CN112235696A - 功能性膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种厚度不均极少的功能性膜。是包括热塑性弹性体，厚度为10～100μm，其公差(厚度不均)在2μm以内的功能性膜。利用涂布法，恒定地保持包含热塑性弹性体的溶液中的该热塑性弹性体的固体成分和涂布厚度，且使上述溶液的温度恒定地保持在10～40℃，使粘度恒定地保持在100～50000mPa·s的范围内来进行膜化。

Description

功能性膜

本申请是申请日为2016年06月12日、申请号为201610409532.X、发明名称为“功能性膜”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及包含热塑性弹性体的功能性膜。

背景技术

已知使用像扬声器的振动系统支撑部件那样，以要求声学特性的减振材料用途为核心，包含热塑性弹性体的功能性膜(例如参照专利文献1和专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-269756号公报

专利文献2：日本特开2001-59057号公报

发明内容

技术问题

在上述的减振材料用途中，为了使扬声器的音质变得良好，要求极力减小所使用的功能性膜的厚度不均，使厚度变得均匀。

然而，由于如果热塑性弹性体在100000～500000程度，则分子量大，且熔融时的粘度波动大，因此难以得到均匀厚度的膜，难以提供稳定的音质。

本发明的目的在于提供厚度不均极小的功能性膜。

技术方案

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果得到以下见解。即，得到了通过利用涂布法，控制包含热塑性弹性体的溶液中的固体成分浓度、粘度等，从而能够将所得到的膜的厚度不均抑制在所希望范围内的见解。

本发明基于该本发明人的见解，用于解决上述课题的方案如下。

＜1＞一种功能性膜，其特征在于，包含热塑性弹性体，该功能性膜的厚度为10～100μm，且厚度的公差在2μm以内。

＜2＞根据＜1＞中记载的功能性膜，通过涂布法，恒定地保持包含上述热塑性弹性体的溶液中的上述热塑性弹性体的固体成分和涂布厚度，且将上述溶液的温度保持在10～40℃，将上述溶液的粘度保持在100～50000mPa·s的范围内来进行膜化。

＜3＞根据＜2＞中记载的功能性膜，上述溶液包含10～50重量％的上述热塑性弹性体。

＜4＞根据＜3＞中记载的功能性膜，上述热塑性弹性体是聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、烯烃系和苯乙烯系中的至少任一种。

＜5＞根据＜4＞中记载的功能性膜，上述热塑性弹性体为聚氨酯弹性体(TPU)。

＜6＞根据＜1＞中记载的功能性膜，在扬声器的振动系统支撑部件中使用。

＜7＞根据＜2＞中记载的功能性膜，在扬声器的振动系统支撑部件中使用。

＜8＞根据＜1＞中记载的功能性膜，在扬声器的振动系统支撑部件中使用，上述热塑性弹性体为聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、烯烃系和苯乙烯系中的至少任一种。

＜9＞根据＜2＞中记载的功能性膜，在扬声器的振动系统支撑部件中使用，上述热塑性弹性体是聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、烯烃系和苯乙烯系中的至少任一种。

＜10＞根据＜2＞中记载的功能性膜，在扬声器的振动系统支撑部件中使用，上述热塑性弹性体为聚氨酯弹性体(TPU)。

发明效果

根据本发明，能够提供厚度的公差在2μm以内这样厚度不均极小的高精度的功能性膜。

由此，在减振材料用途等使用该功能性膜的用途中，能够获得良好的音质。

附图说明

图1是表示在本发明的酯型的聚氨酯膜中，使硬度不同时的在0～80℃下的储能模量的经温度变化的图表。

图2是表示在本发明的醚型的聚氨酯膜中，使硬度不同时的在0～80℃下的储能模量的经温度变化的图表。

图3是表示在本发明的聚酯膜中，使硬度不同时的在0～80℃下的储能模量的经温度变化的图表。

具体实施方式

本发明的功能性膜包含热塑性弹性体，厚度为10～100μm，且其公差(厚度不均)在2μm以内，更优选1μm以内。

这样，通过使公差在2μm以内，能够将膜伸长时的应力变化抑制为极小，在用于减振材料用途的情况下，能够使扬声器的音质变得极其良好。换言之，如果公差超过2μm，则难以将应力的变化抑制在该范围，无法对扬声器提供足够良好的音质。

如果厚度小于10μm，则难以进行所希望的用途的适用，另一方面，如果超过100μm，则难以制造，并且从成本方面考虑，制成100μm以上的厚度也没有意义，因此不优选。

该功能性膜的厚度可以使用市售的膜厚测定器，根据JIS Z1072进行测定，在得到的1m×1m的膜中，随机测定30个位置，并采用算出的平均值。另外，公差是其最大值与最小值之差。

应力变化可以基于JIS K7127测定，在上述的1m×1m的膜中，将随机测定5个位置而得的值的差作为变化值。为了稳定地提供良好的音质，需要稳定的膜的刚性，其指标通常由弹性模量表示，由于随着膜变厚，刚性也发生变化，所以要求上述的伸长时应力的稳定。如果该伸长时应力稳定，则假设在0～80℃的生活环境下得到的温度下的储能模量也稳定，可提供良好的音质，换言之声学特性优异。

应予说明，对膜的硬度没有特别限制。换言之，只要是厚度的公差在2μm以内的膜，就能够不受硬度高低的影响，提供良好的音质。

本发明的功能性膜的热塑性弹性体利用涂布法制作。热塑性弹性体也可以利用挤出法制作，但在挤出法中，通过使固体的粉末或颗粒在加热筒内软化熔融，通过利用螺杆在带狭缝的金属模具挤出而成型。固体的粉末或颗粒的分子量大，且熔融时的粘度的波动也大。该粘度的波动在成型时成为厚度不均的原因，难以得到均匀厚度的膜。换言之，在挤出法中，由于仅使用粉末、颗粒等固体成分，所以为了控制膜厚，只有提高制膜精度的方法，为了制作均匀厚度的膜，需要相当程度地提高其精度，这是极其困难的。

另一方面，由于涂布法是通过以一定的重量(厚度)涂布溶液，使溶液中的溶剂挥发而使用仅是溶质的被膜的制法，所以即使因溶液而产生厚度不均，也可以通过调整固体成分浓度、溶液粘度来减小厚度不均。

然而，如果利用涂布法进行制作，则经常不能将厚度不均控制在本发明的所希望的范围内，针对其条件，本发明人反复进行了试错，结果可知以下的条件是适当的。即，恒定地保持包含热塑性弹性体的溶液中的该热塑性弹性体的固体成分和涂布厚度，且使溶液的温度恒定地保持在10～40℃，使粘度恒定地保持在100～50000mPa·s的范围的同时进行膜化。

优选溶液中的热塑性弹性体浓度为10～50重量％。如果小于10重量％，则膜变得不均等，难以赋予外观上的品质，另一方面，如果超过50重量％，则粘度变高，难以将厚度不均抑制在本发明的所希望的范围内。

同样地，对于粘度，如果小于100mPa·s，则难以保持膜的外观上的品质，如果超过50000mPa·s，则难以将厚度不均抑制在所希望的范围内。应予说明，粘度可以根据JISZ7117-1进行测定。

如果溶液的温度在上述的范围外，则存在粘度发生变化，无法将厚度不均控制在所希望的范围内的可能性，因此采用假定为常温而得到的上述的温度范围内。

包含热塑性弹性体的溶液中的热塑性弹性体的固体成分、涂布厚度因使用的制造装置的性能、规模等而不同，具体无法确定范围，但对于固体成分，例如，在包含25重量％的热塑性弹性体的溶液中，如果涂布厚度的厚度不均为8μm，则膜的厚度不均(公差)为2μm，就能够在本发明的范围内，因此优选在10～30重量％的范围内质量小的成分。

对于溶液的液压，为了使得到的膜的厚度变得均匀，为了以恒定量涂布溶液，其条件是保持在恒定压力，例如，利用逗号涂布机能够恒定地保持液面的高度，利用模涂布机能够恒定地保持溶液的供给量。

对于固体成分，即使涂布恒定量的溶液，如果溶液中的固体成分在制造中不恒定，则也不会成为均匀的溶质量，所以条件是像上述那样恒定地保持。特别是溶液中使用的溶剂主要是有机溶剂，容易挥发，由于溶剂的挥发而导致固体成分变化，因此不容易恒定地保持。因此，在膜的制造过程中，从密闭型的容器供给溶液。

涂布量(厚度)例如像辊式刮刀涂布机中的支承辊与刀辊的间隙那样，是由间隙宽度决定的，因此测定所制得的膜的厚度，确认在本发明的所希望的范围内之后，测定涂布中的溶液态下的涂布厚度，调整到设定好的恒定的涂布厚度。

作为涂布中使用的涂布机，没有特别限制，根据目的适当选择通常使用的涂布机即可，例如可举出凹版涂布机、逆辊涂布机、吻合式涂布机、辊式刮刀涂布机、模涂布机等，但在这些中，从比较容易进行涂布厚度的控制考虑，优选辊式刮刀涂布机、模涂布机。如果是辊式刮刀涂布机，通过使支承辊与刀辊的间隙恒定，能够得到均匀的涂布厚度，如果是模涂布机，通过使模具口的间隙和模具内压恒定，能够得到均匀的涂布厚度。

作为包含热塑性弹性体的溶液，可以使用利用溶液聚合法生成的溶液、用溶剂溶解了通过本体聚合生成的固体树脂而得的溶液中的任一种。

通过该本体聚合生成的树脂例如可以使用甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)、二甲基乙酰胺(DMAc)、乙酸乙酯等使热塑性弹性体溶解的溶剂而得到溶液。

作为热塑性弹性体，没有特别限制，可以根据目的适当选择使用通常已知的热塑性弹性体，例如可举出聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、烯烃系、苯乙烯系，这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

在这些中，优选具有0～80℃下的储能模量的变化小的性质的热塑性弹性体。

作为聚氨酯系，例如优选使用聚氨酯系的聚氨酯弹性体(TPU)。作为在TPU的聚合时使用的多元醇的种类中的酯型，例如可举出聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(PHA)、聚3-甲基戊烷己二酸酯(PMPA)、聚己内酯(PCL)等多元醇。另外，作为醚型，可举出聚乙二醇(PEG)、聚丙烯乙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)等多元醇。

作为聚酯系，例如可以使用在硬段中使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、在软段中使用了聚四亚甲基醚二醇(PTMG)而成的聚酯-醚型，在硬段中使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、在软段中使用了聚己二酸丁二醇酯(PBA)而成的聚酯-酯型等通常已知的任一种树脂中的1种或组合2种以上使用。

作为烯烃系，例如可以使用在硬段中混合了聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等烯烃树脂，在软段中混合了乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯烃橡胶(EPDM)等橡胶而成的物质等通常已知的任一种树脂中的1种或组合2种以上使用。

作为苯乙烯系，例如可以使用苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚体(SEBS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚体(SEPS)、苯乙烯丁二烯(SB)、苯乙烯嵌段共聚体(SBC)等通常已知的任一种树脂中的1种或组合2种以上使用。

作为聚酰胺系，例如可以使用在硬段中使用了尼龙6、尼龙11、尼龙12，在软段中使用了聚乙二醇(PEG)、聚丙烯乙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)等而成的聚醚酯型，在软段中使用了聚丙烯二胺、聚丁烯二胺等的聚醚酰胺型等通常已知的任一种树脂中的1种或组合2种以上使用。

另外，本发明的功能性膜除了使用上述的热塑性弹性体以外，可以根据目的适当使用着色剂、润滑剂、抗老化剂、抗静电剂等通常使用得到的物质作为添加剂。此外，作为该添加剂，可以使用利用聚合物、填料稀释而成的母料。

应予说明，本发明的功能性膜可以是单层结构，也可以是多层结构。对于制成多层结构的方法，没有特别限制，使用通常已知的层叠方法等进行多层化即可。

本发明的功能性膜在声学特性方面优异，能够提供良好的音质，因此例如不仅优选适用于扬声器的振动系统支撑部件等减振材料用途，例如也可以用于声学振动材料、吸音材料等减振材料以外的声学用途。另外，除了声学用途以外，也可以用于整个精密设备领域等要求厚度精度且伸长时应力的变化小的各种用途。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于下述实施例。

1.膜的厚度与拉伸应力之间关系

使用包含20.0重量％的酯型的聚氨酯热塑性弹性体(TPU)、40重量％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、40重量％的甲基乙基酮(MEK)的溶液，进行设定以使得所制作的TPU膜分别成为15.0μm、17.0μm、19.0μm、21.0μm的厚度，使粘度恒定地保持在5000.0mPa·s，使溶液温度恒定地保持在23.0℃，同时使用模涂布机进行膜化。此时，从设定厚度薄的一方开始，依次边将涂布膜厚度恒定地保持在72.0μm、80.0μm、94.0μm、100.0μm边制作膜(以上，参照表1)。另外，通过使从模涂布机供给的溶液的液量恒定，从而边恒定地保持其液压边制作膜。

另一方面，对于相同的TPU的样品，分别设定为17.0μm、19.0μm的厚度，虽然使用模涂布机，但在对于固体成分、溶液温度、涂布膜厚度等，不进行用于特别恒定地保持的控制的情况下制作膜。

对于得到的各膜，测定了硬度、弹性模量、膜厚的平均值、最大值、最小值和公差、伸长5％时和伸长10％时的应力变化(N/20mm)。

在此，测定的目的在于针对每种成分评价厚度的波动，但如上所述，如果厚度增加，则应力变化(刚性)也显著增加，因此为了更准确地掌握厚度的波动，对伸长时的应力变化进行了测定。另外，对于硬度和弹性模量，由于可获得物质固有的数值，所以为了识别检体而进行了测定。

将这些结果示于表2。应予说明，任一硬度均为91A，弹性模量为29.0MPa。

以如下方式对硬度、弹性模量、粘度、膜厚的各指标、伸长时应力进行了测定。

硬度：使用硬度计(Durometer)(弹簧式橡胶硬度计)，根据JIS K6253进行了测定。

弹性模量：使用TA Instruments.Japan株式会社制的动态粘弹性测定装置“Q800”，在25℃环境下，根据JIS K7244-4进行了测定。

粘度：使用东机产业株式会社制的“Viscometer BII型粘度计”，根据JIS Z7117-1进行了测定。

膜厚：使用株式会社尾崎制作所制的膜厚测定器“Dialgauge 0.001mm”，根据JISZ1072，在得到的1m×1m的膜中，随机测定了30个位置。其中，将最大的厚度作为最大值，将最小的厚度作为最小值，用30去除各测定值之和，将所得的值作为平均值，将最大值与最小值之差作为公差。

伸长时的应力变化：使用株式会社岛津制作所制的精密万能试验机“AutographAG-500NX”，基于JIS K7127，在上述的1m×1m的膜中，随机测定5个位置，将这些值的最大值与最小值之差作为变化值。可以说该变化值越小，越能够提供稳定的音质，声学特性越优异。

表1

表2

由表1和表2可知，在利用涂布法，控制固体成分、粘度等各种条件而制作的本发明的膜中，得到了公差在1μm以内和厚度不均极少且厚度均匀的膜。另外，伸长时的应力变化也是，被抑制在伸长5％时最小大概0，伸长10％时也同样地最小大概0，最大也在20％以内的变化幅度，可知在用作扬声器等的减振材料的情况下，能够提供稳定的音质，声学特性稳定。

另一方面，不控制各种条件而制作的以往产品的膜中，公差大幅超过2μm，伸长时的应力变化也是，在伸长5％时为0.05N/20mm以上，在伸长10％时为0.1N/20mm以上，在任一伸长时均是最大为20％以上的变化幅度，可知难以得到稳定的音质。

另外，如上可知，为了提供优异的声学特性，需要将膜的厚度不均控制在2μm以内，使其极其小。

接下来，如表3所示，对包含10～50重量％(固体成分)的硬度、弹性模量各不相同的醚型的TPU的溶液，根据设定厚度调整粘度和涂布膜厚度，恒定地保持涂布时的各种条件，同时与上述的酯型的TPU同样地制作膜。应予说明，表3所示的硬度和弹性模量是在制作前对制作后的推测值。

针对得到的各膜测定了硬度、弹性模量、膜厚的平均值、最大值、最小值和公差、伸长5％时和伸长10％时的应力变化(N/20mm)。将结果示于表4。应予说明，各指标的测定方法也与上述的酯型的TPU同样。

表3

表4

由表3和表4可知，即使是使用酯型的TPU制作的膜，如果利用涂布法控制固体成分、粘度等各种条件而进行制作，则能够将公差抑制在1μm以内。另外，伸长时的应力变化也是，在伸长5％时最小为0.01N/20mm，在伸长10％时最小为0.04N/20mm，任一情况下最大被抑制在10％以内的变化幅度，可知声学特性稳定。

由此，可知如果利用涂布法适当控制固体成分、粘度等各种条件，则即使是不同类型的热塑性弹性体，也能够制成厚度不均在2μm以内的膜，可抑制伸长时的应力变化，声学特性优异。

2.储能模量的验证

为了使声学特性能够被称为良好，要求在生活环境下储能模量的变化也小。因此，利用TPU的酯型和醚型，以及聚酯的多个样品，通过涂布法，像上述那样控制固体成分、粘度等而制作膜，测定了硬度和0～80℃下的储能模量的经温度变化。将作为结果的在0℃、25℃、80℃下的数值和最大值与最小值之差的变化值示于表5，将TPU的酯型的经温度变化示于图1，将该醚型的经温度变化示于图2，将聚酯的经温度变化示于图3。应予说明，确认了对这些样品而言，得到的膜的公差均在2μm以内，伸长时应力的变化也极小。

由各样品制作的膜的硬度通过已经描述的方法进行测定，储能模量除了改变测定温度以外，也同样地进行了测定。

表5

由表5和图1～图3的结果可知，利用任一样品而得的膜的经温度的储能模量的变化小，可得到优异的声学特性。应予说明，可知在任一类型中，硬度越低，储能模量的变化越小。

以上，详细说明了本发明的实施方式和实施例，但本发明的功能性膜不限于上述实施方式，在其范围内也可以包含假设的所有技术思想。

产业上的可利用性

本发明除了可以用于扬声器的振动系统支撑部件等减振材料用途以外，还可以用于整个精密设备领域等要求厚度精度且要求伸长时应力的变化小的各种用途。

Claims (6)

1.一种功能性膜，其特征在于，包含热塑性弹性体，所述功能性膜的厚度为10～100μm，且厚度的公差在2μm以内，

并且基于JIS K7127测定的伸长5％时和伸长10％时的应力的最大值与最小值之间的变化幅度均为20％以内。

2.根据权利要求1所述的功能性膜，其特征在于，所述溶液包含10～50重量％的所述热塑性弹性体。

3.根据权利要求2所述的功能性膜，其特征在于，所述热塑性弹性体是聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、烯烃系和苯乙烯系中的至少任一种。

4.根据权利要求3所述的功能性膜，其特征在于，所述热塑性弹性体为聚氨酯弹性体(TPU)。

5.根据权利要求1所述的功能性膜，其特征在于，在扬声器的振动系统支撑部件中使用。

6.根据权利要求1所述的功能性膜，其特征在于，在扬声器的振动系统支撑部件中使用，所述热塑性弹性体是聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、烯烃系和苯乙烯系中的至少任一种。

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