産社製、UBEナイロン(登録商標) 1022B)25μm厚を第1基材層、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(OPBT:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム、DE048)15μm厚を第2基材層に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表2に示すように、基材層を、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(OPBT:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム、DE048)15μm厚の第1基材層のみに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表2に示すように、基材層を、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(OPBT:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム、DE048)20μm厚の第1基材層のみに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表2に示すように、基材層を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(OPET2:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム E5100)50μm厚の第1基材層のみに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
得られた離型フィルムを用いて、以下の測定・評価を行った。結果を表2に示す。
・JIS B 0601:2013に準拠して測定した。
(b)ループスティフネス試験により測定された値
・ループスティフネステスター(東洋精機株式会社社製)を用いて、試験片サイズ:25mm×110mm(離型フィルムの製膜時の流れ方向)、ループ長さ:62mm、押し込み量:5mmの条件で経時的にスティフネス強度を測定し、その間における最大値を「ループスティフネス試験により測定された値」(mN/cm)とした。
(c)熱機械分析(TMA)により、引張荷重を500mNとして、30℃から180℃まで2℃/分で昇温したときの180℃での寸法変化率(%)
・TMA7100(日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。
(d)昇温速度5℃/分、周波数1Hzの条件で動的粘弾性(DMA)測定したときの180℃での貯蔵弾性率(MPa)
・JIS K 7244:1998に準拠して測定した。
得られた離型フィルムを用いて樹脂封止を行い、成形体を得た。
(原料)
・エポキシ樹脂1:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社製、NC-3000)
・エポキシ樹脂2:ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学社製、YL6677)
・硬化剤1:ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂(日本化薬社製、GPH-65)
・硬化剤2:ホルムアルデヒドで変性したトリフェニルメタン型フェノール樹脂(エア・ウォーター社製、HE910-20)
・硬化促進剤:トリフェニルホスフィン(北興化学工業社製、TPP)
・無機充填材:溶融球状シリカ(電気化学工業社製、FB-950FC)
・着色剤:カーボンブラック(三菱化学社製、MA-600)
・カップリング剤:N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM-573)
・離型剤:カルナバワックス(日興ファイン社製、ニッコウカルナバ)
(手順)
上述したエポキシ樹脂1を4.5質量部、エポキシ樹脂2を4.5質量部、硬化剤1を2.8質量部、硬化剤2を2.8質量部、硬化促進剤を0.4質量部、無機充填材を84.2質量部、着色剤を0.2質量部、カップリング剤を0.4質量部、離型剤を0.2質量部準備した。次いで、各原料成分を常温でミキサーを用いて混合した後、45℃及び90℃の2本ロールで加熱しながらロール混練し、混練物を得た。次いで、前記混練物を冷却した後、これを粉砕し、顆粒状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
(手順)
まず、厚み0.4mm、幅65mm、長さ190mmの有機基板上に、厚み0.3mm、7.5mm角の半導体素子を5個銀ペーストにて接着し、径18μm、長さ7mmの金線ワイヤをピッチ間隔60μmでボンディングした。次いで、圧縮成形機(TOWA(株)製、PMC1040)の金型温度を予め175℃とした。次いで、有機基板を、半導体素子を搭載した面が下金型へ対向するよう、上金型に固定した。次いで、下金型上に各実施例及び比較例で作成した離型フィルムの第2基材層側が下金型側となるように配置した後、金型内部空間を真空引きすることにより、該離型フィルムを下金型に追従させた。その後、当該離型フィルム上に用意した顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(封止用樹脂組成物)を均一に供給した。次いで、封止用樹脂組成物を供給した直後に、有機基板と離型フィルムの間隔が4mmとなるところまで金型を型締めすると同時に下金型と上金型により形成されるキャビティ内を4秒で減圧度0.8Torrに減圧した後、減圧を継続しながら12秒で金型を完全に型締めして、成形圧力3.9MPa、硬化時間90秒の条件で封止成形を行い、成形体(硬化物)を得た。
各離型フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表2に示す。
上記手順において、離型フィルムを真空引きによって金型に追従させたときの金型と離型フィルムとの間の空気だまりの程度について以下の基準で評価した。
◎;空気溜まりが不発生
〇;微小な空気溜まりはあるが、実用上問題なし
△;微小な空気溜まりがあり、フィルム吸着の真空度が低下していた
×;空気溜まりが大きく追従不良が発生(又は評価不能)
上記手順において、成形後の離型フィルムから硬化物を離型した後の硬化物の外観状態(シワなど)について以下の基準で評価した。
〇;シワ、変形が無く問題無し
△;若干のシワがあるが、実用上問題なし
×;大きなシワ、成形不良が発生していた
上記手順において、成形後の離型フィルムから硬化物を離型した時の離型挙動、及び硬化物の状態(ズレ、撓みなど)から以下の基準で評価した。
〇;離型性、成形体共に問題無し
△;離型時に成形体のズレや撓みがあるが、実用上問題なし
×;離型不能、又は成形体に大きなズレや撓みが発生していた
上記手順において、離型フィルムを成形機に配置した時の当該フィルムの状態について以下の基準で評価した。
〇;取り扱い時にフィルムのシワや折れが無く問題無し
△;取り扱い時にフィルムの撓みなどが生じるが、実用上問題なし
×;取り扱い時にフィルムのシワや折れによる変形が発生していた
(1)原料
表3に示す実施例および比較例で用いた原料成分を以下に示す。
(ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A))
・低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1):合成スキーム1により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン(式(1-1)で表わされる構造でR1(末端)のみがビニル基である構造)
・高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2):合成スキーム2により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン(式(1-1)で表わされる構造でR1およびR2がビニル基である構造)
・モメンティブ社製:「TC-25D」
・無機充填材(C):シリカ微粒子(粒径7nm、比表面積300m2/g)、日本アエロジル社製、「AEROSIL300」
・シランカップリング剤(D-1):ヘキサメチルジシラザン(HMDZ)、Gelest社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE(SIH6110.1)」
・シランカップリング剤(D-2):ジビニルテトラメチルジシラザン、Gelest社製、「1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE(SID4612.0)」
・モメンティブ社製:「TC-25A」
[合成スキーム1:低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)の合成]
上記第1の実験の式(5)にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)を合成した。
すなわち、Arガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する300mLセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン74.7g(252mmol)、カリウムシリコネート0.1gを入れ、昇温し、120℃で30分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、155℃まで昇温し、3時間攪拌を続けた。そして、3時間後、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン0.1g(0.6mmol)を添加し、さらに、155℃で4時間攪拌した。
さらに、4時間後、トルエン250mLで希釈した後、水で3回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール1.5Lで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを60℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)を得た(Mn=2.2×105、Mw=4.8×105)。また、H-NMRスペクトル測定により算出したビニル基含有量は0.04モル%であった。
上記(A1-1)の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン74.7g(252mmol)に加えて2,4,6,8-テトラメチル2,4,6,8-テトラビニルシクロテトラシロキサン0.86g(2.5mmol)を用いたこと以外は、(A1-1)の合成工程と同様にすることで、上記第1の実験の式(6)のように、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)を合成した。(Mn=2.3×105、Mw=5.0×105)。また、H-NMRスペクトル測定により算出したビニル基含有量は0.92モル%であった。
次のようにして各第1樹脂組成物を調製した。
まず、以下の表3に示す割合で、90%のビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)、シランカップリング剤および水(F)の混合物を予め混練し、その後、混合物に無機充填材を加えてさらに混練し、混練物(シリコーンゴムコンパウンド)を得た。
ここで、無機充填材添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、60~90℃の条件下で1時間混練する第1ステップと、副生成物(アンモニア)の除去のために減圧雰囲気下、160~180℃の条件下で2時間混練する第2ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、残り10%のビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)を2回に分けて添加し、20分間混練した。
続いて、得られた混練物(シリコーンゴムコンパウンド)100重量部に、以下の表3に示す割合で、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)(TC-25D)および白金または白金化合物(E)(TC-25A)を加えて、ロールで混練し、各第1樹脂組成物を得た。
以下のようにして、第2の実験の実施例および比較例の各離型フィルムを作製した。
<実施例1>
表4に示すように、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(OPBT1:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム、DE048)15μm厚を基材層とし、基材層上に上記(2)で調製した第1樹脂組成物からなるペースト(固形分量25質量%、溶剤デカン)を、バーコーターを用いて塗工し、180℃、120分で硬化させ、基材層上に離型層を備える離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの離型層の厚みは35μm、離型層の離型面の表面粗さRzは0.1μmであった。
表4に示すように、第1樹脂組成物からなるペーストを用いた製膜工程においてマットフィルムを挟み込むことにより、離型層の表面に凹凸加工を行った以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表4に示すように、離型層の厚みを10μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表4に示すように、離型層の厚みを70μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表4に示すように、離型層の形成に用いられた第1樹脂組成物を表2に示す組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表4に示すように、基材層を二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(OPET2:興人フィルム&ケミカルズ社製、ボブレット ST20)20μm厚、離型層の厚みを30μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表4に示すように、基材層を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(OPET1:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム)9μm厚、離型層の厚みを41μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表4に示すように、基材層を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム、)12μm厚、離型層の厚みを38μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表4に示すように、基材層を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(OPET2:東洋紡フィルムソリューション社製、テフレックス(登録商標)フィルム FW2)13μm厚、離型層の厚みを37μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表4に示すように、離型層の形成に用いられた第1樹脂組成物を表2に示す組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表4に示すように、基材層を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(OPET1:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム)19μm厚、離型層の厚みを31μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表4に示すように、基材層をポリ4-メチル1-ペンテン樹脂(三井化学社製、TPX RT31)を用いて作製したフィルム(35μm厚み)に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表4に示すように、基材層をポリブチレンテレフタレートエラストマー樹脂(東レ・デュポン製、ハイトレル 6347)を用いて作製したフィルム(25μm厚み)、離型層の厚みを25μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
得られた離型フィルムを用いて、以下の測定・評価を行った。結果を表4に示す。
α1=((1-(X1-X2)/X1))
JIS B0601:2013に準拠して測定した。
まず、封止用の樹脂として、以下の顆粒状の熱硬化性樹脂組成物を作製した。
(原料)
・エポキシ樹脂1:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社製、NC-3000)
・エポキシ樹脂2:ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学社製、YL6677)
・硬化剤1:ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂(日本化薬社製、GPH-65)
・硬化剤2:ホルムアルデヒドで変性したトリフェニルメタン型フェノール樹脂(エア・ウォーター社製、HE910-20)
・硬化促進剤:トリフェニルホスフィン(北興化学工業社製、TPP)
・無機充填材:溶融球状シリカ(電気化学工業社製、FB-950FC)
・着色剤:カーボンブラック(三菱化学社製、MA-600)
・カップリング剤:N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM-573)
・離型剤:カルナバワックス(日興ファイン社製、ニッコウカルナバ)
(手順)
上述したエポキシ樹脂1を4.5質量部、エポキシ樹脂2を4.5質量部、硬化剤1を2.8質量部、硬化剤2を2.8質量部、硬化促進剤を0.4質量部、無機充填材を84.2質量部、着色剤を0.2質量部、カップリング剤を0.4質量部、離型剤を0.2質量部準備した。次いで、各原料成分を常温でミキサーを用いて混合した後、45℃及び90℃の2本ロールで加熱しながらロール混練し、混練物を得た。次いで、前記混練物を冷却した後、これを粉砕し、顆粒状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
まず、厚み0.4mm、幅65mm、長さ190mmの有機基板上に、厚み0.3mm、7.5mm角の半導体素子を5個銀ペーストにて接着し、径18μm、長さ7mmの金線ワイヤをピッチ間隔60μmでボンディングした。次いで、圧縮成形機(TOWA(株)製、PMC1040)の金型温度を予め175℃とした。次いで、有機基板を、半導体素子を搭載した面が下金型へ対向するよう、上金型に固定した。次いで、下金型上に各実施例及び比較例で作成した離型フィルムを配置した後、金型内部空間を真空引きすることにより、該離型フィルムを金型に追従させた。その後、当該離型フィルム上に用意した顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(封止用樹脂組成物)を均一に供給した。次いで、封止用樹脂組成物を供給した直後に、有機基板と離型フィルムの間隔が4mmとなるところまで金型を型締めすると同時に下金型と上金型により形成されるキャビティ内を4秒で減圧度0.8Torrに減圧した後、減圧を継続しながら12秒で金型を完全に型締めして、成形圧力3.9MPa、硬化時間90秒の条件で封止成形を行った。
[型追従性]
上記手順において、離型フィルムを真空引きによって金型に追従させたときの金型と離型フィルムとの間の空気だまりの程度について以下の基準で評価した。
◎;空気溜まりが不発生
〇;微小な空気溜まりはあるが、実用上問題なし
△;微小な空気溜まりがあり、フィルム吸着の真空度が低下していた
×;空気溜まりが大きく追従不良が発生(又は評価不能)
上記手順において、成形後の離型フィルムから硬化物を離型した後の硬化物の外観状態(シワなど)について以下の基準で評価した。
〇;シワ、変形が無く問題無し
△;若干のシワがあるが、実用上問題なし
×;大きなシワ、成形不良が発生していた
上記手順において、成形後の離型フィルムから硬化物を離型した時の離型挙動、及び硬化物の状態(ズレ、撓みなど)から以下の基準で評価した。
〇;離型、成形品共に問題無し
△;離型時に成形品のズレや撓みがあるが、実用上問題なし
×;離型不能、又は成形品に大きなズレや撓みが発生していた
上記手順において、成形後の離型フィルムから硬化物を離型した時の離型層の状態から以下の基準で評価した。
〇;離型層の剥離無く問題無し
△;基材層から一部離型層の浮きが有るが、実用上問題なし
×;離型層が基材層から大きく剥離した
(1)原料
表5に示す実施例および比較例で用いた原料成分を以下に示す。
(ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A))
・低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1):合成スキーム1により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン(式(1-1)で表わされる構造でR1(末端)のみがビニル基である構造)
・高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2):合成スキーム2により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン(式(1-1)で表わされる構造でR1およびR2がビニル基である構造)
・モメンティブ社製:「TC-25D」
・無機充填材(C):シリカ微粒子(粒径7nm、比表面積300m2/g)、日本アエロジル社製、「AEROSIL300」
・シランカップリング剤(D-1):ヘキサメチルジシラザン(HMDZ)、Gelest社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE(SIH6110.1)」
・シランカップリング剤(D-2):ジビニルテトラメチルジシラザン、Gelest社製、「1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE(SID4612.0)」
・モメンティブ社製:「TC-25A」
[合成スキーム1:低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)の合成]
上記の第1の実験の式(5)にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)を合成した。
すなわち、Arガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する300mLセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン74.7g(252mmol)、カリウムシリコネート0.1gを入れ、昇温し、120℃で30分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、155℃まで昇温し、3時間攪拌を続けた。そして、3時間後、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン0.1g(0.6mmol)を添加し、さらに、155℃で4時間攪拌した。
さらに、4時間後、トルエン250mLで希釈した後、水で3回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール1.5Lで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを60℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)を得た(Mn=2.2×105、Mw=4.8×105)。また、H-NMRスペクトル測定により算出したビニル基含有量は0.04モル%であった。
上記(A1-1)の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン74.7g(252mmol)に加えて2,4,6,8-テトラメチル2,4,6,8-テトラビニルシクロテトラシロキサン0.86g(2.5mmol)を用いたこと以外は、(A1-1)の合成工程と同様にすることで、上記の第1の実験の式(6)のように、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)を合成した。(Mn=2.3×105、Mw=5.0×105)。また、H-NMRスペクトル測定により算出したビニル基含有量は0.93モル%であった。
次のようにして各第1樹脂組成物を調製した。
まず、以下の表5に示す割合で、90%のビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)、シランカップリング剤および水(F)の混合物を予め混練し、その後、混合物に無機充填材を加えてさらに混練し、混練物(シリコーンゴムコンパウンド)を得た。
ここで、無機充填材添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、60~90℃の条件下で1時間混練する第1ステップと、副生成物(アンモニア)の除去のために減圧雰囲気下、160~180℃の条件下で2時間混練する第2ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、残り10%のビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)を2回に分けて添加し、20分間混練した。
続いて、得られた混練物(シリコーンゴムコンパウンド)100重量部に、以下の表5に示す割合で、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)(TC-25D)および白金または白金化合物(E)(TC-25A)を加えて、ロールで混練し、各第1樹脂組成物を得た。
以下のようにして、第3の実験の実施例および比較例の各離型フィルムを作製した。
<実施例1>
表6に示すように、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(OPBT1:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム、DE048)15μm厚を基材層とし、基材層上に上記(2)で調製した第1樹脂組成物からなるペースト(固形分量25質量%、溶剤デカン)を、バーコーターを用いて塗工し、180℃、120分で硬化させ、基材層上に離型層を備える離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの離型層の厚みは35μm、離型層の離型面の表面粗さRzは0.1μmであった。
表6に示すように、第1樹脂組成物からなるペーストを用いた製膜工程においてマットフィルムを挟み込むことにより、離型層の表面に凹凸加工を行った以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表6に示すように、離型層の厚みを10μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表6に示すように、離型層の厚みを70μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表6に示すように、離型層の形成に用いられた第1樹脂組成物を表2に示す組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表6に示すように、基材層を二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(OPET2:興人フィルム&ケミカルズ社製、ボブレット ST20)20μm厚、離型層の厚みを30μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表6に示すように、基材層を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(OPET1:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム)9μm厚、離型層の厚みを41μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表6に示すように、基材層を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム、)12μm厚、離型層の厚みを38μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表6に示すように、基材層を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(OPET2:東洋紡フィルムソリューション社製、テフレックス(登録商標)フィルム FW2)13μm厚、離型層の厚みを37μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表6に示すように、離型層の形成に用いられた第1樹脂組成物を表2に示す組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表6に示すように、基材層を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(OPET1:東洋紡社製、東洋紡エステル(登録商標)フィルム)19μm厚、離型層の厚みを31μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表6に示すように、基材層をポリ4-メチル1-ペンテン樹脂(三井化学社製、TPX RT31)を用いて作製したフィルム(35μm厚み)に変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
表6に示すように、基材層をポリブチレンテレフタレートエラストマー樹脂(東レ・デュポン製、ハイトレル 6347)を用いて作製したフィルム(25μm厚み)、離型層の厚みを25μmに変更した以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
得られた離型フィルムを用いて、以下の測定・評価を行った。結果を表6に示す。
(X2-X1)/(190-170)=α1
(X4-X3)/(100-25)=α2
(測定条件)
・温度範囲:0~250℃
・昇温速度:2℃/min
・荷重:500mN
・試験片:4mm幅x10mm
・試験モード:圧縮
JIS B 0601:2013に準拠して測定した。
まず、封止用の樹脂として、以下の顆粒状の熱硬化性樹脂組成物のタブレットを作製した。
(原料)
・エポキシ樹脂1:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社製、NC-3000)
・エポキシ樹脂2:ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学社製、YL6677)
・硬化剤1:ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂(日本化薬社製、GPH-65)
・硬化剤2:ホルムアルデヒドで変性したトリフェニルメタン型フェノール樹脂(エア・ウォーター社製、HE910-20)
・硬化促進剤:トリフェニルホスフィン(北興化学工業社製、TPP)
・無機充填材:溶融球状シリカ(電気化学工業社製、FB-950FC)
・着色剤:カーボンブラック(三菱化学社製、MA-600)
・カップリング剤:N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM-573)
・離型剤:カルナバワックス(日興ファイン社製、ニッコウカルナバ)
(手順)
上述したエポキシ樹脂1を4.5質量部、エポキシ樹脂2を4.5質量部、硬化剤1を2.8質量部、硬化剤2を2.8質量部、硬化促進剤を0.4質量部、無機充填材を84.2質量部、着色剤を0.2質量部、カップリング剤を0.4質量部、離型剤を0.2質量部準備した。次いで、各原料成分を常温でミキサーを用いて混合した後、45℃及び90℃の2本ロールで加熱しながらロール混練し、混練物を得た。次いで、前記混練物を冷却した後、これを粉砕し、顆粒状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
まず、厚み0.4mm、幅65mm、長さ190mmの有機基板上に、厚み0.3mm、7.5mm角の半導体素子を5個銀ペーストにて接着し、径18μm、長さ7mmの金線ワイヤをピッチ間隔60μmでボンディングした。次いで、圧縮成形機(TOWA(株)製、PMC1040)の金型温度を予め175℃とした。次いで、有機基板を、半導体素子を搭載した面が下金型へ対向するよう、上金型に固定した。次いで、下金型上に各実施例及び比較例で作成した離型フィルムを配置した後、金型内部空間を真空引きすることにより、該離型フィルムを金型に追従させた。その後、当該離型フィルム上に用意した顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(封止用樹脂組成物)を均一に供給した。次いで、封止用樹脂組成物を供給した直後に、有機基板と離型フィルムの間隔が4mmとなるところまで金型を型締めすると同時に下金型と上金型により形成されるキャビティ内を4秒で減圧度0.8Torrに減圧した後、減圧を継続しながら12秒で金型を完全に型締めして、成形圧力3.9MPa、硬化時間90秒の条件で封止成形を行った。
[型追従性]
上記手順において、離型フィルムを真空引きによって金型に追従させたときの金型と離型フィルムとの間の空気だまりの程度について以下の基準で評価した。
◎;空気溜まりが不発生
〇;微小な空気溜まりはあるが、実用上問題なし
△;微小な空気溜まりがあり、フィルム吸着の真空度が低下していた
×;空気溜まりが大きく追従不良が発生(又は評価不能)
上記手順において、成形後の離型フィルムから硬化物を離型した後の硬化物の外観状態(シワなど)について以下の基準で評価した。
〇;シワ、変形が無く問題無し
△;若干のシワがあるが、実用上問題なし
×;大きなシワ、成形不良が発生していた
上記手順において、成形後の離型フィルムから硬化物を離型した時の離型挙動、及び硬化物の状態(ズレ、撓みなど)から以下の基準で評価した。
〇;離型、成形品共に問題無し
△;離型時に成形品のズレや撓みがあるが、実用上問題なし
×;離型不能、又は成形品に大きなズレや撓みが発生していた
上記手順において、成形後の離型フィルムから硬化物を離型した時の離型層の状態から以下の基準で評価した。
〇;離型層の剥離無く問題無し
△;基材層から一部離型層の浮きが有るが、実用上問題なし
×;離型層が基材層から大きく剥離した
2 第2基材層
3 第1基材層
10 離型フィルム
11 離型面
21 離型面
201 離型層
202 基材層
203 離型面
211 離型フィルム
301 離型層
302 基材層
303 離型面
311 離型フィルム
Claims (8)
- 離型層、第1基材層、及び第2基材層の順で積層された多層構造の離型フィルムであって、
前記離型層は当該離型フィルムの離型面を構成し、前記第2基材層は当該離型フィルムの前記離型面とは反対側の面を構成するものであって、
前記離型層は、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびアクリル樹脂の中から選ばれる1種または2種以上を含み、
前記第1基材層は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリアミド樹脂の中から選ばれる1種または2種以上を含む延伸または未延伸フィルムからなり、
前記第2基材層は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリアミド樹脂の中から選ばれる1種または2種以上を含む延伸または未延伸フィルムからなる、離型フィルム。 - 請求項1に記載の離型フィルムであって、
当該離型フィルムについて、ループスティフネス試験により測定された値が2mN/cm以上である、離型フィルム。 - 請求項1または2に記載の離型フィルムであって、
当該離型フィルムについて、熱機械分析(TMA)により、引張荷重を500mNとして、30℃から180℃まで2℃/分で昇温したときの180℃での寸法変化率が4~40%である、離型フィルム。 - 請求項1乃至3いずれか一項に記載の離型フィルムであって、
当該離型フィルムについて、昇温速度5℃/分、周波数1Hzの条件で動的粘弾性(DMA)測定したとき、180℃における貯蔵弾性率が10~500MPaである、離型フィルム。 - 請求項1乃至4いずれか一項に記載の離型フィルムであって、
当該離型フィルムの前記離型層側の面の表面粗さRaが0.3~2μmである、離型フィルム。 - 請求項1乃至4いずれか一項に記載の離型フィルムであって、
当該離型フィルムの前記離型層側の面の表面粗さRaが0.2μm未満である、離型フィルム。 - 請求項1乃至6いずれか一項に記載の離型フィルムであって、
前記第1基材層および前記第2基材層の厚みの合計が25~70μmである、離型フィルム。 - 請求項1乃至7いずれか一項に記載の離型フィルムであって、
前記離型フィルムは、半導体装置を樹脂封止する樹脂封止半導体装置の封止樹脂成形プロセスにおいて、型と前記半導体装置との間に配する用途に供される、離型フィルム。
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