CN112237904B - 一种秸秆纤维吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维吸附材料技术领域，公开了一种高效吸附重金属、抗生素复合污染物的秸秆纤维吸附材料及其制备方法与应用。该秸秆纤维吸附材料是经环氧氯丙烷的醚化、乙二胺的交联以及二乙烯三胺五醋酸的接枝而得，具有多基团(氨基、羧基、羟基)、长链、大空间的特点。SEM‑EDS与FTIR图谱表明纤维表面成功引入了氨基、羧基和羟基。吸附动力学、等温线、吸附‑脱附实验表明改性材料对Cd与SMZ单一及混合体系均展现出较强吸附性能，且具有吸附速率高，可重复利用的优点。

Description

一种秸秆纤维吸附材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纤维吸附材料的技术领域，尤其涉及一种高效吸附重金属、抗生素污染物的秸秆纤维吸附材料的制备方法，及其应用于抗生素与重金属的同时吸附。
背景技术
近年来，水体中重金属和抗生素的复合污染问题受到了极大的关注，因其更能反应出真实的环境情况。越来越多的证据表明，抗生素与重金属的复合物毒性往往大于他们单一毒性。因此，近年来多种技术被用于重金属和抗生素的复合污染物去除，如水热处理、水生植物修复和电化学法等。其中，吸附法因其价格低廉，操作简单和可重复使用等优点，被证明是最有前途的方法之一。尤其是玉米秸秆纤维素，作为一种环境友好、现存储量最大的天然碳质生物质材料，可通过化学改性引入了多种基团，改变其物理和化学性质，使其展现出较好的吸附性能。但是，目前关于秸秆基纤维素材料的研究几乎都集中在单一污染体系上，并且存在吸附能力差、难以适应复杂的环境条件和效率低下等缺点，所有这些都极大地限制了秸秆基纤维素材料的大规模应用。
此外，重金属和抗生素的复合吸附体系与其单一吸附体系相比存在巨大差异，这主要由以下几个方面组成：首先，大多数改性材料通常受限于自身的结构，难以为抗生素和重金属都提供足够的吸附位点。其次，重金属和抗生素在吸附过程中往往相互作用，例如竞争吸附位点(多数研究表明，重金属对亲水位点的作用力往往比抗生素要强)与键桥协同等。这些都增加了多污染物吸附体系的复杂性和设计吸附材料的难度。
因此，如何提供一种高效吸附重金属、抗生素复合污染物的秸秆纤维吸附材料及其制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高效吸附重金属、抗生素污染物的秸秆纤维吸附材料的制备方法，该制备方法环保高效、价格低廉、可重复利用，同时对重金属与抗生素污染物起到良好的去除效果。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种高效吸附重金属、抗生素污染物的秸秆纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述秸秆纤维吸附材料是由玉米秸秆纤维素经预处理、环氧氯丙烷的醚化、乙二胺的交联以及二乙烯三胺五醋酸的接枝而得。
优选的所述预处理的具体步骤：是将玉米秸秆粉碎过筛(0.45mm)，并经1mol/L的NaOH溶液，经浸没24h后，分别抽滤、洗涤至中性、烘干。
优选的所述醚化的具体步骤：是将预处理后的2-5g玉米秸秆，与70-100ml环氧氯丙烷和60-100ml N-N二甲基甲酰胺在70-100℃下醚化反应1-3h。
优选的所述交联的具体步骤：是在醚化反应结束后，加入8-15ml乙二胺，在70-100℃下交联反应1-3h。
优选的所述接枝的具体步骤：是在交联反应结束后，加入5-15g二乙烯三胺五醋酸，在70-100℃下接枝反应1-3h。
优选的接枝反应结束后，还需要依次经N-N二甲基甲酰胺、去离子水、饱和碳酸氢钠和去离子水洗至中性，然后烘干即得秸秆纤维吸附材料。
本发明的目的之二在于提供上述高效吸附重金属、抗生素污染物的秸秆纤维。
本发明的目的之三在于提供上述高效吸附重金属、抗生素复合污染物的秸秆纤维用于吸附水体中的抗生素、重金属，以及重金属抗生素同时吸附。
为了检测本发明的秸秆纤维对重金属、抗生素污染物的秸秆纤维的吸附性能，本发明提供如下检测方法：选取环境中普遍存在的磺胺类抗生素磺胺甲恶唑(SMZ)以及重金属镉(Cd)，探究改性材料对SMZ、Cd单一及符合体系的吸附性能。
其中，本发明吸附实验pH为7，吸附温度为25±1℃，吸附时间为48h，摇床转速为180r/min，SMZ浓度范围为10-50mg/L，Cd浓度范围为20-80mg/L。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明的技术方案增加了改性材料亲水性吸附位点(氨基、羧基和羟基)的数量和多样性，从而满足不同污染物吸附位点的需求。一方面增加亲水性吸附位点的空间间距，另一方面增加抗生素的特定吸附位点，如疏水和π-π作用。因此，本发明吸附材料具有多基团、长链、大空间的特点，因而减少复合吸附体系中重金属和抗生素对亲水性吸附位点的直接竞争，增加其协同效应，最终提高复合污染体系的吸附总量。
2、本发明的秸秆纤维吸附材料稳定性好，环保高效，可重复利用。同时具有多基团(氨基、羧基、羟基)、长链、大空间的特点，从而弥补了秸秆纤维自身小比表面积和少孔的缺陷，使其对重金属、抗生素复合污染物具有较好的吸附性能。此外，本发明吸附材料具有吸附速率快，选择性强的优点，对秸秆生物质材料的高值化利用，去除重金属、抗生素复合污染物，具有重要的参考价值。
附图说明
图1为未改性玉米秸秆(RCS)、HVUC、HVUC吸附单一Cd(HVUC+Cd)、HVUC吸附单一SMZ(HVUC+SMZ)、HVUC吸附Cd与SMZ混合溶液(HVUC+SMZ+Cd)的SEM-EDS图；
图2为玉米秸秆材料改性前后的FTIR图；
图3为HVUC对Cd在单一及SMZ混合体系下的吸附动力学；
图4为HVUC对SMZ在单一及Cd混合体系下的吸附动力学；
图5为HVUC对Cd在单一及SMZ混合体系下的吸附等温线；
图6为HVUC对SMZ在单一及Cd混合体系下的吸附等温线；
图7为HVUC对Cd与SMZ在混合体系下的吸附-脱附循环测试结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)预处理：称取10g经粉碎、过筛的玉米秸秆(0.45mm)于烧杯中，加入1mol/L的NaOH溶液，经浸没24h后，分别抽滤、洗涤至中性、烘干待用。
(2)醚化反应：将2g预处理后的秸秆与70ml N-N二甲基甲酰胺、70ml环氧氯丙烷置于250ml三口烧瓶中，在70℃下搅拌2h；
(3)交联反应：缓慢加入乙二胺8ml，在温度70℃下反应时间1h。
(4)接枝反应：5g二乙烯三胺五醋酸经NaOH溶液溶解直至溶液呈弱碱性后，加入上述反应体系，保持反应温度70℃，反应时间1h。
(5)冲洗、抽滤、烘干：分别经N-N二甲基甲酰胺、去离子水、冲洗饱和碳酸氢钠和去离子水洗至中性，随后在60℃下烘干制成改性吸附剂。
实施例2
(1)预处理：称取10g经粉碎、过筛的玉米秸秆(0.45mm)于烧杯中，加入1mol/L的NaOH溶液，经浸没24h后，分别抽滤、洗涤至中性、烘干待用。
(2)醚化反应：将3g预处理后的秸秆与85ml N-N二甲基甲酰胺、85ml环氧氯丙烷置于250ml三口烧瓶中，在85℃下搅拌1h；
(3)交联反应：缓慢加入乙二胺10.5ml，在温度85℃下反应时间1h。
(4)接枝反应：10g二乙烯三胺五醋酸经NaOH溶液溶解直至溶液呈弱碱性后，加入上述反应体系，保持反应温度85℃，反应时间2h。
(5)冲洗、抽滤、烘干：分别经N-N二甲基甲酰胺、去离子水、冲洗饱和碳酸氢钠和去离子水洗至中性，随后在60℃下烘干制成改性吸附剂。
实施例3
(1)预处理：称取10g经粉碎、过筛的玉米秸秆(0.45mm)于烧杯中，加入1mol/L的NaOH溶液，经浸没24h后，分别抽滤、洗涤至中性、烘干待用。
(2)醚化反应：将5g预处理后的秸秆与100ml N-N二甲基甲酰胺、100ml环氧氯丙烷置于250ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌3h；
(3)交联反应：缓慢加入乙二胺15ml，在温度100℃下反应时间3h。
(4)接枝反应：15g二乙烯三胺五醋酸经NaOH溶液溶解直至溶液呈弱碱性后，加入上述反应体系，保持反应温度100℃，反应时间3h。
(5)冲洗、抽滤、烘干：分别经N-N二甲基甲酰胺、去离子水、冲洗饱和碳酸氢钠和去离子水洗至中性，随后在60℃下烘干制成改性吸附剂。
实施例4
实施例1-3得到的HVUC均得到较好的表面改性，能够取得对Cd、SMZ良好的吸附效果，下面以实施例2得到的HVUC进行表征：
其中RCS、HVUC、HVUC+Cd、HVUC+SMZ和HVUC+SMZ+Cd的SEM-EDS见图1；玉米秸秆材料改性前后的FTIR图谱见图2；
结果表明：从SEM图谱可以看出，HVUC相比表面光滑的RCS，更加不规则、粗糙，且具有空心和海绵状的表面结构。从EDS图谱可以看出，HVUC相比RCS，含氮量增加了11.77％，二含氧量却出现一定程度下降。这主要是因为改性后，纤维素内部羟基形成的氢键被大量破坏，从而引入了具有吸附活性的羧基和羟基。以上结果表明，HVUC相对与RCS比表面积大大增加，且表面引入了大量基团(氨基、羧基、羟基)。此外，HUUC在吸附单一以及混合Cd、SMZ前后SEM变化不大，证明其机械强度大，可重复利用。EDS结果表明HVUC吸附前后对应的Cd与SEM的含量也相应增加，证明其对Cd、SMZ具有较强的吸附能力。
玉米秸秆改性前后的FTIR图谱表明，在1577cm-1和1390cm-1的峰值为-COOH的伸缩振动，在1457cm-1和1317cm-1的峰值为-NH的伸缩振动，表明HVUC成功引入了氨基和羧基。
进一步地，HVUC对Cd在单一及SMZ混合体系下的吸附动力学：
单一体系时，在1L锥形瓶中加入1g HVUC，500ml Cd(70mg/L)，溶液pH为7；
混合体系时，在1L锥形瓶中加入1g HVUC，500ml Cd(70mg/L)与SMZ(20mg/L)的混合溶液，溶液pH为7；
随后将上述锥形瓶密封放入恒温震荡摇床，温度设定为25℃，摇床转速180r/min，每隔0.5h、1h、3h、6h、12h、24h、48h与72h取样，并用原子吸收分光光度计测定其浓度。
其中HVUC对Cd在单一及SMZ混合体系下的吸附动力学见图3；
结果表明：不管在Cd单一还是SMZ复合体系中，30min时，HVUC对Cd吸附几乎可以达到平衡。
进一步地，HVUC对SMZ在单一及Cd混合体系下的吸附动力学：
单一体系时，在1L锥形瓶中加入1g HVUC，500ml SMZ(20mg/L)，溶液pH为7；
混合体系时，在1L锥形瓶中加入1g HVUC，500ml Cd(70mg/L)与SMZ(20mg/L)的混合溶液，溶液pH为7；
随后将上述锥形瓶密封放入恒温震荡摇床，温度设定为25℃，摇床转速180r/min，每隔0.5h、1h、3h、6h、12h、24h、48h与72h取样，用高效液相色谱测定其浓度。
其中HVUC对SMZ在单一及Cd混合体系下的吸附动力学见图4；
结果表明：不管在SMZ单一还是Cd复合体系中，30min时，HVUC对Cd吸附几乎可以达到平衡。
进一步地，HVUC对Cd在单一及SMZ混合体系下的吸附等温线：
称取0.02gHVUC于20ml锥形瓶内，分别加入一系列浓度梯度的Cd溶液，分别为20mg/L、40mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L。Cd与SMZ共存体系下，SMZ的浓度分别为5mg/L和20mg/L，Cd浓度梯度保持不变。其中溶液投加量为10ml，溶液pH为7，恒温震荡摇床温度设定为25℃，转速180r/min，吸附平衡时间为48h。每个浓度均设三组平行样。随后取出平衡后的溶液，用原子吸收分光光度计测定Cd的剩余浓度。
其中HVUC对Cd在单一及SMZ混合体系下的吸附等温线见图5；
结果表明：HVUC对Cd单一及SMZ混合体系均表现出较强的吸附性能，SMZ的共存对Cd表现一定的促进作用，且共存SMZ的浓度越大，促进效果越明显。吸附等温线的拟合结果表明，HVUC对Cd在单一、SMZ5mg/L混合体系与SMZ20mg/L混合体系的最大吸附容量分别为26.620mg/g、28.121mg/g、28.385mg/g。
进一步地，HVUC对SMZ在单一及Cd混合体系下的吸附等温线：
称取0.02gHVUC于20ml锥形瓶内，分别加入一系列不同浓度SMZ溶液，浓度梯度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L。SMZ与Cd共存体系下，Cd的浓度分别为10mg/L和70mg/L，SMZ浓度梯度保持不变。其中溶液投加量为10ml，溶液pH为7，恒温震荡摇床温度设定为25℃，转速180r/min，吸附平衡时间为48h。每个浓度均设三组平行样。随后取出平衡后的溶液，用高效液相色谱测定SMZ的剩余浓度。
其中HVUC对SMZ在单一及Cd混合体系下的吸附等温线见图6；
结果表明：HVUC对SMZ单一及Cd混合体系均表现出较强的吸附性能，即使是在Cd共存浓度很高的情况下。吸附等温线拟合结果表明，HVUC对SMZ在单一、Cd10mg/L混合体系和Cd70mg/Lmg/L混合体系的最大吸附容量分别为59.150mg/g、40.887mg/g与25.112mg/g，均强于绝大多数改性秸秆纤维材料的吸附性能。
进一步地，HVUC对SMZ与Cd在混合体系下吸附-脱附重复利用：
HVUC与SMZ与Cd的混合溶液每达到吸附平衡后，用0.1MNaOH与0.1MHCl分别进行脱附，测试HVUC经五次吸附-脱附SMZ与Cd混合物的稳定性能。
HVUC对SMZ与Cd在混合体系下吸附-脱附重复利用结果见图7；
结果表明：HVUC即使经过了五次吸附-脱附，对Cd的吸附几乎没影响，对SMZ只表现出微量的下降，证明HVUC具有较强的吸附稳定性能。
综上所述，HVUC对Cd和SMZ单一及混合体系均表现出较强的吸附性能，且具有吸附速率快，稳定性高的特点。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种秸秆纤维吸附材料在吸附水体中的抗生素磺胺甲恶唑、重金属镉中的应用，其特征在于，所述秸秆纤维吸附材料制备方法为：玉米秸秆纤维素经预处理，环氧氯丙烷的醚化，乙二胺的交联以及二乙烯三胺五醋酸的接枝而得；
所述交联的具体步骤：是在醚化反应结束后，加入8-15ml乙二胺，在70-100℃下交联反应1-3h；
所述接枝的具体步骤：是在交联反应结束后，加入5-15g二乙烯三胺五醋酸，在70-100℃下接枝反应1-3h。
2.根据权利要求1所述的一种秸秆纤维吸附材料在吸附水体中的抗生素磺胺甲恶唑、重金属镉中的应用，其特征在于，所述预处理的具体步骤：是将玉米秸秆粉碎过筛，并经1mol/L的NaOH溶液，经浸没24h后，分别抽滤、洗涤至中性、烘干。
3.根据权利要求1所述的一种秸秆纤维吸附材料在吸附水体中的抗生素磺胺甲恶唑、重金属镉中的应用，其特征在于，所述醚化的具体步骤：是将预处理后的2-5g玉米秸秆，与70-100ml环氧氯丙烷和60-100mlN， N- 二甲基甲酰胺在70-100℃下醚化反应1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种秸秆纤维吸附材料在吸附水体中的抗生素磺胺甲恶唑、重金属镉中的应用，其特征在于，接枝反应结束后，还需要依次经N， N- 二甲基甲酰胺、去离子水、饱和碳酸氢钠和去离子水洗至中性，然后烘干即得秸秆纤维吸附材料。
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