KR102310229B1 - 필라멘트 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 입체 조형품에 임의의 경도를 부여할 수 있으며, 또한 이송중에 구부러지지 않는 필라멘트 및 그 제조방법을 제공하는 것 등.
[해결수단] 본 발명에서는 열용해 적층법(FDM)을 이용한 3차원 인쇄장치에 의해 인쇄되는 인쇄물의 원료로 사용되는 필라멘트로서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 함유시켜 구성하였다.

Description

필라멘트 및 그 제조방법
본 발명은 열용해 적층법(FDM)을 이용한 3차원 인쇄장치에 의해 인쇄되는 인쇄물의 원료로서 사용되는 필라멘트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 시제품이나 지그 등의 입체 조형품의 작성에는 3차원 인쇄장치가 이용되고 있다. 3차원 인쇄장치는 3D 프린터라고도 불리며, 3차원 인쇄장치는 컴퓨터 상에 불러온 입체 도면 데이터에 따라 수지 등의 원재료에 의해 입체 조형품을 작성할 수 있다.
입체 조형품을 형성하는 방법에는 다양한 방법이 있으며, 그 중 하나에 열용해 적층법(FDM)이 존재한다. 열용해 적층법(FDM)은 열가소성 수지 등의 원료 필라멘트를 헤드에 설치된 히터에 의해 가열 용해하면서 노즐로부터 토출하고, 노즐을 예를 들어 평면방향으로 가동시켜 입체 조형품의 제1층을 형성하고, 이어 제1층의 상면에 제2층, 제3층과 같은 방식으로 적층시켜나감으로써 입체 조형품을 얻는 방법이다.
열용해 적층법(FDM)의 3차원 인쇄장치는 레이저나 분말 소결에 의한 조형법을 이용한 3차원 인쇄장치에 비해 저렴하여 널리 보급되어 있다.
이러한 종래의 열용해 적층법(FDM)의 3차원 인쇄장치에 있어서는, 예를 들면, ABS 수지나 폴리젖산(PLA) 수지 등의, 쇼어 A 경도가 큰 경질 수지로서 비교적 저가소화 온도를 보이는 수지로 이루어진 필라멘트를 이용하여 입체 조형물을 인쇄하였다.
원료인 필라멘트로서, 경질 필라멘트보다도 쇼어 A 경도가 작은 연질 필라멘트를 사용하여 인쇄할 수 있다면, 유연성을 필요로 하는 부품 등의 성형품의 제작이 가능하게 되어 이용범위는 더욱 넓어진다.
그러나, 일반적인 열용해 적층법(FDM)의 3차원 인쇄장치의 원료 필라멘트로서 연질 필라멘트를 사용하면, 필라멘트 자체의 강성이 없기 때문에, 헤드까지의 이송 과정 또는 헤드 내에서 필라멘트가 구부러져 이송 불능이 되는, 소위 재밍(jamming)이라는 현상이 발생하게 된다는 문제가 있었다.
종래, 연질 필라멘트를 사용할 수 있는 열용해 적층법(FDM)의 3차원 인쇄장치도 존재하였지만, 연질 필라멘트의 전용기가 되어 범용성이 없고 또한 고가가 되기 때문에, 간편하게 사용하기에는 부적합하였다.
그런데, 3차원 인쇄장치는 공급받은 필라멘트를 송출용 롤러 사이에 끼운 상태로 지지하며 토출용 헤드까지 이송하여, 헤드부 히터에서 열용해하고 노즐부로부터 토출하여 입체 조형물을 형성해간다. 이 필라멘트의 단면 형상이 타원이나 기타 치우친 형상이면, 상기 롤러와의 접점에 작용하는 지지력이 강해지거나 약해지거나 하여, 필라멘트가 접히거나 혹은 내보낼 수 없게 된다는 이송 불량을 일으킨다.
따라서, 필라멘트는 그 길이 방향의 넓은 범위에 걸쳐 단면 형상이 원형에 가까울수록 바람직하다.
또한, 필라멘트의 이송 불량은 헤드부 노즐로부터의 토출 불균일이나 토출 에러가 되어 나타나고, 컴퓨터 상에 불러온 입체 도면 데이터의 재현 정확도와 연관이 있다.
상술한 필라멘트에 요구되는 기술적 요구에 따라, 원료인 필라멘트에 입체적인 조형이라는 목적을 넘어선 부가기능(예를 들어, 향이나 방진 효과)을 부여하여 조형품의 부가가치를 높이고 이용 범위를 넓히는 것은 어렵다.
일반적으로 상기 부가기능을 부여하는 첨가제(이하, 기능제)는 순수하게 입체 조형의 목적으로 개발된 폴리젖산 수지제의 필라멘트 등에 있어 목적 외의 이물질이기 때문이다.
그 결과, 부가기능을 가진 필라멘트는 이를 갖지 않는(예를 들면 폴리젖산 수지만의) 필라멘트에 비해 단면 형상이 불균일한 것이 되어, 이송 불량이나 재현 정확도의 저하를 초래할 가능성이 있다 .
따라서, 3차원 인쇄장치 내에서 필라멘트의 양호한 내보내기를 가능하게 하며, 또한 입체 조형품에 형상 외의 기능, 예를 들면 향기를 부여할 수 있는 필라멘트가 종래부터 요청되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공표 제2016-501137호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이송 중에 구부러지지 않는 필라멘트 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 3차원 인쇄장치 내에서 필라멘트의 양호한 내보내기를 가능하게 하며, 또한, 입체 조형품에 형상 외의 기능을 부여할 수 있는 필라멘트를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 청구항 1에 기재된 발명에서는, 열용해 적층법(FDM)을 이용한 3차원 인쇄 장치에 의해 인쇄되는 인쇄물의 원료로서 사용되는 필라멘트로서, 폴리젖산 수지와, 스티렌계 수지 및 광물유계 가소제를 중량혼합비로 25:75에서 30:70까지의 임의의 비율로 함유하는 열가소성 엘라스토머를 중량비로 1:1에서 10:1까지의 임의의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.
"폴리젖산(PLA) 수지"는 젖산을 에스테르 결합에 의해 중합하여 생성하는 합성수지이다. 융점이 170℃이고 쇼어 A 경도가 100 이상이다.
여기서, 쇼어 A 경도란, JIS K 7215(플라스틱), 또는 JIS K 6253(가황 고무 및 열가소성 고무)에 규정된 방법에서 A형 듀로미터(durometer)를 사용하여 측정되는 경도이다. 수지나 고무에서의 경질 및 연질의 정의는 여러가지가 있으나, 여기에서는 쇼어 A 경도가 95 이상인 것을 경질이라고 부르고, 쇼어 A 경도가 95 이하인 것을 연질이라고 부르기로 한다.
또한, "스티렌계 수지"는 스티렌계 엘라스토머를 포함하는 개념이다. 스티렌계 엘라스토머란, 폴리스티렌과 폴리에틸렌-폴리부틸렌을 블록 공중합시킨 열가소성 엘라스토머이며, 폴리스티렌의 도메인이 물리적 가교점이 되어 가교 고무의 가교점에 상당하는 역할을 하기 때문에, 탄성체로서의 성질을 나타낸다. 한편으로, 140 내지 230℃의 사출 또는 압출성형 가능한 온도가 되면, 폴리스티렌 부분도 폴리에틸렌·폴리부틸렌의 부분도 함께 용융되어, 열가소성 수지로서의 유동 특성을 나타낸다.
"가소제"는 열가소성 합성수지 외에도 유연성이나 내후성을 개량하기 위한 첨가 약품류의 총칭이다.
"광물유"는 광유라고도 불리며, 석유(원유), 천연 가스, 석탄 등 지하자원 유래의 탄화수소 화합물 또는 불순물도 포함한 혼합물의 총칭이다. 일반적으로는, 광물유는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 또는 고급 지방산 중 어느 하나로 분류된다.
청구항 2에 기재된 발명에서는, 열용해 적층법(FDM)을 이용한 3차원 인쇄 장치에 의해 인쇄되는 인쇄물의 원료로서 사용되는 필라멘트의 제조방법으로서, 폴리젖산 수지와, 스티렌계 수지 및 광물유계 가소제를 중량혼합비로 25:75에서 30:70까지의 임의의 비율로 함유하는 열가소성 엘라스토머를 중량비로 1:1에서 10:1까지의 임의의 비율로 총 100중량%가 되도록 혼합하고, 가열하여 용해하며, 압출성형에 의해 필라멘트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
따라서 폴리젖산 수지와, 스티렌계 수지 및 광물유계 가소제를 25:75에서 30:70까지의 임의의 비율로 함유하는 열가소성 엘라스토머가 1:1에서 10:1까지의 임의의 비율로 혼합된 필라멘트가 압출성형에 의해 제조된다.
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청구항 1에 기재된 필라멘트에서는, 경도가 큰 폴리젖산 수지와 경도가 작은 열가소성 엘라스토머를 함유하므로, 폴리젖산과 열가소성 엘라스토머의 비율에 의해, 경도를 연속적으로 변화시킬 수 있다. 한편으로, 청구항 1에 기재된 필라멘트에서는, 폴리젖산의 융점이 열가소성 엘라스토머의 융점과 거의 동일하므로, 폴리젖산과 열가소성 엘라스토머의 비율에 상관없이, 거의 일정한 융점을 나타낸다. 따라서 융점이 거의 일정하면서, 폴리젖산의 경도와 열가소성 엘라스토머의 경도 사이의 임의의 경도를 갖는 필라멘트를 제공할 수 있다.
그 결과, 폴리젖산과 열가소성 엘라스토머를 함유하는 필라멘트에 있어서, 경도가 큰 폴리젖산을 일정 비율 이상 포함하는 것에 대해서는, 일반적인 열용해 적층법(FDM)의 3차원 인쇄 장치의 원료 필라멘트로서, 히터에 의해 용해할 수 있는 융점과, 이송 중에 구부러지지 않는 일정 이상의 경도의 2가지 조건을 만족하는 필라멘트를 제공할 수 있다.
또한, 청구항 2에 기재된 필라멘트의 제조방법에서는, 경도가 큰 폴리젖산 수지와 경도가 작은 열가소성 엘라스토머가 중량비로 1:1에서 10:1까지의 임의의 비율로 혼합된 필라멘트가 압출성형에 의해 제조되므로, 폴리젖산과 열가소성 엘라스토머의 비율에 의해, 폴리젖산의 경도와 열가소성 엘라스토머의 경도 사이의 임의의 경도를 갖는 필라멘트로 성형할 수 있다.
한편으로, 청구항 2에 기재된 필라멘트의 제조방법에서는, 폴리젖산의 융점이 열가소성 엘라스토머의 융점과 거의 동일하므로, 폴리젖산과 열가소성 엘라스토머의 비율에 상관없이, 거의 일정한 융점을 나타내는 필라멘트로 성형할 수 있다. 그 결과, 융점이 거의 일정하면서, 폴리젖산의 경도와 열가소성 엘라스토머의 경도 사이의 임의의 경도를 갖는 필라멘트를 성형할 수 있는 필라멘트의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 청구항 2에 기재된 필라멘트의 제조방법에서는 필라멘트를 압출성형에 의해 제조함으로써, 성형된 필라멘트는 압출방향으로는 잘 변형되지 않으며, 압출 방향과 직교하는 방향으로는 변형되기 쉽다는 이방성을 가지고 있다. 따라서, 청구항 2에 기재된 필라멘트의 제조방법에 의해 성형된 필라멘트를 열용해 적층법(FDM)의 3차원 인쇄 장치의 원료 필라멘트로서 사용한 경우에는, 헤드까지의 이송방향이 필라멘트의 압출방향과 일치하기 때문에, 헤드까지의 이송방향에 대해 필라멘트가 강성을 가진다. 그 결과, 헤드까지의 이송과정, 또는, 헤드 내에서 필라멘트가 구부러져 이송불능이 되는, 이른바 재밍이라는 현상이 발생하는 사태를 방지할 수 있다.
또한, 일반적으로 3차원 인쇄 장치에서 필라멘트를 이송할 때는, 홈부를 갖는 드라이브 기어와 롤러 사이에 끼워 지지하면서 반복하여 이송한다.
이때, 청구항 2에 기재된 필라멘트의 제조방법에 의해 성형된 필라멘트를 열용해 적층법(FDM)의 3차원 인쇄 장치의 원료 필라멘트로서 사용한 경우에는, 드라이브 기어와 롤러 사이에 끼여 지지되었을 때에, 필라멘트가 드라이브 기어의 홈부에 강하게 가압되는데, 가압되는 방향은 필라멘트의 압출방향과 직교하는 방향이기 때문에, 상기와 같이 필라멘트가 변형되기 쉽다. 그 결과, 필라멘트가 드라이브 기어의 홈부에 맞게 변형되어, 드라이브 기어의 홈부에 맞물림으로써, 필라멘트의 미끄럼을 방지할 수 있다. 따라서 드라이브 기어에 의해 필라멘트를 확실하게 이송할 수 있으며, 장시간에 걸쳐 안정적으로 입체 조형물을 인쇄할 수 있다.
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도 1은 본 발명에 따른 제 1 구현예의 필라멘트에 있어서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 총 100중량%가 되도록 혼합시킨 경우에 열가소성 엘라스토머의 함유율과 쇼어 A 경도와의 관계를 나타낸 그래프.
도 2의 (a)는 본 발명에 따른 제 1 구현예의 필라멘트와 동일한 조건에서 압출성형한 시트 시료에 있어서, 신율과 인장강도와의 관계를 나타낸 그래프로, (b)는 (a) 그래프에서 신율 0% 내지 200%의 범위를 확대한 그래프.
도 3은 도 2 (a) 및 (b)의 측정에 사용한 시트 시료의 평면도.
도 4의 (a)는 본 발명의 제 1 구현예의 필라멘트와 동일한 조건에서 압출성형한 시트 시료의 사시도, (b)는 (a)의 시트 시료를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 수직방향 단면도, (c)는 (b)의 모식도, (d)는 (a)의 시트 시료를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 흐름 방향 단면도, (e)는 (d)의 모식도.
도 5는 본 발명에 따른 제 2 구현예의 필라멘트가 사용되는 3차원 인쇄장치의 헤드부에서의 필라멘트 이송기구를 나타낸 도면.
도 6은 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 단면 진원도 측정의 설명도로, (a)는 측정장치, (b)는 측정방법을 나타낸 도면.
도 7은 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 비교예 1의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 8은 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 비교예 2의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 9는 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 비교예 3의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 10은 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 실시예 1의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 11은 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 실시예 2의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 12는 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 실시예 3의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 13은 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 실시예 4의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 14는 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 실시예 5의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 15는 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 실시예 6의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 16은 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 실시예 7의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 17은 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 실시예 8의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 18은 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 실시예 9의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 19는 본 발명에 따른 제 3 구현예의 필라멘트의 실시예 10의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면.
도 20은 본 발명의 제 3 구현예의 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1 내지 실시예 10의 단면 진원도 측정 결과를 정리한 도면.
(제 1 구현예)
본 발명에 따른 필라멘트 및 필라멘트의 제조방법을 제 1 구현예 및 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.
[필라멘트의 제조공정]
본 실시예에 따른 필라멘트는 일반적인 압출성형기에 의해 제조된다.
구체적으로는 65φ 압출기를 사용하고 있다. 실린더 온도는 다이스 150 내지180℃, 계량부 160 내지 200℃, 압축부 160 내지 200℃, 공급부 150 내지 180℃이다.
또한, 한계 온도는 240℃, 냉각수조 내의 냉각수 온도는 8 내지 15℃, 다이·사이저간 거리는 2 내지 5cm, 드로우다운(drawdown)율은 0.87 내지 0.92, 사이징 방식은 건식 진공(dry vacuum)이다.
본 실시예에 따른 필라멘트에서는, 폴리젖산 수지(A)의 펠렛과 열가소성 엘라스토머(B)의 펠렛을 총 100중량%가 되도록 혼합한 후에, 압출성형기의 주입구에 혼합한 펠렛을 넣고, 가열하면서 스크류를 회전시켜 수지를 용융시키면서 내보내고, 선단의 금형으로부터 압출하여 냉각수조에서 냉각·고화시킴으로써, 직경 1.75mm의 필라멘트로 제조한다.
[3차원 인쇄장치]
본 실시예에 따른 3차원 인쇄장치는 열용해 적층법(FDM)을 이용하고 있으며, 데이터 처리부와, 상기 데이터 처리부로부터 공급되는 제어신호에 기초하여 3차원 인쇄를 수행하는 인쇄부로 구성되어 있다.
상기 인쇄부는 히터부와 노즐부를 구비한 헤드부를 가지며, 상기 헤드부는 원료 필라멘트를 상기 노즐부로 공급하는 드라이브 기어와, 롤러를 가지고 있다. 상기 드라이브 기어에는 홈부가 형성되어 있다.
본 실시예에 따른 3차원 인쇄장치에서는, 원료 필라멘트를 상기 드라이브 기어와 상기 롤러 사이에 끼워 지지하면서 반복하여 상기 헤드부로 이송하고, 상기 히터부에 의해 용해된 필라멘트가 상기 노즐부로부터 토출되어 인쇄물이 형성되도록 구성되어 있다.
[원재료]
A : 폴리젖산 수지
본 실시예에서의 폴리젖산 수지(A)는 순도가 중량비로 70% 이상(30% 이하의 첨가제를 포함)이며, 가소화 온도는 170℃이다. 특히, 폴리젖산 수지(A)의 순도가 중량비로 95% 이상(5% 이하의 첨가제를 포함)이면, 이하에서 서술하는 필라멘트의 특징 및 작용효과의 재현성이 양호해진다.
또한, 본 발명에서의 폴리젖산 수지(A)는 D체 함유량이 1.0mol% 이하이거나, 또는 D체 함유량이 99.0mol% 이상인 것이 바람직하다. 특히 0.1 내지 0.6mol%이거나, 또는 99.4 내지 99.9mol%인 것이 바람직하다.
D체 함유량이 이 범위 내이므로, 결정성능이 우수하기 때문에, 성형성이 우수한(성형 사이클이 짧아지는) 동시에, 얻어지는 성형체는 내열성이 향상된 것이 된다.
B : 열가소성 엘라스토머
본 발명에서의 열가소성 엘라스토머(B)는 스티렌계 수지(C)와 광물유계 가소제(D)를 함유한다. 구체적으로는, (C)성분과 (D)성분의 중량 혼합비가 (C)성분/(D)성분 = 25/75 내지 30/70이며, 가소화 온도는 100 내지 170℃이다.
C : 스티렌계 수지
본 발명에서의 스티렌계 수지는 하드 세그먼트인 폴리스티렌 블록과, 소프트 세그먼트인 공액디엔 중합체 블록을 가지며, 저온에서는 가황 고무형 물성을 나타내고, 가열상태에서는 가열용융하여 유동성을 나타낸다. 상기 스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 부분수소첨가 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(부분수소첨가 SEBS), 스티렌·(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등이 예시된다. 바람직한 스티렌계 엘라스토머는 SEBS, SEEPS이다. SEBS나 SEEPS를 사용하면, 투명성이 향상되고 또한 우수한 미끄럼방지성이 얻어진다.
본 발명의 스티렌계 엘라스토머의 질량평균분자량은 10만 이상 20만 이하의 범위이어야 한다. 질량평균분자량이 10만 미만에서는 인장 강도, 인장 파단 신율 등의 기계적 강도가 나빠지고, 질량평균분자량이 20만을 초과하면 투명성이 나빠진다.
D : 광물유계 가소제
본 발명에서는 열가소성 엘라스토머의 가소제로서, 광물유계 가소제를 사용하고 있다. 본 발명에서는 공지의 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 등의 광물유를 사용할 수 있는데, 그 중에서도, 스티렌계 엘라스토머에 대한 상용성이 양호한 파라핀을 주성분으로 한 정제석유 파라핀계 탄화 수소유인 광물유를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명에 따른 제조방법에 따라, 폴리젖산 수지(A)와 열가소성 엘라스토머(B)의 비율을 변화시켜, 열가소성 엘라스토머의 함유율이 다른 필라멘트를 제조하였다. 또한, 본 실시예에 따른 필라멘트 및 필라멘트의 제조방법은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경을 가할 수 있다.
[제조예 1] <필라멘트(1)의 제조>
본 실시예에 따른 필라멘트(1)에서는, 폴리젖산 수지(A)의 펠렛 10중량부에 대하여, 열가소성 엘라스토머(B)의 펠렛을 1중량부의 비율(열가소성 엘라스토머 함유율 9.1%)로 혼합한 후에, 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[제조예 2] <필라멘트(2)의 제조>
본 실시예에 따른 필라멘트(2)에서는, 폴리젖산 수지(A)의 펠렛 2중량부에 대하여, 열가소성 엘라스토머(B)의 펠렛을 1중량부의 비율(열가소성 엘라스토머 함유율 33.3%)로 혼합한 후에, 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[제조예 3] <필라멘트(3)의 제조>
본 실시예에 따른 필라멘트(3)에서는, 폴리젖산 수지(A)의 펠렛 1중량부에 대하여, 열가소성 엘라스토머(B)의 펠렛을 1중량부의 비율(열가소성 엘라스토머 함유율 50%)로 혼합한 후에, 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[제조예 4] <필라멘트(4)의 제조>
본 실시예에 따른 필라멘트(4)에서는, 폴리젖산 수지(A)의 펠렛 1중량부에 대하여, 열가소성 엘라스토머(B)의 펠렛을 2중량부의 비율(열가소성 엘라스토머 함유율 66.7%)로 혼합한 후에, 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[제조예 5] <필라멘트(5)의 제조>
본 실시예에 따른 필라멘트(5)에서는, 폴리젖산 수지(A)의 펠렛 10중량부에 대하여, 열가소성 엘라스토머(B)의 펠렛을 1중량부의 비율(열가소성 엘라스토머 함유율 90.9%)로 혼합한 후에, 압출 성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[제조예 6 내지 10] <시트 시료(1) 내지 (5)의 제조>
본 실시예에 따른 시트 시료(1) 내지 (5)에서는, 폴리젖산 수지(A)와 열가소성 엘라스토머(B)의 비율이 각각 상기 필라멘트(1) 내지 (5)와 동일하여, 압출성형에 의해 제조한 시트 시료이다.
[제조예 11] <시트 시료(6)의 제조>
본 실시예에 따른 시트 시료(6)에서는, 폴리젖산 수지(A)의 펠렛 3중량부에 대하여, 열가소성 엘라스토머(B)의 펠릿을 7중량부의 비율(열가소성 엘라스토머 함유율 70%)로 혼합한 후에, 압출성형에 의해 제조한 시트 시료이다.
[비교예 1] <필라멘트(6)>
본 실시예에 따른 필라멘트(6)에서는, 폴리젖산 수지(A)의 펠렛만(열가소성 엘라스토머 함유율 0%)을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[비교예 2] <필라멘트(7)>
본 실시예에 따른 필라멘트(7)에서는, 열가소성 엘라스토머(B)의 펠렛만(열가소성 엘라스토머 함유율 100%)을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[비교예 3] <시트 시료(7)>
본 실시예에 따른 시트 시료(7)에서는, 폴리젖산 수지(A)의 펠렛만(열가소성 엘라스토머 함유율 0%)을 압출성형에 의해 제조한 시트 시료이다.
[비교예 4] <시트 시료(8)>
본 실시예에 따른 시트 시료(8)에서는, 열가소성 엘라스토머(B)의 펠렛만(열가소성 엘라스토머 함유율 100%)을 압출성형에 의해 제조한 시트 시료이다.
<시험>
[시험 요령]
A. 경도(시트 시료(1) 내지 (5), (7) 내지 (8))
쇼어 A 경도는 JIS K 7215(플라스틱)에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 시험편의 두께는 5mm이어서, 압출성형 시트로부터 펀칭 가공을 실시하여 제작하였다. 시험온도는 23℃이며, 시험장치는 시마즈제작소(주)제의 시마즈 듀로미터 A이다.
쇼어 A 경도가 20 이하인 경우에는, 쇼어 E 경도를 JIS K 6253(가황 고무 및 열가소성 고무)에 준거하여, 시마즈제작소(주)제의 시마즈 듀로미터 E를 사용하여 측정하였다. 기타 조건은 쇼어 A 경도의 측정과 동일하다.
B. 인장 강도 및 신율(시트 시료(6))
JIS K 6251 : 2010에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 시험편의 두께는 2mm이어서, 압출성형 시트로부터 펀칭 가공을 실시하여, 덤벨모양 3호형의 형상으로 제작하였다(도 3).
인장 속도는 500mm/분이고, 시험온도는 23℃이며, 사용 시험기는 토요세이키사제 스트로그래프 V10-D이다.
C. 현미경 이미지(시트 시료(6))
주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정하였다.
D. 가소화 온도(필라멘트(1) 내지 (7))
Du Pont사제의 열시차분석계 990형을 사용하고, 승온20℃/분으로 측정하여, 융해 피크를 구하였다. 융해 온도가 명확하게 관찰되지 않는 경우에는 미량 융점 측정장치(야나기모토제작소제)를 사용하고, 폴리머가 연화하여 유동를 시작한 온도(연화점)를 가소화 온도로 하였다. 5회 측정하여, 그 평균값을 구하였다.
E. 3차원 인쇄장치에 의한 인쇄(필라멘트(1) 내지 (2), (6))
히터부의 설정온도 : 230℃
가공속도(헤드속도) : 20 내지 40mm/s
적층높이(인쇄 피치) : 0.1mm
연속 인쇄 시간 : 인쇄 소요 시간으로 30분 내지 2시간 정도 걸리는 입체 인쇄물을 복수회에 걸쳐 인쇄하였다.
[시험 결과]
A. 경도(시트 시료(1) 내지 (5), (7) 내지 (8))
표 1은 본 구현예에 따른 필라멘트와 동일한 압출성형에 의해 작성한 시트 시료(1) 내지 (5), (7) 내지 (8)에 있어서, 열가소성 엘라스토머의 함유율과 쇼어 A 경도의 관계를 나타낸 표이다.
시료 PLA·열가소성 엘라스토머 비 경도
시트 시료(7) PLA만 쇼어 A 100 이상
시트 시료(1) 10:1 쇼어 A 95~100
시트 시료(2) 2:1 쇼어 A 85~95
시트 시료(3) 1:1 쇼어 A 75~85
시트 시료(4) 1:2 쇼어 A 60~75
시트 시료(5) 1:10 쇼어 A 30~50
시트 시료(8) 열가소성 엘라스토머만 쇼어 A ~1:쇼어 E ~5
또한, 도 1은 본 구현예에 따른 필라멘트에 있어서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 총 100중량%가 되도록 혼합시킨 경우에 열가소성 엘라스토머의 함유율과 쇼어 A 경도의 관계를 나타낸 그래프이며, 표 1의 데이터를 측정오차 ±5로 플롯한 것이다.
표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 열가소성 엘라스토머의 함유율을 높게 하면, 쇼어 A 경도는 저하되어가는 것으로 나타났다.
B. 인장 강도 및 신율(시트 시료(5))
도 2의 (a)는 본 구현예에 따른 필라멘트와 동일한 조건에서 압출성형한 시트 시료에 있어서, 신율과 인장 강도의 관계를 나타낸 그래프, (b)는 (a)의 그래프에서 신율 0% 내지 200%의 범위를 확대한 그래프이다.
도 3은 도 2 (a) 및 (b)의 측정에 사용한 시트 시료의 평면도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 압출방향과 평행한 방향을 흐름방향(MD : Machine direction)으로 정의하고, 압출방향에 대해 수직인 방향을 수직방향(TD : Transverse direction)으로 정의한다. 또한, 신율과 인장 강도는 시트의 두께방향에 대해서도 참고값으로 측정하였다.
도 2 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 본 구현예에 따른 시트 시료에서는, 흐름방향에 대해 1.25MPa을 인가한 곳에서 처음으로 늘어나기 시작하여, 2.22MPa을 초과한 곳에서 파단하였다.
한편, 도 2 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 본 구현예에 따른 시트 시료에서는, 수직방향에 대해 0.1MPa을 인가한 곳에서 늘어나기 시작하여, 1MPa을 초과한 곳에서 늘어나기를 그만둔 결과가 되었다.
이상에서, 본 구현예에 따른 시트 시료에서는, 압출방향과 평행한 방향으로 잘 늘어나지 않으며(잘 변형되지 않으며), 압출방향과 수직인 방향으로는 늘어나기 쉬운(변형되기 쉬운)이라는 이방성을 가지고 있는 것으로 나타났다.
또한, 도 2 (a)에 나타낸 바와 같이, 시트의 두께방향에 대해서도 수직방향과 마찬가지의 신율 및 인장강도를 나타내므로, 본 실험결과는 시료의 형상에 의존하는 것은 아니라고 할 수 있다. 실제로 동일한 압출성형에 의해 제조한 필라멘트에 있어서도, 마찬가지의 이방성을 가지고 있다.
도 4의 (a)는 본 실시예에 따른 필라멘트와 동일한 조건에서 압출성형한 시트 시료의 사시도, (b)는 (a)의 시트 시료를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 수직방향 단면도(200배), (c)는 (b)의 모식도, (d)는 (a)의 시트 시료를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 흐름방향 단면도(200배), (e)는 (d)의 모식도이다.
도 4 (a)에 나타낸 바와 같이, 도 3과 마찬가지로, 압출방향과 평행한 방향을 흐름방향(MD: Machine direction)으로 정의하고, 압출방향에 대해 수직인 방향을 수직방향(TD: Transverse direction)으로 정의한다.
도 4 (b) 및 (c), (d) 및 (e)에 나타낸 바와 같이, 본 구현예에 따른 시트 시료에서는, 폴리젖산(PLA) 수지의 분자쇄가 압출방향에 평행하게 배향되어 있음을 알 수 있다.
즉, 도 2 (a) 및 (b)에 나타낸 결과와, 도 4 (b) 및 (c), (d) 및 (e)에 나타낸 결과에 의해, 폴리젖산 수지의 분자쇄가 배향되는, 압출방향과 평행한 방향으로는 잘 늘어나지 않으며(잘 변형되지 않으며), 폴리젖산 수지의 분자쇄가 배향되어 있지 않은, 압출방향과 수직인 방향으로는 늘어나기 쉽다(변형되기 쉽다)는 이방성을 가지고 있음을 알 수 있었다.
따라서, 상기한 본 구현예에 따른 시트 시료의 변형에 대한 이방성은 압출성형에 의해 폴리젖산 수지의 분자쇄가 배향되는 것에 기인하는 것이라고 판단된다.
또한, 본 구현예에 따른 시트 시료의 변형에 대한 이방성이 폴리젖산 수지의 분자쇄 배향에 기인하는 것이므로, 열가소성 엘라스토머의 종류에 상관없이, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 혼합하고, 가열하여 용해하며, 압출성형하여 제조한 필라멘트, 또는 시트 시료이면, 마찬가지의 이방성을 발현하는 것으로 추측된다.
D. 가소화 온도(필라멘트(1) 내지 (7))
표 2는 본 구현예에 따른 필라멘트(1) 내지 (7)의 가소화 온도를 측정한 결과이다.
시료 PLA·열가소성 엘라스토머 비 가소화 온도
시트 시료(6) PLA만 170℃
시트 시료(1) 10:1 100~170℃
시트 시료(2) 2:1 100~170℃
시트 시료(3) 1:1 100~170℃
시트 시료(4) 1:2 100~170℃
시트 시료(5) 1:10 100~170℃
시트 시료(7) 열가소성 엘라스토머만 100~170℃
표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리젖산 수지만의 필라멘트(6)가 170℃인 것 이외에는, 필라멘트(1) 내지 (5), 및 (7)은 모두 100℃에서 연화가 시작되고, 170℃에서 융해되었다.
본 구현예에 따른 필라멘트에서는, 열가소성 엘라스토머의 함유량이 증가함에 따라, 100℃에서 연화하는 비율은 늘어났지만, 필라멘트가 완전히 융해되는 것은 170℃이었다.
상기와 같이, 폴리젖산 수지의 가소화 온도가 170℃이고, 열가소성 엘라스토머의 가소화 온도가 100 내지 170℃이기 때문에, 본 구현예에 따른 필라멘트에서는, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머가 충분히 분산되어 존재하고 있다고 판단된다.
E. 3차원 인쇄장치(필라멘트(1) 내지 (3), (6))
본 구현예에 따른 필라멘트(1) 내지 (3), (6)을 사용한 인쇄시험에서는 인쇄 소요 시간으로 30분 내지 2시간 정도 걸리는 입체 인쇄물을 100개 이상 인쇄하였는데, 어느 필라멘트에 있어서도, 헤드까지의 이송과정 또는 헤드 내에서, 필라멘트가 구부러져 이송불능이 되는, 이른바 재밍이라는 현상이 발생하는 일은 없으며, 이에 기인하는 필라멘트 공급 불량이나 성형 불량은 없었다.
또한, 본 구현예에 따른 3차원 인쇄장치에서는, 히터부를 230℃로 설정함으로써, 열가소성 엘라스토머의 함유율이 다른 필라멘트(1) 내지 (3), (6)을 사용한 경우일지라도, 히터부의 설정을 변화시키지 않고 사용할 수 있었다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 구현예에 따른 필라멘트(2) 및 (3)은, 각각 쇼어 A 경도가 85 내지 95 및 75 내지 85에 상당하는 연질 필라멘트인데, 이들 연질 필라멘트를 사용하여 인쇄를 할 수 있었기 때문에, 유연성을 필요로 하는 부품 등의 성형품의 제작이 가능하게 되었다.
또한, 2종류의 재료를 동시에 사용할 수 있는 듀얼헤드 타입의 3차원 인쇄장치에 있어서, 본 구현예에 따른 필라멘트를 목적물을 지지하기 위한 서포트재로서 사용한 경우에는, 지지물로서의 충분한 강도를 가지는 동시에, 목적물로부터 서포트재를 간단히 박리할 수 있음을 알 수 있었다.
[작용·효과]
이상과 같이, 본 구현예에 따른 필라멘트에서는, 경도가 큰 폴리젖산과 경도가 작은 열가소성 엘라스토머를 함유하므로, 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리젖산과 열가소성 엘라스토머의 비율에 따라 경도를 연속적으로 변화시킬 수 있다.
한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 구현예에 따른 필라멘트에서는, 폴리젖산의 가소화 온도가 열가소성 엘라스토머의 가소화 온도와 거의 같으므로, 폴리젖산과 열가소성 엘라스토머의 비율에 상관없이, 거의 일정한 가소화 온도를 나타낸다.
따라서, 가소화 온도가 거의 일정하면서, 폴리젖산의 경도와 열가소성 엘라스토머의 경도 사이의 임의의 경도를 갖는 필라멘트를 제공할 수 있다.
그 결과, 폴리젖산과 열가소성 엘라스토머를 함유하는 필라멘트에 있어서, 경도가 큰 폴리젖산을 일정 비율 이상 포함하는 것에 대해서는, 일반적인 열용해 적층법(FDM)의 3차원 인쇄장치의 원료 필라멘트로서, 히터에 의해 용해할 수 있는 가소화 온도와, 이송중에 구부러지지 않는 일정 이상의 경도의 2가지 조건을 만족하는 필라멘트를 제공할 수 있다.
또한, 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 구현예에 따른 필라멘트의 제조방법에서는, 경도가 큰 폴리젖산 수지와 경도가 작은 열가소성 엘라스토머가 임의의 비율로 혼합된 필라멘트가 압출성형에 의해 제조되므로, 폴리젖산과 열가소성 엘라스토머의 비율에 따라, 폴리젖산의 경도와 열가소성 엘라스토머의 경도 사이의 임의의 경도를 갖는 필라멘트로 성형할 수 있다.
한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 구현예에 따른 필라멘트의 제조방법에서는, 폴리젖산의 가소화 온도가 열가소성 엘라스토머의 가소화 온도와 거의 동일하므로, 폴리젖산과 열가소성 엘라스토머의 비율에 상관없이, 거의 일정한 가소화 온도를 나타내는 필라멘트로 성형할 수 있다.
그 결과, 가소화 온도가 거의 일정하면서, 폴리젖산의 경도와 열가소성 엘라스토머의 경도 사이의 임의의 경도를 갖는 필라멘트를 성형할 수 있는 필라멘트의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 구현예에 따른 필라멘트의 제조방법에서는, 필라멘트를 압출성형에 의해 제조함으로써, 도 2 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 성형된 필라멘트는 압출방향으로는 잘 변형되지 않고, 압출방향과 직교하는 방향으로는 변형되기 쉽다는 이방성을 가지고 있다.
따라서, 본 구현예에 따른 필라멘트의 제조방법에 의해 성형된 필라멘트를 열용해 적층법(FDM)의 3차원 인쇄장치의 원료 필라멘트로서 사용한 경우에는, 헤드까지의 이송 방향이 필라멘트의 압출방향과 일치하기 때문에, 헤드까지의 이송 방향에 대해 필라멘트가 강성을 가진다.
그 결과, 헤드까지의 이송과정 또는 헤드 내에서 필라멘트가 구부러져 이송 불능이 되는, 이른바 재밍이라는 현상이 발생하는 사태를 방지할 수 있다.
또한, 일반적으로 3차원 인쇄장치에서 필라멘트를 이송할 때에는, 홈부를 갖는 드라이브 기어와 롤러 사이에 끼워 지지하면서 반복하여 이송한다.
이때, 본 구현예에 따른 필라멘트의 제조방법에 의해 성형된 필라멘트를 열용해 적층법(FDM)의 3차원 인쇄장치의 원료 필라멘트로서 사용한 경우에는, 드라이브 기어와 롤러 사이에 끼여 지지되었을 때에, 필라멘트가 드라이브 기어의 홈부에 강하게 가압되지만, 가압되는 방향은 필라멘트의 압출방향과 직교하는 방향이기 때문에, 상기와 같이 필라멘트가 변형되기 쉽다.
그 결과, 필라멘트가 드라이브 기어의 홈부에 맞게 변형되어, 드라이브 기어의 홈부에 맞물림으로써, 필라멘트의 미끄럼을 방지할 수 있다.
따라서, 열용해 적층법(FDM)을 이용한 3차원 인쇄장치에 있어서, 본 구현예에 따른 필라멘트를 사용하면, 장시간에 걸쳐 안정적으로 입체 조형물을 인쇄할 수 있다.
그 결과, 본 구현예에 따른 필라멘트에 따라, 유연성이 있는 대형의 입체 조형품이나 정확도가 높은 입체 조형품을 얻을 수 있다.
(제 2 구현예)
본 발명에 따른 필라멘트 및 필라멘트의 제조방법을 제 2 구현예 및 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 실시예의 필라멘트는 기본 구성으로서 열용해 적층법(FDM)을 이용한 3차원 인쇄장치에 의해 인쇄되는 인쇄물의 원료로 사용되는 필라멘트이며, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 함유하는 필라멘트이다.
또한, 본 구현예의 필라멘트의 제조방법은 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 섞어 혼합물을 만드는 혼합공정과, 얻어진 혼합물을 압출성형에 의해 필라멘트로 성형하는 성형공정을 구비하고, 혼합공정에 앞서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 소정의 비율로 조정하여 열가소성 엘라스토머를 만드는 열가소성 엘라스토머 생성 공정을 구비하고 있다.
[필라멘트의 제조공정]
본 구현예에 따른 필라멘트는 일반적인 압출성형기를 사용하여 제조된다.
압출성형기는 65φ 압출기를 사용하고 있다. 압출성형기의 실린더 온도는 압출부위의 금형(다이스) 150 내지 180℃, 계량부 160 내지 200℃, 압축부 160 내지 200℃, 공급부 150 내지 180℃이다.
또한, 한계 온도는 240℃, 냉각수조의 냉각수 온도는 8 내지 15℃, 다이· 사이저간 거리는 2 내지 5cm, 드로우다운율은 0.87 내지 0.92, 사이징 방식은 건식 진공(dry vacuum)이다.
본 구현예에 따른 필라멘트에서는, 폴리젖산 수지(A)의 펠렛과 열가소성 엘라스토머(B) 펠렛을 총 100중량%가 되도록 혼합한 후에, 압출성형기의 주입구에 혼합한 펠렛을 넣고, 가열하면서 스크류를 회전시켜 수지를 용융시키면서 내보내고, 선단의 금형으로부터 압출하여 냉각수조에서 냉각·고화시킴으로써, 직경 1.75mm의 필라멘트로 제조한다.
[3차원 인쇄장치]
본 구현예의 필라멘트가 적용되는 3차원 인쇄장치는, 열용해 적층법(FDM)을 이용하는 장치이며, 데이터 처리부와, 이 데이터 처리부로부터 공급되는 제어신호에 기초하여 3차원 인쇄를 실시하는 인쇄부를 구비한 장치이다.
인쇄부는 히터부와 노즐부를 구비한 헤드부를 가지며, 이 헤드부는 원료 필라멘트를 노즐부로 공급하는 드라이브 기어 및 롤러를 가지고 있다. 이 드라이브 기어에는 홈부가 형성되어 있다.
이 3차원 인쇄장치에서는, 원료 필라멘트는 드라이브 기어와 롤러 사이에 끼여 지지되어 반복되고, 상기의 헤드부에 이송되어 히터부에서 용해된다. 그리고, 용해된 필라멘트가 노즐부로부터 토출되어, 인쇄물 형태로 입체적으로 적층되어 간다.
<원재료>
[폴리젖산 수지]
본 구현예에 따른 폴리젖산 수지는 순도가 중량비로 70% 이상(30% 이하의 첨가제를 포함)이며, 가소화 온도는 170℃이다. 또한, 본 발명의 폴리젖산 수지는 D체 함유량이 1.0mol% 이하이거나, 또는 D체 함유량이 99.0mol% 이상인 것이 바람직하다. 특히, 0.1 내지 0.6mol%이거나, 또는 99.4 내지 99.9mol%인 것이 바람직하다.
D체 함유량이 이 범위 내이므로, 결정성능이 우수하기 때문에, 성형성이 우수한(성형 사이클이 짧아지는) 동시에, 얻어지는 성형체는 내열성이 향상된 것이 된다.
[열가소성 엘라스토머]
본 구현예에 따른 열가소성 엘라스토머는 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 함유한다. 구체적으로는, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제의 중량 혼합비가 20:80 내지 60:40이며, 가소화 온도는 100 내지 170℃이다.
[올레핀계 수지]
올레핀계 수지는, 하나의 이중 결합을 갖는 사슬형 탄화수소이며, 결정화도에 따라 물성이 변화된다. 올레핀계 수지로서, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)이 있다. 올레핀계 수지는 일반적으로 비중이 작고, 내약품성이 좋으며, 사출유동성도 뛰어나다. 올레핀계 엘라스토머는 일반적으로 하드 세그먼트로서 폴리프로필렌, 소프트 세그먼트로서 에틸렌프로필렌 고무로 이루어진다.
[광물유계 가소제]
본 구현예에서는, 열가소성 엘라스토머에서의 가소제로서 광물유계 가소제를 사용하고 있다. 본 구현예에서는, 공지된 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 등의 광물유를 사용할 수 있는데, 그 중에서도, 상용성이 양호한 파라핀을 주성분으로 한 정제석유 파라핀계 탄화수소유인 광물유를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 필라멘트 및 그 제조방법의 실시예를 나타낸다.
[실시예 1]
실시예 1의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 20:80이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 10중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 2]
실시예 2의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 20:80이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 2중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 3]
실시예 3의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 20:80이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합 공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 4]
실시예 4의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 20:80이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합 공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:2중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 5]
실시예 5의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 20:80이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:10중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
<비교예 1>
비교예 1의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 20:80이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정을 생략하여, 열가소성 엘라스토머만으로 구성한 필라멘트이다.
[실시예 6]
실시예 6의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 30:70이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 10중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 7]
실시예 7의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 30:70이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 2중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 8]
실시예 8의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 30:70이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 9]
실시예 9의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 30:70이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:2중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 10]
실시예 5의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 30:70이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:10중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
<비교예 2>
비교예 2의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 30:70이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정을 생략하여, 열가소성 엘라스토머만으로 구성한 필라멘트이다.
[실시예 11]
실시예 11의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 40:60이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 10중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 12]
실시예 12의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 40:60이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 2중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 13]
실시예 13의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 40:60이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 14]
실시예 14의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 40:60이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:2중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 15]
실시예 15의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 40:60이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:10중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
<비교예 3>
비교예 3의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 40:60이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정을 생략하여, 열가소성 엘라스토머만으로 구성한 필라멘트이다.
[실시예 16]
실시예 16의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 50:50이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 10중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 17]
실시예 17의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 50:50이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 2중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 18]
실시예 18의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 50:50이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 19]
실시예 19의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 50:50이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:2중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 20]
실시예 20의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 50:50이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:10중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
<비교예 4>
비교예 4의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 50:50이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정을 생략하여, 열가소성 엘라스토머만으로 구성한 필라멘트이다.
[실시예 21]
실시예 21의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 60:40이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 10중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 22]
실시예 22의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 60:40이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 2중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 23]
실시예 23의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 60:40이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:1중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 24]
실시예 24의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 60:40이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:2중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
[실시예 25]
실시예 25의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 60:40이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정에서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 1중량부:10중량부가 되도록 혼합하여 얻어진 필라멘트이다.
<비교예 5>
비교예 5의 필라멘트는 열가소성 엘라스토머 생성공정에서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 60:40이 되도록 함유시켜 열가소성 엘라스토머를 만들고, 혼합공정을 생략하여, 열가소성 엘라스토머만으로 구성한 필라멘트이다.
표 3은 실시예 1 내지 실시예 25, 비교예 1 내지 비교예 5, 및 참고예 1의 필라멘트의 쇼어 A 경도 및 가소화 온도(℃)의 측정값, 그리고 압출 가능 여부 및 조형 가능 여부의 실험 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112019087032992-pct00001
표 3의 "쇼어 A 경도"은 JIS K 7215(플라스틱)에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 시험편은 두께가 5mm이며, 압출성형으로 얻어진 실시예 1 내지 25의 필라멘트와 동일한 성분을 포함하는 시트 시료를 펀칭 가공하여 제작하였다. 시험온도는 23℃이고, 시험장치는 시마즈제작소(주)제의 시마즈 듀로미터 A이다.
표 3의 "쇼어 E 경도"는 JIS K 6253(가황 고무 및 열가소성 고무)에 준거하여, 시마즈제작소(주)제의 시마즈 듀로미터 E를 이용하여 측정하였다. 기타 조건은 쇼어 A 경도의 측정과 동일하다.
표 3의 "가소화 온도"는 재료가 원래의 형상으로 돌아가지 않게 되는 온도이며, 성형용 재료인 필라멘트가 열에 의해 용융화되는 온도이다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 참고예로서 나타낸 폴리젖산 수지만의 필라멘트의 가소화 온도는 170℃이다. 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 5의 필라멘트는 모두 100℃에서 연화가 시작되고, 170℃에서 용융(가소화)되었다.
각 실시예 및 각 비교예의 필라멘트에서는, 열가소성 엘라스토머의 함유율이높아짐에 따라, 100℃에서 연화하는 비율은 늘어났지만, 필라멘트가 완전히 융해되는 것은 170℃이었다.
폴리젖산 수지의 가소화 온도는 170℃이며, 열가소성 엘라스토머의 가소화 온도는 100 내지 170℃이다. 따라서, 각 실시예의 필라멘트에 포함되는 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머가 170℃ 혹은 그에 가까운 온도에서 실용적 관점에서 볼 때 충분히 분산되며, 필라멘트의 경도 균일성이 도모된다.
표 3의 "압출 가능 여부"는 압출성형기로부터 압출할 수 있으며 또한 선형 필라멘트의 형상을 유지하며 감기가능한 필라멘트를 제조할 수 있는지 여부의 판정이다.
판정 "○"는, 널리 유통되는 일반 압출성형장치를 적용하여 필라멘트를 압출성형할 수 있음을 나타낸다.
판정 "△"는, 압출성형장치에 대해 상기의 각 실시예의 필라멘트에 특화된 구성을 부가함으로써, 필라멘트를 제조할 수 있음을 나타낸다.
판정 "?"는, 압출성형장치에 관한 현재의 기술수준으로는 필라멘트를 제조할 수 없음을 나타낸다.
표 3의 "조형 가능 여부"는, 3차원 인쇄장치의 헤드부로부터 필라멘트가 양호하게 사출되고 또한 조형물을 제작할 수 있는 지 여부의 판정이다.
판정 "○"는, 널리 유통되는 일반 3차원 인쇄장치를 적용하여 조형물을 제작할 수 있음을 나타낸다.
판정 "△"는, 3차원 인쇄장치에 대해, 상기의 각 실시예의 필라멘트에 특화된 구성을 부가함으로써, 조형물을 제작할 수 있음을 나타낸다.
판정 "?"는, 3차원 인쇄장치에 대한 현재의 기술수준으로는 조형물을 제작할 수 없음을 나타낸다.
이하, 표 3의 "조형 가능 여부"에 대해 구체적으로 설명한다.
도 5는 3차원 인쇄장치의 헤드부에서의 필라멘트 이송기구를 나타낸 도면이다. 3차원 인쇄장치의 헤드부(10)에 있어서, 필라멘트(20)는 롤러(11)와 드라이브 기어(12) 사이에 끼여 지지된다.
롤러(11) 및 드라이브 기어(12)가 회전하면, 필라멘트(20)는 히터부(13)에 안내되어 가열 용융되고, 노즐(14)을 향해 이송되며, 노즐(14)의 개구(미도시)로부터 사출된다. 부호 22는 필라멘트(20)의 용해 후의 사출방향을 나타낸다.
부호 11a는 롤러(11)의 회전방향이고, 부호 12a는 드라이브 기어(12)의 회전방향을 나타낸다. 또한, 부호 11b는 롤러(12)에 작용하는 규제력로서, 롤러(11)를 드라이브 기어(12)를 향해 미는 힘이다. 또한, 부호 12b는 드라이브 기어(12)에 작용하는 규제력이어서, 드라이브 기어(12)를 롤러(11)를 향해 미는 힘이다. 필라멘트(20)는 롤러(11)와 드라이브 기어(12)가 서로 접촉하는 규제력(11b)과 규제력(12a)에 의해 확실하게 사이에 끼여 지지된다.
필라멘트(20)는 롤러(11)와 드라이브 기어(12) 사이에 끼여 확실하게 지지되는데, 그 반면, 필라멘트(20)의 쇼어 A 경도가 저하되면, 롤러(11)와 드라이브 기어(12) 사이에 끼인 상태에서의 지지에 의해 축방향(사출방향(22)의 방향)과 직교하는 방향의 변형·찌부러짐이 커진다. 그러면, 필라멘트(20)의 중요구역(21)에서 구부러지거나 찢어져, 노즐(14)로 이송할 수 없게 되고, 결과적으로 조형물을 제작할 수 없게 된다. "조형 가능 여부" = "?"는 이러한 이유로 조형물을 제작할 수 없는 필라멘트임을 나타낸다.
[실험조건]
히터부(13)의 온도 : 230℃
가공속도(헤드속도) : 20 내지 40mm/s
적층높이(인쇄 피치 = 1층당 두께 치수) : 0.1mm
조형(적층인쇄)의 내용 : 30분 내지 2시간 정도를 필요로 하는 조형을 복수회 수행하였다.
상기의 실험 조건에 따라 얻어진 실시예 1 내지 25, 및 비교예 1 내지 5의 필라멘트의 쇼어 A 경도, 압출 가능 여부 및 조형 가능 여부를 표 3에 나타낸다.
(효과)
이하, 표 3에 나타낸 실험 결과를 바탕으로, 각 실시예의 필라멘트의 효과에 대해 서술한다.
실시예 1 내지 25의 필라멘트는, 열용해 적층법(FDM)을 이용한 3차원 인쇄장치에 의해 인쇄되는 인쇄물의 원료로서 사용되는 필라멘트로서, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 함유하고 있다 .
각 실시예의 필라멘트는 경도가 큰 폴리젖산 수지와 경도가 작은 열가소성 엘라스토머를 함유하므로, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머의 비율에 따라 경도를 연속적으로 변화시킬 수 있다.
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 폴리젖산 수지의 가소화 온도는 170℃이며, 각 실시예의 필라멘트의 가소화 온도는 170℃(100℃에서 가소화 시작∼170℃에서 완전 가소화)이다. 또한, 각 실시예의 필라멘트의 가소화 온도는 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머의 비율에 상관없이 거의 일정하다.
즉, 각 실시예의 필라멘트는 폴리젖산 수지의 경도와 열가소성 엘라스토머의 경도 사이의 임의의 경도를 가지며, 또한, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머가 동시에 균등하게 가소화(열용해)될 수 있다.
따라서, 각 실시예의 필라멘트에 따르면, 입체 조형품에 임의의 경도를 부여할 수 있으며, 또한, 이송중에 구부러지지 않는 경도를 갖는 필라멘트를 제공할 수 있다.
특히, 열가소성 엘라스토머가 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 20:80 내지 60:40의 범위로 함유하고, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 10중량부:1중량부에서 1중량부:10중량부까지의 범위로 함유하는 실시예 1 내지25의 필라멘트는 "조형 가능 여부" = "○" 또는 "△"이어서, 널리 유통되는 일반적인 3차원 인쇄장치를 적용하거나, 또는 필라멘트에 특화된 구성을 부가함으로써, 조형물을 제작할 수 있다.
또한, 열가소성 엘라스토머가 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 20:80 내지 60:40의 범위로 함유하고, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 10중량부:1중량부에서 1중량부:1중량부까지의 범위로 함유하는 실시예 1 내지 3, 6 내지 8, 11 내지 14, 16 내지 18, 21 내지 23의 필라멘트는 "조형 가능 여부" = "○"이어서, 널리 유통되는 일반적인 3차원 인쇄장치를 적용하여 조형물을 제작할 수 있다.
또한, 열가소성 엘라스토머가 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 50:50 내지 60:40의 범위에서 함유하고, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 10중량부:1중량부에서 1중량부:10중량부까지의 범위로 함유하는 실시예 16 내지 25의 필라멘트도 마찬가지로, "조형 가능 여부"= "○"이어서, 널리 유통되는 일반적인 3차원 인쇄장치를 적용하여 조형물을 제작할 수 있다.
표 3의 실험 결과의 범위 밖인 올레핀계 수지와 광물유계 가소제의 중량 혼합비 60:40보다도 광물유계 가소제가 적은 성분비(예를 들어, 동일한 중량 혼합비 99:1)에 대해서도, 적어도 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머가 10중량부:1중량부 내지 1중량부:10중량부의 범위 내이면, "조형 가능 여부" = "○"가 되어, 널리 유통되는 일반적인 3차원 인쇄장치를 적용하여 조형물을 제작할 수 있다.
측정 오차 등의 영향을 감안하면, 표 3의 실험 결과의 범위 밖인 성분비일지라도, 목적의 필라멘트가 존재할 수 있을 것으로 생각된다. 예를 들어, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 10중량부:1중량부에서 1중량부:10중량부까지의 임의의 비율로 함유하고, 열가소성 엘라스토머는 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 10:90에서 70:30까지의 임의의 비율로 함유하는 것이면, "조형 가능 여부" = "○" 또는 "△"가 되어, 적어도 필라멘트에 특화된 구성을 부가함으로써, 조형물을 제작할 수 있는 필라멘트가 될 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 표 3의 실험 결과가 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 25의 "압출 가능 여부"는 전부에 대해 "○"이었다.
표 3의 실험 결과는 폴리젖산 수지의 순도가 중량비로 90% 이상인 것이다. 그러나, 표 1의 "압출 가능 여부" 및 "조형 가능 여부"의 판정은 폴리젖산 수지의 순도가 중량비로 70% 이상인 것이면, 거의 변화하지 않는 것으로 확인되었다. 따라서, 폴리젖산 수지의 순도는 중량비로 70% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 폴리젖산 수지의 순도가 중량비로 90% 이상이면, 표 3의 실험 결과를 양호하게 재현할 수 있다.
또한, 각 실시예의 필라멘트는 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 섞어 혼합물을 만드는 혼합공정과, 얻어진 혼합물을 압출성형에 의해 필라멘트로 성형하는 성형공정을 구비하고, 혼합공정에 앞서, 올레핀계 수지와 광물유계 가소제를 중량 혼합비로 소정의 비율로 조정하여 열가소성 엘라스토머를 만드는 열가소성 엘라스토머 생성공정을 구비한 필라멘트 제조방법에 의해 제조된 것이다.
각 실시예의 필라멘트는 압출성형을 이용하여 제조되고 있기 때문에, 제조된 필라멘트는 압출방향이나 이송방향으로는 잘 변형되지 않으며, 이송방향과 직교하는 방향으로는 변형되기 쉽다는 이방성을 갖는 것이 된다.
각 실시예의 필라멘트는 이송방향으로 잘 변형되지 않기 때문에, 구부러져 이송불능이 된다는 재밍 현상을 방지할 수 있다.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 각 실시예의 필라멘트(필라멘트 20)는 이송방향과 직교하는 방향은 이송방향에 비해 변형되기 쉽기 때문에, 드라이브 기어(12)의 홈부에 맞게 변형되어 드라이브 기어(12)의 홈부에 양호하게 맞물리게 됨으로써, 확실하게 이송된다.
(제 3 구현예)
본 발명에 따른 필라멘트를 제 3 구현예 및 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.
[필라멘트의 제조공정]
본 실시예에 따른 필라멘트는 일반적인 압출성형기(미도시)에 의해 제조된다.
예를 들면, 65φ의 압출기를 사용하고, 실린더 온도는 다이스 150 내지 180℃, 계량부 160 내지 200℃, 압축부 160 내지 200℃, 공급부 150 내지 180℃이다.
또한, 한계 온도는 240℃, 냉각 수조 내의 냉각수 온도는 8 내지 15℃, 다이·사이저간 거리는 2 내지 5cm, 드로우다운율은 0.87 내지 0.92, 사이징 방식은 건식 진공이다.
본 구현예에 따른 필라멘트에서는, 폴리젖산 수지의 펠렛과 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 총 100중량%가 되도록 혼합한 후에, 압출성형기의 주입구에 혼합한 펠렛을 넣고, 가열하면서 스크류를 회전시켜 수지를 용융시키면서 내보내고, 선단의 금형으로부터 압출하여 냉각수조에서 냉각·고화시킴으로써, 직경 1.75mm의 필라멘트로 제조한다.
[3차원 인쇄장치]
본 구현예의 필라멘트가 적용되는 3차원 인쇄장치(미도시)는 열용해 적층법(FDM)을 이용하고 있으며, 데이터 처리부와, 데이터 처리부로부터 공급되는 제어신호에 기초하여 3차원 인쇄를 수행하는 인쇄부를 가지고 구성되어 있다.
인쇄부는 히터부와 노즐부를 구비한 헤드부를 가지며, 헤드부는 원료 필라멘트를 노즐부로 공급하는 드라이브 기어와 롤러를 가지고, 드라이브 기어에는 홈부가 형성되어 있다.
본 구현예에 따른 3차원 인쇄장치에서는, 원료 필라멘트를 드라이브 기어와 롤러 사이에 끼워 지지하면서 반복하여 헤드부로 이송하고, 히터부에 의해 용해된 필라멘트가 노즐부로부터 토출되어 인쇄물이 형성되도록 구성되어 있다.
[원자재]
A : 폴리젖산 수지
본 발명의 폴리젖산 수지는, 순도가 중량비로 70% 이상(30% 이하의 첨가제를 포함)이며, 가소화 온도는 170℃이다. 특히, 폴리젖산 수지의 순도가 중량비로 95%(5% 이하의 첨가제를 포함함)이면, 이하에서 서술하는 필라멘트의 특징 및 효과의 재현성이 양호하게 된다.
또한, 본 발명의 폴리젖산 수지는 D체 함유량이 1.0mol% 이하이거나, 또는 D 체 함유량이 99.0mol% 이상인 것이 바람직하다. 특히 0.1 내지 0.6mol%이거나, 또는 99.4 내지 99.9mol%인 것이 바람직하다.
D체 함유량이 이 범위 내이므로, 결정성능이 우수하기 때문에, 성형성이 우수한(성형 사이클이 짧아지는) 동시에, 얻어지는 성형체는 내열성이 향상된 것이 된다.
<열가소성 엘라스토머>
본 발명에서의 열가소성 엘라스토머는 올레핀계 수지 또는 스티렌계 수지와 광물유계 가소제를 함유한다. 구체적으로는, 올레핀계 수지 또는 스티렌계 수지와 광물유계 가소제의 중량 혼합비(올레핀계 수지(또는 스티렌계 수지):광물유계 가소제)가 예를 들어 25중량%:75중량% 내지 60중량%:40중량%이며, 가소화점(가소화 온도)은 100 내지 170℃이다.
<스티렌계 수지>
본 발명에서의 스티렌계 수지는 하드 세그먼트인 폴리스티렌 블록과, 소프트 세그먼트인 공액디엔 중합체 블록을 가지며, 저온에서는 가황 고무형 물성을 나타내고, 가열상태에서는 가열 용융하여 유동성을 나타낸다.
스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 부분수소첨가 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(부분수소첨가 SEBS), 스티렌·(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등이 예시된다. SEBS나 SEEPS를 사용하면, 투명성이 향상하고 우수한 미끄럼 방지성이 얻어진다.
<광물유계 가소제>
본 발명에서는 열가소성 엘라스토머의 가소제로서 광물유계 가소제를 사용하고 있다. 본 발명에서는, 공지된 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 등의 광물유를 사용할 수 있는데, 그 중에서도, 스티렌계 엘라스토머에 대한 상용성이 양호한 파라핀을 주성분으로 한 정제석유 파라핀계 탄화수소유인 광물유를 사용하는 것이 바람직하다.
<SROPE(등록상표)>
기능제로서의 SROPE(등록상표)는 PE(폴리에틸렌) 기반의 PE-SROPE(등록상표), 및 PP(폴리프로필렌) 기반의 PP-SROPE(등록상표)의 2종류를 준비하였다.
필라멘트로서 하기의 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 10을 준비하고, 각각 단면 형상의 진원도를 측정하였다.
[비교예 1]
비교예 1의 필라멘트는 100중량%의 폴리젖산 수지의 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[비교예 2]
비교예 2의 필라멘트는 100중량%의 폴리젖산 수지의 원료 펠렛과 PE-SROPE (등록상표)의 기능제 펠렛을 중량비로 9:1의 비율로 혼합한 기능성 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[비교예 3]
비교예 2의 필라멘트는 100중량%의 폴리젖산 수지의 원료 펠렛과, PP-SROPE (등록상표)의 기능제 펠렛을 중량비로 9:1의 비율로 혼합한 기능성 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[실시예 1]
실시예 1은 60중량%의 폴리젖산 수지와 40중량%의 올레핀계 엘라스토머(60중량%의 광물유계 가소제를 함유)를 혼합한 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[실시예 2]
실시예 2는 50중량%의 폴리젖산 수지와 50중량%의 스티렌계 엘라스토머(70중량%의 광물유계 가소제를 함유)를 혼합한 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[실시예 3]
실시예 3은 50중량%의 폴리젖산 수지와 50중량%의 스티렌계 엘라스토머(70중량%의 광물유계 가소제를 함유)를 혼합한 원료 펠렛과, PE-SROPE(등록상표)를 중량비로 9:1의 비율로 혼합한 기능성 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[실시예 4]
실시예 4의 필라멘트는 60중량%의 폴리젖산 수지와 40중량%의 스티렌계 엘라스토머(70중량%의 광물유계 가소제를 함유)를 혼합한 원료 펠렛과, PP-SROPE(등록상표)를 중량비로 9:1의 비율로 혼합한 기능성 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[실시예 5]
실시예 5의 필라멘트는 60중량%의 폴리젖산 수지와 40중량%의 올레핀계 엘라스토머(60중량%의 광물유계 가소제를 함유)를 혼합한 원료 펠렛과, PP-SROPE(등록상표)를 중량비로 9:1의 비율로 혼합한 기능성 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[실시예 6]
실시예 6의 필라멘트는 30중량%의 폴리젖산 수지와 70중량%의 올레핀계 엘라스토머(60중량%의 광물유계 가소제를 함유)를 혼합한 원료 펠렛과, PP-SROPE(등록상표)를 중량비로 9:1의 비율로 혼합한 기능성 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[실시예 7]
[실시예 7]의 필라멘트는 40중량%의 폴리젖산 수지와 60중량%의 올레핀계 엘라스토머(60중량%의 광물유계 가소제를 함유)를 혼합한 원료 펠렛과, PP-SROPE(등록상표)를 중량비로 8:2의 비율로 혼합한 기능성 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[실시예 8]
[실시예 8]의 필라멘트는 40중량%의 폴리젖산 수지와 60중량%의 스티렌계 엘라스토머(70중량%의 광물유계 가소제를 함유)를 혼합한 원료 펠렛과, PE-SROPE(등록상표)를 중량비로 9:1의 비율로 혼합한 기능성 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[실시예 9]
[실시예 9]의 필라멘트는 30중량%의 폴리젖산 수지와 70중량%의 스티렌계 엘라스토머(70중량%의 광물유계 가소제를 함유)를 혼합한 원료 펠렛과, PE-SROPE(등록상표)를 중량비로 8:2의 비율로 혼합한 기능성 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
[실시예 10]
[실시예 10]의 필라멘트는 85중량%의 폴리젖산 수지와 15중량%의 올레핀계 엘라스토머(40중량%의 광물유계 가소제를 함유)를 혼합한 원료 펠렛과, PP-SROPE(등록상표)를 중량비로 9:1의 비율로 혼합한 기능성 원료 펠렛을 압출성형에 의해 제조한 필라멘트이다.
<단면 진원도 측정>　
상기의 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 필라멘트에 대해, 단면 형상의 진원도를 측정하였다. 측정은 타키카와엔지니어링 주식회사의 측정장치(LDM-303H-XY, 비접촉식 레이저 스캐닝 방식)를 이용하여 실시하였다. 측정 정확도는 ±2μm이고, 분해능은 0.1μm이다.
도 6은 필라멘트의 단면 진원도 측정의 설명도로, (a)는 측정장치, (b)는 측정방법이다.
측정은 도 6 (a)에 나타낸 측정장치(30)의 중심부(11)에 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 필라멘트를 삽입 통과시켜 이송하고, 각 필라멘트의 표면에 레이저를 조사하여 이루어진다.
단면 진원도는 도 6 (b)에 나타낸 방향 A와 방향 B의 2 방향에서 필라멘트의 지름 치수를 측정하고, 방향 A의 지름 치수(이하, A방향 지름), 방향 B의 지름 치수(이하, B방향 지름), 그리고 A방향 지름과 B방향 지름의 평균(AB 방향 평균지름)의 서로의 편차 정도를 조사함으로써 측정할 수 있다.
A방향 지름과 B방향 지름의 치수 차이가 클수록, 필라멘트는 진원도에서 크게 벗어나 있음을 의미한다. 또한, 단면 진원도 측정에 있어서, 필라멘트를 측정부(31)의 이송방향과 직교하는 방향으로 회전시킴으로써, 필라멘트의 둘레 방향의 다른 위치에서 A방향 지름과 B방향 지름을 측정할 수 있다.
도 7 내지 도 19은 본 구현예에 따른 필라멘트의 단면 진원도 측정 결과를 나타낸 도면으로, 1초 간격(Draw Interval = 1.0초)으로 A방향 지름 및 B방향 지름을 획득하여 그래프화한 것이다. 각 도면의 가로축은 측정부(31) 내를 통해 이송되는 필라멘트의 단면 진원도 측정의 시작부터의 경과시간(초)을 나타내고, 세로축은 측정 결과인 필라멘트의 지름 치수(mm)를 나타낸다.
비교예 1(도 7), 비교예 2(도 8), 및 비교예 3(도 9)의 필라멘트는 A방향 지름과 B방향 지름의 차이가 0.05mm 내지 0.1mm 정도이다 .
실시예 1(도 10), 실시예 2(도 11), 실시예 3(도 12), 실시예 4(도 13), 실시예 5(도 14), 실시예 6(도 15), 실시예 8(도 17), 실시예 9(도 18)의 필라멘트는 A방향 지름과 B방향 지름의 차이가 0.05mm 내지 0.1mm보다도 작고, 비교예 1(도 7) 내지 비교예 3(도 9)의 필라멘트보다도 단면 진원도가 양호하다. 특히, 실시예 3(도 12)의 필라멘트의 단면 진원도가 양호하다.
실시예 7(도 16) 및 실시예 10(도 19)의 필라멘트의 단면 진원도는 편차의 평균치로 보면, 비교예 1 내지 비교예 3에 비해 단면 진원도가 양호하다 .
도 20은 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1 내지 실시예 10에 따른 필라멘트의 단면 진원도 측정결과를 정리한 도면이다.
실시예 7(도 16)은 단면 진원도가 낮다. 이 실시예 7의 필라멘트는 40중량%의 폴리젖산 수지와 60중량%의 올레핀계 엘라스토머(60중량%의 광물유계 가소제를 함유)를 혼합한 원료 펠렛을 사용하고 있다.
이 폴리젖산 수지와 올레핀계 엘라스토머의 중량비는 모두 실시예 5(도 14)와 실시예 6(도 15)의 중간값이다. 그러나, 실시예 5(도 14)와 실시예 6(도 15)의 필라멘트의 단면 진원도는 높다.
따라서, 실시예 7의 필라멘트의 단면 진원도이 낮아진 원인은 폴리젖산 수지 및 올레핀계 엘라스토머의 혼합물(원료 펠렛)에 대한 PP-SROPE(등록상표)(기능 펠렛)의 혼합 비율에 의한 것으로 생각된다. 즉, 필라멘트의 단면 진원도의 관점에서는 원료 펠렛에 혼합될 수 있는 기능 펠렛(예: PP-SROPE(등록상표))의 한계는 20중량%이다.
또한, 실시예 10의 필라멘트의 단면 진원도는 낮다. 원료 펠렛의 구성으로서, 폴리젖산 수지가 85중량%보다도 작게 설정하는 것이 바람직하다.
<효과>
본 구현예에 따른 필라멘트는 열용해 적층법(FDM)을 이용하여 입체적인 조형을 실시하는 3차원 인쇄장치에서 사용되며, 입체 조형물의 원료가 되는 것으로, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 85중량%:15중량%에서 1중량%:99중량%까지의 임의의 비율로 함유하고, 예를 들어, 실시예 1(도 10) 내지 실시예 6(도 15), 실시예 8(도 17), 및 실시예 9(도 18)가 해당된다.
이와 같이 폴리젖산과 열가소성 엘라스토머를 소정의 비율로 함유함으로써, 예를 들면 폴리젖산으로 이루어진 필라멘트와 비교하여, 필라멘트의 단면 형상의 불균일을 억제할 수 있게 된다.
즉, 필라멘트의 단면 형상을 진원에 가깝게 하는 것이 용이해져, 3차원 인쇄장치 내에서 필라멘트와, 필라멘트를 사이에 끼워 지지하여 내보내는 롤러와의 접점에 작용하는 지지력이 안정적이어서, 이송 불량이 저감된다.
또한, 필라멘트의 이송 불량이 저감되기 때문에, 헤드부 노즐로부터의 토출 불균일이 저감되어, 컴퓨터 상에 불러온 입체 도면 데이터의 재현 정확도를 높일 수 있다.
또한, 폴리젖산과 열가소성 엘라스토머를 상기 중량비로 조합함으로써, 예를 들면 SROPE(등록상표) 등의 기능제를 함유시켰다 하더라도 단면 형상을 진원에 가깝게 하는 것이 용이한 필라멘트를 실현할 수 있다.
즉, 3차원 인쇄장치 내에서 필라멘트를 양호하게 내보내는 것을 가능하게 하며, 또한, 입체 조형품에 형상 외의 기능을 부여할 수 있는 필라멘트를 제공할 수 있다.
폴리젖산 수지와 올레핀계 수지를 60중량%:40중량%에서 30중량%:70중량%까지의 임의의 비율로 함유하거나, 폴리젖산 수지와 스티렌계 수지를 60중량%:40중량% 에서 30중량%:70중량%까지의 임의의 속도로 함유하기 때문에, 단면 진원도 측정 결과와 같이, 상기 효과를 쉽고 확실하게 실현할 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 광물유계 가소제를 60중량% 내지 70중량%의 임의의 비율로 함유하는 때문에, 단면 진원도 측정 결과와 같이, 상기 효과를 쉽고 확실하게 실현할 수 있다.
폴리젖산 수지 및 열가소성 엘라스토머의 혼합물과, 입체 조형물에 대해 형상 이외의 성질을 부여하는 기능제로서의 SROPE(등록 상표)가 혼합되어 이루어기 때문에, 입체 조형품에 대해 형상 이외의 성질을 부여할 수 있어, 입체 조형품의 용도 가치가 확장된다.
　 SROPE(등록상표)가 20중량% 이하의 임의의 비율로 혼합되기 때문에, 필라멘트의 단면 형상을 진원에 가깝게 하는 것이 용이한 동시에, 입체 조형품에 대해 형상 이외의 성질을 부여할 수 있다.
SROPE(등록상표)는 에멀젼 구조로 존재하는 유효성분을 가지고 있기 때문에, 유효성분이 에멀젼 구조를 가지지 않는 기능제에 비해 유효성분의 방출이 원활하게 진행된다.
기능제는 식물 정유, 윤활유, 방향족 에스테르, 또는 파라벤 중 적어도 하나를 포함하기 때문에, 입체 조형품에 대해 방향, 방진, 방충, 곰팡이 방지 또는 항균 효과를 부여할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 필라멘트를 설명하였는데, 구체적인 구성에 대해서는 특허청구범위에 기재된 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 변경이나 추가 등은 허용된다.
예를 들어, 기능제로서, SROPE(등록상표)를 사용하는 예를 나타내었는데, 폴리젖산 수지와 열가소성 엘라스토머를 85중량%:15중량%에서 1중량%:99중량%까지의 비율로 함유하는 것이라면, SROPE(등록상표)에 한정되지는 않는다. 유효성분이 에멀젼 구조로 존재하는 기능제, 특히 SROPE(등록상표)는 필라멘트에 적합하다.
본 발명에 따른 필라멘트 및 필라멘트의 제조방법은, 열용해 적층법(FDM)을 이용한 3차원 인쇄장치에 의해 인쇄되는 인쇄물의 원료로서 사용되는 필라멘트 및 그 필라멘트의 제조에 널리 이용할 수 있다.
10 : 3차원 인쇄장치의 헤드부
11 : 롤러
11a : 롤러의 회전방향
11b : 롤러의 규제력
12 : 드라이브 기어
12a : 드라이브 기어의 회전방향
12b : 드라이브 기어의 규제력
13 : 히터부
14 : 노즐부
21 : 필라멘트의 중요구역
22 : 필라멘트의 용해 후 사출방향
30 : 측정장치
31 : 측정장치의 측정부

Claims (18)

  1. 열용해 적층법(FDM)을 이용한 3차원 인쇄 장치에 의해 인쇄되는 인쇄물의 원료로서 사용되는 필라멘트로서,
    폴리젖산 수지와, 스티렌계 수지 및 광물유계 가소제를 중량혼합비로 25:75에서 30:70까지의 임의의 비율로 함유하는 열가소성 엘라스토머를 중량비로 1:1에서 10:1까지의 임의의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 필라멘트.
  2. 열용해 적층법(FDM)을 이용한 3차원 인쇄 장치에 의해 인쇄되는 인쇄물의 원료로서 사용되는 필라멘트의 제조방법으로서,
    폴리젖산 수지와, 스티렌계 수지 및 광물유계 가소제를 중량혼합비로 25:75에서 30:70까지의 임의의 비율로 함유하는 열가소성 엘라스토머를 중량비로 1:1에서 10:1까지의 임의의 비율로 총 100중량%가 되도록 혼합하고, 가열하여 용해하며, 압출성형에 의해 필라멘트를 제조하는 것을 특징으로 하는 필라멘트의 제조방법.
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