CN111298777A - 一种tempo氧化修饰秸秆纤维材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料及其制备方法与应用，涉及环境修复技术领域，所述材料能高效吸附重金属Cd和磺胺甲恶唑。所述制备方法，包括以下步骤：将60目玉米秸秆在pH为6.86的缓冲溶液下加入TEMPO氧化剂和亚氯酸钠，完全溶解后加入次氯酸钠开始氧化反应，反应结束后加入10ml无水乙醇，再用去离子水抽滤至中性然后室温晾干即可。

Description

一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及环境修复技术领域，尤其是一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，由于人类工业技术的迅速发展以及人口爆炸式的增长，使得大量重金属和抗生素进入水体中。高浓度的重金属不仅会对水体环境和水生动植物产生影响；还会通过皮肤、呼吸道和消化道等进入人体从而毒害人体器官，严重时还会导致死亡。抗生素是人类对抗一些有害微生物常用的武器，但是，由于人类的滥用导致环境中的抗生素水平急剧上升，使得一些微生物产生了抗药性形成超级耐药菌。目前，去除重金属的主要方法有：絮凝法、吸附法、膜分离法、离子交换法和沉淀法。而去除抗生素的方法主要有：吸附法、化学氧化法和膜分离法。相比而言，吸附法对重金属和抗生素具有很大的应用前景，并且更具有经济、高效、无二次污染等优点。
发明内容
本发明旨在提供一种TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物)氧化修饰秸秆纤维材料及其制备方法与应用，所述材料能高效吸附重金属Cd和磺胺甲恶唑。
本发明提供的第一技术方案是：一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，包括以下步骤：将20-90目玉米秸秆在pH为6-7的缓冲溶液下加入TEMPO氧化剂和亚氯酸钠，完全溶解后加入次氯酸钠开始氧化反应，反应结束后加入2-20ml无水乙醇，再用去离子水抽滤至中性然后室温晾干即可。
作为本发明的一个具体实施方式，所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，包括以下步骤：将60目玉米秸秆在pH为6.86的缓冲溶液下加入TEMPO氧化剂和亚氯酸钠，完全溶解后加入次氯酸钠开始氧化反应，反应结束后加入10ml无水乙醇，再用去离子水抽滤至中性然后室温晾干即可。
所述0.5-5g秸秆纤维材料由0.01-0.05gTEMPO、0.1-5g亚氯酸钠、0.1-2ml次氯酸钠和95-105ml缓冲溶液制成。
作为本发明的一个具体实施方式，所述1g秸秆纤维材料由0.016gTEMPO、1.13g亚氯酸钠、0.5ml次氯酸钠和99.5ml缓冲溶液制成。
所述氧化反应时间为1-6小时，反应温度为常温。作为本发明的一个具体实施方式，所述氧化反应时间为6小时，反应温度为常温。
所述氧化反应时的搅拌速率为100-180rpm。作为本发明的一个具体实施方式，所述氧化反应时的搅拌速率为180rpm。
本发明提供的第二技术方案是：一种由上述方法制备而得的TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料。
本发明提供的第三技术方案是：一种如上所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料用于吸附水体中的抗生素、重金属，以及重金属和抗生素复合物。
本发明通过选取环境中普遍检测出的抗生素磺胺甲恶唑(SMZ)以及重金属代表镉(Cd)，根据磺胺甲恶唑性质以及天然水体环境的情况，探究不同pH以及浓度比例下改性材料对SMZ、Cd单一及共存体系的吸附性能。
其中，本发明选取三个pH分别为2、5和7，吸附温度为25±1℃，吸附震荡时间为0.5-96h，SMZ浓度范围为3mg/L，Cd浓度范围为10-100mg/L。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
制备工艺简单，成本低廉，研制得到的TEMPO氧化秸秆纤维材料不仅增加了其比表面积并负载上官能基团-羧基，而且极大地保持秸秆纤维原有的形态，弥补了秸秆纤维本身比表面积和孔容积较小的缺陷。在吸附测试中，该材料不但能高效吸附水体Cd离子和SMZ，表现出较好的吸附稳定性以及选择性吸附性能，并且吸附饱和的材料容易脱附，能多次重复循环利用。
附图说明
图1是未改性秸秆纤维的SEM图；
图2是TEMPO氧化秸秆纤维材料的SEM图；
图3是TEMPO氧化秸秆纤维材料的AFM图；
图4是秸秆纤维改性前后的FTIR图；
图5是秸秆纤维改性前后的ZETA电位图；
图6是TEMPO氧化秸秆纤维材料吸附SMZ过程图；
图7是TEMPO氧化秸秆纤维材料吸附Cd过程图；
图8是不同pH值下SMZ压力对TEMPO氧化秸秆材料吸附Cd的影响曲线图。
具体实施方案
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
吸附材料制备
步骤一：将1g秸秆加入到90ml pH 6.86的缓冲溶液中，并加入0.016gTEMPO和1.13g亚氯酸钠。
步骤二：待试剂完全溶解后加入0.5ml的次氯酸钠和9.5毫升的缓冲溶液。
步骤三：反应6小时后用去离子水反复冲洗抽滤得到的秸秆置于室内风干备用。
其中图1是未改性秸秆纤维的SEM图；图2是TEMPO氧化秸秆纤维材料的SEM图；图3是TEMPO氧化秸秆纤维材料的AFM图；图4是秸秆纤维改性前后的FTIR图；图5是秸秆纤维改性前后的ZETA电位图；
结果表明：
由扫描电镜图可见氧化过程将秸秆表面撕裂开来形成大量褶皱，制备出的TEMPO氧化秸秆纤维材料表面更加粗糙，有丰富的沟壑并有许多微米级甚至纳米级小孔，极大增加了材料的比表面积，为负载更多的官能团提供了可能。
由TEMPO氧化秸秆纤维材料的AFM图可见秸秆表明布满了高度为负6.1nm至6.7nm的褶皱，也直观从另外一个角度获得了材料的表面形貌，也验证了该氧化秸秆具有极大的比表面积。
玉米秸秆改性前后的FTIR图谱表明，在1370cm-1的峰值为-COO-的伸缩振动，在3350cm-1的峰值为-OH的伸缩振动，在1720cm-1的峰值为C＝O的伸缩振动；而且改性后C＝O的透过率峰值和-OH的透过率峰值明显下降，表明TEMPO氧化秸秆纤维材料结构中成功地引入羧基基团。
玉米秸秆改性前后的ZETA电位图表明，改性前后材料表面的电荷有明显差别，在pH小于3时材料表面带正电，与它表面电荷极性相反的负电荷离子会与之吸附，而同样电荷的正离子会被排斥。在pH大于3时材料表面带负电，与它表面电荷极性相反的正电荷离子会与之吸附，而同样电荷的负离子会被排斥。
实施例2
TEMPO氧化秸秆纤维材料对SMZ、Cd在不同时间下的吸附性能
取0.05g材料加入到装有10ml的3mg/L SMZ的锥形瓶中，并将锥形瓶放进温度为25度、转速为180rpm的摇床中进行吸附实验，分别在1h、3h、5h、24h、48h、72h、96h取样。每个浓度均设定三组平行样。随后取出平衡后的溶液，用高效液相色谱测定其浓度。
取0.05g材料加入到装有10ml的50mg/L Cd的锥形瓶中，并将锥形瓶放进温度为25度、转速为180rpm的摇床中进行吸附实验，分别在0.5h、1.5h、3h、5h、24h、48h、72h取样。每个浓度均设定三组平行样。随后取出平衡后的溶液，用原子吸收分光光度计测定其浓度。
其中图6是TEMPO氧化秸秆纤维材料吸附SMZ过程图，横坐标为SMZ吸附量(mg/g)，纵坐标为时间(h)。
图7是TEMPO氧化秸秆纤维材料吸附Cd过程图，横坐标为Cd吸附量(mg/g)，纵坐标为时间(h)。
结果表明：
TEMPO氧化秸秆纤维材料吸附SMZ达到平衡的时间为4d，而吸附Cd达到平衡的时间为3h。TEMPO氧化秸秆材料对SMZ的吸附量为0.27mg/g；TEMPO氧化秸秆材料对Cd的吸附量为3.4mg/g。
实施例3
不同pH值下，TEMPO氧化秸秆材料吸附Cd和SMZ混合物过程
分别取0.05g材料加入锥形瓶中，配置不同浓度的SMZ和Cd混合溶液共10ml。其中Cd浓度分别为10mg/L、20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L，SMZ浓度为3mg/L。调节溶液pH值分别为2、5和7，并将锥形瓶放进温度为25度、转速为180rpm的摇床中进行吸附实验。在5h时取样。每个浓度均设定三组平行样。随后取出平衡后的溶液，用原子吸收分光光度计测定其浓度。
其中图8为不同pH值下SMZ压力对TEMPO氧化秸秆材料吸附Cd的影响曲线图，横坐标为Cd吸附量(mg/g),纵坐标为Cd初始浓度(mg/L)。
结果表明：
随着pH值的增大，材料对Cd的吸附效果有显著提高。在低pH值下(pH＝2)，材料对Cd基本没有吸附效果也验证了由ZETA电位图得到的结论，材料与Cd2+有排斥作用影响了吸附；随着pH值增大，材料表面电荷发生变化，对Cd吸附效果也就提高了。图8也表明了在最佳pH值下材料对Cd的最大吸附量为5.9mg/g；表明SMZ对Cd的吸附有促进作用。
综上所述，TEMPO氧化秸秆纤维吸附材料对单一以及混合Cd、SMZ均展现出较好的吸附性能，并且更适用于天然水体的pH环境。

Claims (10)

1.一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将20-90目玉米秸秆在pH为6-7的缓冲溶液下加入TEMPO氧化剂和亚氯酸钠，完全溶解后加入次氯酸钠开始氧化反应，反应结束后加入2-20ml无水乙醇，再用去离子水抽滤至中性然后室温晾干即可。
2.根据权利要求1所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述0.5-5g秸秆纤维材料由0.01-0.05gTEMPO、0.1-5g亚氯酸钠、0.1-2ml次氯酸钠和95-105ml缓冲溶液制成。
3.根据权利要求1所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述氧化反应时间为1-6小时，反应温度为常温。
4.根据权利要求1所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述氧化反应时的搅拌速率为100-180rpm。
5.根据权利要求1所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将60目玉米秸秆在pH为6.86的缓冲溶液下加入TEMPO氧化剂和亚氯酸钠，完全溶解后加入次氯酸钠开始氧化反应，反应结束后加入10ml无水乙醇，再用去离子水抽滤至中性然后室温晾干即可。
6.根据权利要求2所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述1g秸秆纤维材料由0.016gTEMPO、1.13g亚氯酸钠、0.5ml次氯酸钠和99.5ml缓冲溶液制成。
7.根据权利要求3所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述氧化反应时间为6小时，反应温度为常温。
8.根据权利要求4所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述氧化反应时的搅拌速率为180rpm。
9.一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料，其特征在于，由权利要求1-4所述方法制备而得。
10.一种如权利要求9所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料用于吸附水体中的抗生素、重金属，以及重金属和抗生素复合物。
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