CN112189035A - 一种导热硅酮聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有硅氧烷聚合物主链的聚合物和包含其的组合物。所述聚合物在硅氧烷聚合物主链内包含环状不饱和基团(Z3)。已经发现所述聚合物表现出良好的导热性，并且可以在多种应用中使用。

Description

一种导热硅酮聚合物组合物
技术领域
本发明涉及种硅酮聚合物及包含其的组合物。特别地，本发明涉及一种包含不饱和环状部分的官能化的硅氧烷聚合物，其表现出良好的热稳定性和导热性。
背景技术
随着现代电子设备变得越来越快、越来越小和越来越薄，高级导热材料的应用在不同发热组件(例如晶体管、IC芯片、引擎控制单元、微处理器等)的界面处变得越来越重要。这样的材料通过将热量散发到大气中，使高密度和高度集成的电子设备能够平稳运行。为了有效地散发电子部件的热量，多年来已经使用了各种导热硅酮组合物。这些导热硅组合物中的大多数由作为粘合剂的有机聚硅氧烷和导热无机填料组成。与这些材料有关的问题是它们需要高浓度的无机填料以改善整个组合物的导热性，因为在这些组合物中使用的有机聚硅氧烷通常具有较低的导热率。尽管硅酮组合物中的高导热填料负载增加了界面材料的整体堆积导热率，但高填料负载通常会导致诸如降低复合材料的流动性等问题，从而导致更高的粘合层厚度(BLT)。此外，这种低流动性还影响导热界面材料的弹性体性质，因为其一旦固化，就增加了硅酮复合材料的硬度，这恶化了界面材料的可模塑性和长期可靠性。
发明内容
提供了包含亚芳基醚官能化的有机硅氧烷聚合物的导热硅酮组合物。用于硅酮组合物中的有机硅氧烷共聚物对氧化物和非氧化物导热填料均显示出优异的可分散性，从而能够提高组合物的导热性并具有改善的机械性质。还公开了制备改性硅酮聚合物的方法以及制备导热组合物的方法。
一方面，提供了一种组合物，其包含：
(A)硅氧烷聚合物，其中所述硅氧烷聚合物(i)具有下式：
Figure BDA0002792783790000021
其中R1-R12独立地选自氢、任选地含有杂原子的C1-C10一价烃基、任选地含有杂原子的C6-C20一价芳族基团、和任选地含有杂原子的C4-C30一价饱和或不饱和环烷基团、含1-20个硅原子的硅烷氧基团、Z1或Z2；
Z1和Z2独立地选自氢、任选地含有杂原子的C1-C10烃基、-OH、-NH2、-COOH或R16-A-R17-，其中A选自包含不饱和环状基团的基团，其选自：芳族基团，官能化芳族基团，任选地包含杂原子的稠合芳族基团，不饱和脂环族基团，不饱和杂环基团，或其两种或更多种的组合；R16和R17独立地选自无、任选地含有杂原子的C1-C10烃基、任选地含有杂原子的C6-C20芳族基团、和任选地含有杂原子的C4-C30饱和或不饱和环烷基团；
Z3选自–R19-A-R19-，其中A选自包含不饱和环状部分的基团，其选自芳族基团、稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团，或其两种或更多种的组合；且R19选自无、任选地含有杂原子的C1-C10烃基、任选地含有杂原子的C6-C20芳族基团、和任选地含有杂原子的C4-C30饱和或不饱和环烷基团；
m是1-100；x是0-200；且y是0-200，其中x+y≥1；且(B)(i)第一填料，和(ii)第二填料，其中第一填料和/或第二填料中的至少一种包含在粒径和/或形态方面彼此不同的多种填料类型。
在一个实施方案中，A独立地选自：C6至C12芳族基团；C10至C36稠合芳族环基团；C4-C36不饱和脂环族基团；和C4-C36不饱和杂环基团。
在一个实施方案中，Z1、Z2和Z3中的一个或多个中的A选自式–A1-R18-A2-的基团，其中A1和A2独立地选自C6至C12芳基、C12-C36稠合芳族环基团、C5-C36不饱和脂环族基团，和C5-C36不饱和杂环基团；且R18选自直接键、–(CH2)n-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、C(O)-O-、-CH＝N-或-CH＝N-N＝CH-，其中n是1-10。
在一个实施方案中，A独立地选自
Figure BDA0002792783790000031
在一个实施方案中，其中Z1、Z2和Z3中的A是
Figure BDA0002792783790000032
在一个实施方案中，Z1、Z2和Z3中的A是
Figure BDA0002792783790000041
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，所述硅氧烷聚合物的数均分子量为约1000g/mol至约50000g/mol。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，第一填料和第二填料独立地选自氧化铝、氧化镁、二氧化铈、二氧化铪、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化镨、氧化钍、二氧化铀、氧化钇、氧化锌、氧化锆、硅铝氮氧化物、硼硅酸盐玻璃、钛酸钡、碳化硅、二氧化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆、硼化锆、二硼化钛、十二硼化铝、重晶石、硫酸钡、石棉、重晶石、硅藻土、长石、石膏、纤维棒石、高岭土、云母、霞石正长岩、珍珠岩、叶蜡石、蒙脱石、滑石、蛭石、沸石、方解石、碳酸钙、硅灰石、偏硅酸钙、粘土、硅酸铝、滑石、硅酸镁铝、水合铝氧、水合氧化铝、硅土、二氧化硅、二氧化钛、玻璃纤维、玻璃鳞片、粘土、剥离型粘土、或其他高纵横比纤维、棒或片、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、氧化铝、氮化铝、石墨、石墨烯、铝粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉、碳纤维或碳晶须、石墨、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化锌、碳纳米管、氮化硼纳米片、氧化锌纳米管，或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，金属颗粒选自铝、镁、锌、铁、钛、银、金、铂、镍、铜、锡、铅或其组合。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，所述填料材料的粒径为约0.01μm至约500μm。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，所述填料材料选自多种填料材料。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，填料材料选自：平均粒径为约0.01至约0.1μm的第一填料；平均粒径为约1μm至约25μm的第二填料；和任选的平均粒径为约50μm至约100μm的第三填料。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，第一填料、第二填料和第三填料是氧化铝。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，所述组合物包含约10vol.％至约90vol.％的第一填料和约90vol.％至约10vol.％的第二填料。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，用表面功能化剂处理填料。在一个实施方案中，表面功能化剂选自官能化硅氧烷、烷氧基硅烷、烷基丙烯酰氧基硅烷(alkacryloxy silane)、乙烯基硅烷、卤代硅烷(例如氯硅烷)、巯基硅烷、封端巯基硅烷、硫代羧酸酯硅烷、钛酸盐、锆酸盐，失水山梨醇硬脂酸酯或其两种或更多种的组合。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，组合物包含第一填料和第二填料，其中第一填料和第二填料独立地选自金属氧化物填料和非氧化物填料。在一个实施方案中，非氧化物填料选自：金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维、或石墨纤维或其两种或更多种的组合。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，第一填料和第二填料独立地选自氧化铝、氧化镁、二氧化铈、二氧化铪、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化镨、氧化钍、二氧化铀、氧化钇、氧化锌、氧化锆、硅铝氮氧化物、硼硅酸盐玻璃、钛酸钡、碳化硅、二氧化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆、硼化锆、二硼化钛、十二硼化铝、重晶石、硫酸钡、石棉、重晶石、硅藻土、长石、石膏、纤维棒石、高岭土、云母、霞石正长岩、珍珠岩、叶蜡石、蒙脱石、滑石、蛭石、沸石、方解石、碳酸钙、硅灰石、偏硅酸钙、粘土、硅酸铝、滑石、硅酸镁铝、水合铝氧、水合氧化铝、硅土、二氧化硅、二氧化钛、玻璃纤维、玻璃鳞片、粘土、剥离型粘土或其他高纵横比纤维、棒或片、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、氧化铝、氮化铝、石墨、铝粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉、碳纤维或碳晶须、石墨、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化锌、碳纳米管、氮化硼纳米片、氧化锌纳米管，或其两种或更多种的组合。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，填料包含(i)第一填料，和(ii)第二填料，其中第一填料和/或第二填料中的至少一种包含在粒径和/或形态方面彼此不同的多种填料类型。第一填料和第二填料独立地选自金属氧化物填料和非氧化物填料。在一个实施方案中，非氧化物填料选自：金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维、或石墨纤维或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述多种填料类型独立地具有约0.3微米至约350微米的平均粒径，所述多种填料类型具有彼此不同的平均粒径。
在一个实施方案中，所述多种填料类型具有彼此不同的形态，所述形态选自球形、片状、团聚体、球形团聚体和石墨状。
在一个实施方案中，第一填料选自氧化铝，且第二填料选自氮化硼。在一个实施方案中，所述氧化铝包含多种填料类型。在一个实施方案中，所述多种填料类型具有彼此不同的平均粒径。在一个实施方案中，所述多种填料类型具有彼此不同的形态。在一个实施方案中，所述氧化铝和氮化硼各自包含所述多种填料类型。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，所述组合物进一步包含(i)包含至少一个烯基官能团的有机聚硅氧烷；和/或(ii)包含至少一个Si-H基团的有机聚硅氧烷。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，组合物包含加成催化剂、缩合固化催化剂、抑制剂、助粘剂、交联剂、稀释剂、热稳定剂，或其两种或更多种的组合。
在任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中，组合物为导热油脂、粘合剂、导热凝胶、灌封材料或填隙材料的形式。
在另一方面，提供了一种制品，其包含置于制品表面的至少一部分上的任一前述实施方案的组合物。
在一个实施方案中，制品包含多个层，且组合物置于至少两个所述层之间的表面上。
在任一前述实施方案的制品的一个实施方案中，所述制品是电子制品、汽车制品、家用电器制品、智能电器制品、电信制品、保健制品、个人护理制品、农业制品、模塑制品、砖石表面、纺织材料、家庭护理材料。
在任一前述实施方案的制品的一个实施方案中，所述制品包含：发光设备，计算机设备，叠层裸片，移动电话，平板电脑，倒装芯片封装，混合内存立方体，触摸屏，Wi-Fi设备，汽车技术hifi系统，硅通孔设备，和音频系统，在太阳能加热的供暖中热管和水箱之间的连接中，在燃料电池和风力涡轮机中，在制造计算机芯片、游戏机、数据传输设备中，在照明设备中，电池，在外壳中，冷却器，热交换设备，电线，电缆，加热电线，冰箱，洗碗机，空调，蓄能器，变压器，激光器，功能性服装，汽车座椅，医疗设备，消防，电动机，飞机，和火车，作为用于3D打印材料的细丝，药物输送系统，透皮贴剂，伤口愈合贴剂，伤口敷料贴剂，减疤贴剂，透皮离子电渗疗法，组织工程支架，抗微生物装置，伤口处理装置，眼科设备，生物插入物，假体，身体植入物，油漆，结构涂料，砖石涂料，或船舶涂料，种子涂料，超级散播剂或控释肥料。
还提供了一种将任一前述实施方案的组合物施加至任一前述实施方案的制品的方法，其包含：在压力下分配或模版印刷或丝网印刷或喷射印刷或3D印刷。
在一个实施方案中，所述组合物的厚度为0.01mm至15cm。
在又一方面，提供了包含任一前述实施方案的组合物的个人护理产品。
在一个实施方案中，个人护理产品的形式为：止汗剂/除臭剂，剃刮产品，皮肤乳液，保湿剂，调色剂，沐浴产品，清洁产品，洗发剂，护发素，组合洗发剂/护发素，摩丝，定型凝胶，喷发剂，染发剂，头发着色剂，漂发剂，卷发剂，直发剂，指甲油，指甲油去除剂，护甲霜或乳液，角质层软化剂，防晒剂，驱虫剂，抗衰老产品，口红，粉底，扑面粉，眼线产品，眼影，腮红，彩妆，睫毛膏，保湿制剂，粉底，身体和手部制剂，皮肤护理制剂，面部和颈部制剂，滋补品，敷料，头发梳理助剂，气溶胶固定剂，香味制剂，须后水，彩妆制剂，柔焦应用，夜间和日间护肤制剂，无着色头发制剂，晒黑制剂，合成的和非合成的皂条，洗手液，鼻贴(nosestrip)，个人护理用无纺布应用，婴儿乳液，婴儿洗发剂，婴儿护发素，剃须制剂，黄瓜片，皮肤护垫，卸妆剂，面部清洁产品，冷霜，防晒产品，喷雾(spritzer)，糊剂面膜和泥，面膜，古龙水和淡香水，毛外皮凃剂，沐浴露，面部和身体洗涤剂，个人护理冲洗产品，凝胶，泡沫浴，擦洗清洁剂，收敛剂，指甲调理剂，眼影棒，用于脸部或眼睛的粉剂，润唇膏，唇彩，护发泵喷雾剂，毛发卷曲控制凝胶，免洗护发素，润发油，头发去缠结产品，头发固定剂，头发漂白剂，皮肤乳液，剃须前和电动剃须前产品，无水霜和乳液，油/水乳液，水/油乳液，抗水霜或乳液，抗粉刺制剂，漱口水，按摩油，牙膏，透明凝胶或棒，软膏基质，局部伤口愈合产品，气溶胶滑石，屏障喷雾剂，维生素和抗衰老制剂，草药提取制剂，沐浴盐，沐浴乳和身体乳，头发造型助剂，头发、眼部、指甲和皮肤柔软固体应用，控释个人护理产品，护发雾，护肤保湿雾，皮肤擦拭剂，毛孔皮肤擦拭剂，毛孔清洁剂，淡斑剂，皮肤去角质剂，皮肤脱屑强化剂，皮肤湿巾纸或布，脱毛制剂，或个人护理润滑剂。
具体实施方式
现在将参考示例性实施方案，其实例在附图中示出。应理解，可以使用其它实施方案，并且可以进行结构和功能的改变。此外，各实施方案的特征可以组合或改变。这样，以下描述以仅说明的方式呈现，且不应以任何方式限制可对所说明的实施方案作出的各种替代和修改。在本公开内容中，许多具体细节提供了对本公开内容的全面理解。应理解，本公开内容的各方面可以用不必包括本文所述的所有方面等的其它实施方案来实践。
如本文所使用的，词语“实例”和“示例性”意指例子或示例性说明。词语“实例”或“示例性”不指示关键或优选方面或实施方案。除非上下文另外暗示，否则词语“或”旨在是包括性的而非排他性的。作为实例，短语“A采用B或C”包括任何包含性的排列(例如，A采用B；A采用C；或A采用B和C二者)。作为另一个问题，冠词“一(a)”和“一(an)”通常旨在表示“一个或多个”，除非上下文另有说明。
本发明提供一种官能化硅酮聚合物和包含其的组合物。特别地，提供了一种官能化硅氧烷聚合物。官能化的硅氧烷聚合物是在硅氧烷链内包含有机基团的(AB)n型硅氧烷聚合物。所述硅氧烷聚合物包含含不饱和环状部分的有机基团。已经发现本发明的硅氧烷聚合物表现出在相对低填料浓度下的良好的热稳定性和导热性。
提供了一种组合物，其包含(i)硅酮聚合物，和(ii)填料材料，其中硅酮聚合物具有下式：
Figure BDA0002792783790000091
其中R1-R12独立地选自氢、任选地含有杂原子的C1-C10一价烃基、任选地含有杂原子的C6-C20一价芳族基团、和任选地含有杂原子的C4-C30一价饱和或不饱和环烷基团、含1-20个硅原子的硅烷氧基团、Z1或Z2；
Z1和Z2独立地选自氢、任选地含有杂原子的C1-C10烃基、-OH、-NH2、-COOH或R16-A-R17-，其中A选自包含不饱和环状基团的基团，其选自芳族基团、稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团，或其两种或更多种的组合；R16和R17独立地选自无、任选地含有杂原子的C1-C10烃基、任选地含有杂原子的C6-C20芳族基团、和任选地含有杂原子的C4-C30饱和或不饱和环烷基团；
Z3选自–R19-A-R19-，其中A选自包含不饱和环状部分的基团，其选自芳族基团、稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团，或其两种或更多种的组合；且R19选自无、任选地含有杂原子的C1-C10烃基、任选地含有杂原子的C6-C20芳族基团、和任选地含有杂原子的C4-C30饱和或不饱和环烷基团；m是1-100；x是0-200；且y是0-200。
如本文所用，不饱和脂环族基团是指包含一个或多个不饱和键的脂族环状基团。在实施方案中，不饱和脂环族基团包含至少一个C＝C键。在实施方案中，不饱和脂环族基团选自包含一个或多个C＝C键的C4-C36脂环族基团。不饱和脂环族基团可以包含单环、稠环体系或双环环体系。不饱和脂环族化合物的非限制性实例包括但不限于环戊烯、环己烯、环戊二烯、二环戊二烯等。
如本文所用，不饱和杂环基团是指在环结构内包含至少一个不饱和键和至少一个杂原子的环状基团。不饱和基团可以是C＝C或在碳原子与杂原子之间的不饱和键。
在实施方案中，所述硅氧烷聚合物包含可固化的官能团。在这样的实施方案中，硅氧烷包含具有可固化官能团的至少一个Z1或Z2基团，所述可固化官能团例如是烯丙基、乙烯基、烯丙氧基、乙烯氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。在一个实施方案中，Z1或Z2基团中的R16选自CH2＝CH2-(CH2)a-、CH2＝CH2-(CH2)a-O-、CH2＝CH2-(CH2)a-C(O)-O-，其中a是0-10。在一个实施方案中，R16是CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是0。在一个实施方案中，R16是CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是1。
Z1和Z2中的R17(和Z3中的R19)选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)b-或–O-C(O)-(CH2)b-，其中b是2-10。
在实施方案中，Z1、Z2和Z3中的A独立地选自C6至C12芳基、C12至C36稠合芳族基团、C4-C36不饱和脂环族基团和C4-C36不饱和杂环基团。
在一个实施方案中，Z1、Z2或Z3中的一个或多个的A选自式–A1-R18-A2-的基团，其中A1和A2独立地选自C6至C12芳基、C12-C36稠合芳族环、C5-C36不饱和脂环族基团，和C5-C36不饱和杂环基团；且R18选自直接键、–(CH2)n-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、C(O)-O-、-CH＝N-或-CH＝N-N＝CH-，其中n是1-10。在实施方案中，n是1-6、1-4或1-2。
A基团的合适基团的实例包括但不限于：
Figure BDA0002792783790000101
Figure BDA0002792783790000111
合适的Z3基团的实例包括但不限于苯二基、萘二基、联苯二基、萘嵌戊烯-5,6-二基、吡啶-2,3-二基、吡啶-2,6-二基、H-咪唑-4,5-二基，lH-吡咯-2,4-二基、呋喃-2,5-二基和噻吩-2,5-二基。苯二基的实例包括1,2-苯二基、1,3-苯二基和1,4-苯二基。萘二基实例包括1,2-萘二基、1,3-萘二基、1,4-萘二基、1,5-萘二基、1,6-萘二基、1,7-萘二基、1,8-萘二基、2,3-萘二基、2,6-萘二基和2,7-萘二基。联苯二基的实例包括联苯-4,4'-二基。
联苯二基的实例包括4,4'-联苯二基、3,3'-联苯二基、4,4'-(2,2'-二苯基丙烷)二基、3,3'-(2,2'-二苯基丙烷)二基、4,4'-(二苯基砜)二基、3,3'-(二苯基砜)二基、4,4'-(3,3-二苯基六氟丙烷)二基、3,3'-(3,3-二苯基六氟丙烷)二基、4,4'-(二苯基醚)二基、3,3'-(二苯基醚)二基、4,4'-(二苯基酮)二基、3,3'-(二苯基酮)二基、4,4'-(2,2'-二甲基联苯)二基、4,4'-(2,2'-二(三氟甲基)联苯)联苯)二基和4,4'-(2,6,2',6'-四甲基联苯)二基。
在一个实施方案中，R1-R12是C1-C4烷基，Z1、Z2和Z3中的A是
Figure BDA0002792783790000112
Z1和Z2中的R16选自CH2＝CH2-(CH2)a-、CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是0-10；且R17选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)b-或–O-C(O)-(CH2)b-，其中b是2-10；且Z3中的R19选自R17。在一个实施方案中，R16是CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是0。在一个实施方案中，R16是CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是1。
在一个实施方案中，R1-R12是C1-C4烷基，Z1、Z2和Z3中的A是
Figure BDA0002792783790000121
Z1和Z2中的R16选自CH2＝CH2-(CH2)a-或CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是0-10；且R17选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)b-或–O-C(O)-(CH2)b-，其中b是2-10；且Z3中的R19选自R17。在一个实施方案中，R16是CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是0。在一个实施方案中，R16是CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是1。
在一个实施方案中，A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种，且Z1和Z2中的R16选自CH2＝CH2-(CH2)a-、CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是0-10；且R17选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)b-或–O-C(O)-(CH2)b-，其中b是2-10；且Z3中的R19选自R17。在一个实施方案中，A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种；R16选自CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是0，且R17选自-O-(CH2)b-，其中b是2。在一个实施方案中，A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种；R16选自CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是0，且R17选自-O-(CH2)b-，其中b是3。在一个实施方案中，A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种；R16选自CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是1，且R17选自-O-(CH2)b-，其中b是2。在一个实施方案中，A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种；R16选自CH2＝CH2-(CH2)a-O-，其中a是1，且R17选自-O-(CH2)b-，其中b是3。
本发明的聚合物可以经由适当的不饱和化合物和硅烷基氢化物在催化剂的存在下的氢化硅烷化而形成。提供Z1-Z3基团的不饱和化合物可以具有式R16-A-R16'，其中A如上所述，并且R16和R16'独立地选自烯丙基、乙烯基、烯丙氧基、乙烯氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在实施方案中，R16和R16’独立地选自CH2＝CH2-(CH2)a-、CH2＝CH2-(CH2)a-O-、CH2＝CH2-(CH2)a-C(O)-O-，其中a是0-10。硅烷基氢化物可以是例如具有末端硅烷基氢化物官能团或在硅氧烷的主链内具有含Si-H基团的硅氧烷。
有用的催化剂包括可以催化反应性的含SiH部分或取代基与碳-碳键如碳-碳双键之间的氢化硅烷化反应的那些化合物或分子。此外，在一种或多种实施方案中，这些催化剂可以溶于反应介质中。催化剂的类型包括过渡金属化合物，所述过渡金属化合物包括包括VIII族金属的那些化合物。示例性的VIII族金属包括钯、铑、锗和铂。示例性的催化剂化合物包括氯铂酸、单质铂、六水合氯铂酸、氯铂酸与对称二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、二氯-双(三苯基膦)铂(II)、顺式-二氯-双(乙腈)铂(II)、二羰基二氯铂(II)、氯化铂和氧化铂、零价铂金属络合物如Karstedt催化剂、[Cp*Ru(MeCN)3]PF6、[PtCl2(环辛二烯)]、负载在载体(如氧化铝、二氧化硅或炭黑)上的固体铂、铂-乙烯基硅氧烷络合物(例如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)c和Pt[(MeViSiO)4]d)、铂-膦络合物(例如Pt(PPh3)4和Pt(PBU3)4)和铂-亚磷酸酯络合物(例如Pt[P(Oph)3]4和Pt[P(Obu)3]4)，其中Me代表甲基，Bu代表丁基，“Vi”代表乙烯基并且Ph代表苯基，并且c和d代表整数。其他包括RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2.2H2O、NiCl2、TiCl4等。
可以通过控制聚合物的各个方面来控制或调节聚合物的性质或状态。特别地，可以通过控制聚合度、硅酮链长和分子量，将聚合物作为液体、胶或固体来提供。
在一个实施方案中，硅酮聚合物的数均分子量为约1000g/mol至约50000g/mol；约2000g/mol至约40000g/mol；甚至约3000g/mol至约10000g/mol。分子量可以通过GPC、光散射确定。
所述聚合物可以用于形成硅酮组合物。在一个实施方案中，所述硅酮组合物被提供为包含硅酮聚合物和导热填料材料的导热组合物。导热填料(B)的填料材料可以选自金属氧化物或非氧化物填料。合适的非氧化物填料的实例包括：金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维、或石墨纤维或其两种或更多种的组合。导热填料的实例包括但不限于：氧化铝、氧化镁、二氧化铈、二氧化铪、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化镨、氧化钍、二氧化铀、氧化钇、氧化锌、氧化锆、硅铝氮氧化物、硼硅酸盐玻璃、钛酸钡、碳化硅、二氧化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆、硼化锆、二硼化钛、十二硼化铝、重晶石、硫酸钡、石棉、重晶石、硅藻土、长石、石膏、碳纤维石、高岭土、云母、霞石正长岩、珍珠岩、叶蜡石、蒙脱石、滑石、蛭石、沸石、方解石、碳酸钙、硅灰石、偏硅酸钙、粘土、硅酸铝、滑石、硅酸镁铝、水合铝氧、水合氧化铝、硅土、二氧化硅、二氧化钛、玻璃纤维、玻璃鳞片、粘土、剥离型粘土、或其他高纵横比纤维、棒或片、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、氧化铝、氮化铝、石墨、膨胀石墨、金属粉末(如铝、铜、青铜、黄铜等)、碳纤维或碳晶须、石墨、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化锌、纳米级纤维如碳纳米管、氮化硼纳米片、氧化锌纳米管等，及其两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，导热填料具有低导电性或电绝缘。
所述填料材料的粒径可以根据特定目的或预期应用的需要来选择。在实施方案中，填料材料平均粒径为约0.01μm至约500μm；约0.1至约250μm；约1至约100μm；约5至约75μm；甚至约10至约50μm。应当理解，组合物可以包含不同平均粒径的无机填料的组合。这样的组合可以根据特定目的或预期应用的需要来选择。在一个实施方案中，组合物包含平均粒径为约0.01至约0.1μm的第一有机填料；平均粒径为约1μm至约25μm的第二填料；和任选的平均粒径为约50μm至约100μm的第三填料。第一、第二和第三填料在填料的化学组成方面可以彼此相同或不同。
在所述组合物中，所述硅酮聚合物可以以基于组合物的总体积约20vol.％至约75vol.％的量存在。在一个实施方案中，填料负载量可以为约25vol.％至约70vol.％，约35vol.％至约65vol.％，甚至约40vol.％至约60vol.％。组合物的总填料浓度，即全部填料在组合物中的浓度，为基于组合物的总体积约25vol.％至约80vol.％。在一个实施方案中，填料负载量可以为约30vol.％至约75vol.％，约35vol.％至约65vol.％，甚至约40vol.％至约60vol.％。在此，如权利要求书中，数值可以组合以形成新的和未指明的范围。
导热填料(B)包含填料的组合，其中至少一种填料材料被提供为多种填料类型。如本文中使用的，“填料类型”是指具有特定特性的一类填料材料。定义填料类型的特性的实例包括例如填料的形态、填料的粒径、或填料的形态和粒径。不同填料类型的不同实施方案的实例包括：
·具有第一粒径的第一填料类型，和具有第二粒径的第二填料类型，其中第一填料类型和第二填料类型具有相同的形态；
·具有第一形态的第一填料类型，和具有第二形态的第二填料类型，其中第一填料类型和第二填料类型具有相同的粒径；
·具有第一形态的第一填料类型，和具有第二形态的第二填料类型，其中第一填料类型和第二填料类型具有不同的粒径。
在以上实施方案中，第一填料和第二填料可以是单一类型的填料或可以本身提供有多种填料类型。
在一个实施方案中，第一填料和第二填料各自由相应填料材料的多种填料类型来提供。组合物可以包括第一填料和第二填料的任意组合，其中(i)第一填料由以下提供：
·具有第一粒径的第一填料类型，和具有第二粒径的第二填料类型，其中第一填料类型和第二填料类型具有相同的形态；
·具有第一形态的第一填料类型，和具有第二形态的第二填料类型，其中第一填料类型和第二填料类型具有相同的粒径；或
·具有第一形态的第一填料类型，和具有第二形态的第二填料类型，其中第一填料类型和第二填料类型具有不同的粒径；且
(ii)第二填料由以下提供：
·具有第一粒径的第二填料类型，和具有第二粒径的第二填料类型，其中第一填料类型和第二填料类型具有相同的形态；
·具有第一形态的第二填料类型，和具有第二形态的第二填料类型，其中第一填料类型和第二填料类型具有相同的粒径；或
·具有第二形态的第二填料类型，和具有第二形态的第二填料类型，其中第一填料类型和第二填料类型具有不同的粒径。
因此，例如，在一个实施方案中，可以提供(a)第一填料，所述第一填料由以下提供：(i)具有第一粒径的第一填料类型，和(ii)具有第二粒径的第二填料类型；和(b)第二填料，所述第二填料由以下提供：(i)具有第一粒径的第一填料类型，和(ii)具有第二粒径的第二填料类型。在另一个实施方案中，组合物可以包含(a)第一填料，所述第一填料由以下提供：(i)具有第一粒径的第一填料类型，和(ii)具有第二粒径的第二填料类型，其中第一填料类型和第二填料类型具有相同的形态；和(b)第二填料，所述第二填料由以下提供：(i)第一形态的第一填料类型，和(ii)第二形态的第二填料类型。
应理解，当上述说明涉及第一填料和第二填料时，组合物不限于两种填料。组合物可以包含两种、三种、四种、五种等或更多种填料，其中至少一种所述填料由该填料材料的多种填料类型提供。任选地，每种所述填料可以由相应填料材料的多种填料类型提供。
在一个实施方案中，组合物包含选自金属氧化物的第一填料，和选自非氧化物填料(例如氮化物、碳化物、硅化物等)的第二填料。在一个实施方案中，金属氧化物填料被提供为不同粒径的多种填料类型，且非氧化物填料被提供为单一填料类型(例如特定形态和粒径的填料)。在另一个实施方案中，(a)金属氧化物填料包含第一粒径的第一填料类型和第二粒径的第二填料类型；且(b)非氧化物填料包含(i)第一形态的第一填料类型，和(ii)第二形态的第二填料类型。
相应填料的形态可以根据需要选择。在一个实施方案中，填料的形态可以选自球形、片状、团聚体、球形团聚体、和石墨状。
在一个实施方案中，第一导热填料材料和第二导热填料材料的粒径为0.3至约350微米。在一个实施方案中，导热填料的粒径为约0.5至150微米；约1至约100微米，约10至90微米；约20至75微米；甚至约40至60微米。
组合物的总填料浓度，即全部填料在组合物中的浓度，为基于组合物的总体积约25vol.％至约80vol.％。在一个实施方案中，填料负载量可以为约30vol.％至约75vol.％，约35vol.％至约65vol.％，甚至约40vol.％至约60vol.％。在此，如权利要求书中，数值可以组合以形成新的和未指明的范围。
组合物可以包含约10vol.％至90vol.％的第一填料和90vol.％至10vol.％的第二填料；约30vol.％至70vol.％的第一填料和70vol.％至30vol.％的第二填料；甚至约40vol.％至约60的第一填料和约60vol.％至约40vol.％的第二填料。
关于贡献于第一填料和/或第二填料的不同填料类型，可以根据需要选择不同填料类型的浓度。在一个实施方案中，基于第一填料的总体积，第一填料可以包含量为约5vol.％至约95vol.％的第一填料类型和量为约95vol.％至约5vol.％的第二填料类型；量为约10vol.％至约80vol.％的第一填料类型和量为约20vol.％至约90vol.％的第二填料类型；量为约30vol.％至约60vol.％的第一填料类型和量为约70vol.％至约40vol.％的第二填料类型。在一个实施方案中，基于第一填料的总体积，第一填料可以包含量为约20vol.％至约40vol.％的第一填料类型和量为约80vol.％至约60vol.％的第二填料类型。
在一个实施方案中，导热填料包括氮化硼。合适的氮化硼材料的实例包括氮化硼颗粒、氮化硼团聚体或其混合物。氮化硼颗粒通常呈片状形式。在一个实施方案中，氮化硼颗粒可以是粒径为0.3至约350微米的片状。在一个实施方案中，片状氮化硼颗粒的粒径为约0.5至150微米；约1至约100微米，约10至90微米；约20至75微米；甚至约40至60微米。在另一个实施方案中，导热塑性组合物包含氮化硼团聚体。所述团聚体可以具有约5至约500微米的平均粒径和约0.25至约50m2/克的表面积。在一个实施方案中，片状氮化硼颗粒的粒径为约10至400微米；约20至约300微米，约30至200微米；约40至150微米；甚至约50至100微米。可以使用Horiba LA300粒径分布分析仪来测量粒径，其中将待分析的颗粒(例如，BN)的引入量调整至满足所需的透射。可以加入几滴2％的Rhodapex CO-436以改善粉末的分散，并可以在3秒超声处理后使用激光衍射法测量粒径。测量得出的粒径分布可以在体积基础上绘制，且D90代表分布的90％。
在一个实施方案中，填料可以用官能化添加剂例如硅烷添加剂官能化。在一个实施方案中，硅烷添加剂可以选自烷氧基硅烷、烷基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、卤代硅烷(例如氯硅烷)、巯基硅烷、封端巯基硅烷、硫代羧酸酯硅烷、钛酸盐、锆酸盐，失水山梨醇硬脂酸酯或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，填料可包含硅烷，所述硅烷为填料的约1至约5wt.％；约1.5至约4wt.％；甚至约2.7至约3.7wt.％。
在一个实施方案中，组合物包含选自金属氧化物的第一填料，和选自非氧化物填料的第二填料，其中第一填料和/或第二填料包含多种填料类型。在一个实施方案中，第一填料金属氧化物，其包含第一类型的金属氧化物和第二类型的金属氧化物，它们可以是在化学组成方面相同或不同的金属氧化物，且第二填料包含单一类型的非氧化物填料，其中可以使用下列(单独或组合)任何一种：
·第一类型的金属氧化物具有第一粒径，且第二类型的金属氧化物具有不同于第一粒径的第二粒径。
·第一和第二类型的金属氧化物独立地具有约0.3至约350微米的粒径，其中第一和第二类型的金属氧化物具有不同的粒径。
·第一类型的金属氧化物具有第一形态，且第二类型的金属氧化物具有不同于第一形态的第二形态。
·金属氧化物填料选自氧化铝、氧化镁、二氧化铈、氧化铪、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化镨、氧化钍、二氧化铀、氧化钇、氧化锌和/或氧化锆；
·非金属氧化物填料选自碳化硅、二氧化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆，或硼化锆；
·第一填料为氧化铝，且第二填料为氮化硼；
·第二填料是选自球形、片状、团聚体或球形团聚体的氮化硼。
在一个实施方案中，组合物包含选自金属氧化物的第一填料，和选自非氧化物填料的第二填料，其中第一填料和第二填料各自包含多种填料类型。在一个实施方案中，第一填料是金属氧化物，其包含第一类型的金属氧化物和第二类型的金属氧化物，其中第一和第二类型的金属氧化物可具有相同或不同的化学组成或化学式(但至少在粒径和/或形态方面不同)，且第二填料包含单一类型的非氧化物填料，其中下列任何一种可与另一种结合使用：
·第一类型的金属氧化物具有第一粒径，且第二类型的金属氧化物具有不同于第一粒径的第二粒径；
·第一和第二类型的金属氧化物独立地具有约0.3至约350微米的粒径，其中第一和第二类型的金属氧化物具有不同的粒径；
·第一类型的金属氧化物具有第一形态，且第二类型的金属氧化物具有不同于第一形态的第二形态；
·第一类型的金属氧化物具有第一粒径，且第二类型的金属氧化物具有不同于第一粒径的第二粒径；
·金属氧化物填料选自氧化铝、氧化镁、二氧化铈、氧化铪、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化镨、氧化钍、二氧化铀、氧化钇、氧化锌和/或氧化锆；
·非金属氧化物填料选自碳化硅、二氧化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆，或硼化锆；
·第一填料为氧化铝，且第二填料为氮化硼；
·第二填料包含片状氮化硼和氮化硼团聚体。
在一个实施方案中，所述组合物包含第一填料，所述第一填料具有粒径为约0.3至约350微米的第一填料类型和粒径为约0.3至约350微米的第二填料类型，其中所述第一填料的第二填料类型的粒径与第一种填料类型不同。在一个实施方案中，所述组合物包含第一填料，所述第一填料具有粒径为约0.3至约350微米的第一填料类型和粒径为约0.3至约15微米的第二填料类型。在一个实施方案中，所述组合物包含第一填料，所述第一填料具有粒径为约45至约350微米的第一填料类型和粒径为约0.3至约5微米的第二填料类型。在一个实施方案中，所述组合物包含第一填料，所述第一填料具有粒径为约5至约70微米的第一填料类型和粒径为约0.5至约15微米的第二填料类型。在一个实施方案中，第一填料包含氧化铝。
所述填料材料的粒径可以根据特定目的或预期应用的需要来选择。在实施方案中，填料材料平均粒径为约0.01μm至约500μm；约0.1至约250μm；约1至约100μm；约5至约75μm；甚至约10至约50μm。应当理解，组合物可以包含不同平均粒径的无机填料的组合。这样的组合可以根据特定目的或预期应用的需要来选择。在一个实施方案中，组合物包含平均粒径为约0.01至约0.1μm的第一有机填料；平均粒径为约1μm至约25μm的第二填料；和任选的平均粒径为约50μm至约100μm的第三填料。第一、第二和第三填料在填料的化学组成方面可以彼此相同或不同。
本发明组合物是可固化的并且可通过缩合固化机理或热固化机理来固化。在一个实施方案中，组合物是可缩合固化的。对于可缩合固化组合物，组合物可以包括促进缩合固化的任何合适的组分。组合物可以任选地包含缩合催化剂，其促进完全或部分水解的面漆材料的缩合。所述催化剂可以是适合于促进硅氧烷固化的催化剂。有利地，可以使用缩合催化剂。合适的缩合催化剂包括但不限于二羧酸二烷基锡(例如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡)、叔胺、羧酸的亚锡盐(例如辛酸亚锡和乙酸亚锡)等。其他有用的催化剂包括含锆、含铝和含铋的配合物，例如由King Industries,Inc.供应的
Figure BDA0002792783790000201
XC6212、
Figure BDA0002792783790000202
5218和
Figure BDA0002792783790000203
348；钛螯合物，例如从DuPont公司可得的
Figure BDA0002792783790000204
型，和从Kenrich Petrochemical,Inc.可得的KR型；和其他有机金属催化剂，例如包含诸如Al、Zn、Co、Ni、Fe等金属的那些。
在一个实施方案中，组合物是可热固化的并且包含热固化催化剂。在一个实施方案中，热固化催化剂选自羧酸烷基铵。羧酸烷基铵可以是羧酸二铵、羧酸三铵或羧酸四铵。在一个实施方案中，所述催化剂选自下式的羧酸四丁铵：[(C4H9)4N]+[OC(O)—R]-，其中R选自由以下组成的组：氢、含有约1至约8个碳原子的烷基和含有约6至20个碳原子的芳族基团。在实施方案中，R为含有约1至4个碳原子的基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基。示例性的催化剂是乙酸四正丁铵(TBAA)、甲酸四正丁铵、苯甲酸四正丁铵、2-乙基己酸四正丁铵、对乙基苯甲酸四正丁铵和丙酸四正丁铵，或其两种或更多种的组合。特别合适的催化剂是乙酸四正丁铵和甲酸四正丁铵、乙酸四甲铵、苯甲酸四甲铵、乙酸四己铵、甲酸二甲基苯铵(dimethylanilium formate)、乙酸二甲铵、羧酸四甲铵、2-乙基己酸四甲铵、乙酸苄基三甲铵、乙酸四乙铵、乙酸四异丙铵、乙酸三乙醇甲基铵、乙酸二乙醇二甲基铵、乙酸单乙醇三甲基铵、乙酸乙基三苯基鏻。
通常，催化剂的加入量应将不影响或损害涂层的物理性质，但足以催化固化反应。在一个实施方案中，所述催化剂以1ppm至约75ppm，约10ppm至约70ppm，甚至约20ppm至约60ppm的范围的量提供。在此，如说明书和权利要求书中的其它地方，数值可以组合以形成新的和未公开的范围。催化剂的“ppm”值可以定义为催化剂总摩尔数/涂层总固体重量。
已经发现本发明的聚合物表现出可以使其适合于多种应用的期望性质。所述聚合物具有高的热稳定性、折射率和热导率。当与无机填料结合时，其具有优异的润湿行为，使填料易于分散在聚合物中。这些性质允许提供具有优异导热性的组合物。组合物可以用于多种应用中，包括作为导热油脂、粘合剂、导热凝胶、灌封材料、填隙材料等。
还提供了一种制品，其包含置于制品表面的至少一部分上的组合物。制品可以是单层或可以包含多层。在一个实施方案中，制品包含多个层，且组合物置于至少两个所述层之间的表面上。合适的制品的非限制性实例包括电子制品、汽车制品、家用电器制品、智能电器制品、电信制品、保健制品、个人护理制品、农业制品、模塑制品、砖石表面、纺织材料、家庭护理材料。在实施方案中，所述制品可包含但不限于：发光设备，计算机设备，叠层裸片，移动电话，平板电脑，倒装芯片封装，混合内存立方体，触摸屏，Wi-Fi设备，汽车技术hifi系统，硅通孔设备和音频系统，在太阳能加热的供暖中热管和水箱之间的连接中，在燃料电池和风力涡轮机中，在制造计算机芯片、游戏机、数据传输设备中，在照明设备中，电池，在外壳中，冷却器，热交换设备，电线，电缆，加热电线，冰箱，洗碗机，空调，蓄能器，变压器，激光器，功能性服装，汽车座椅，医疗设备，消防，电动机，飞机，和火车，作为用于3D打印材料的细丝，药物输送系统，透皮贴剂，伤口愈合贴剂，伤口敷料贴剂，减疤贴剂，透皮离子电渗疗法，组织工程支架，抗微生物装置，伤口处理装置，眼科设备，生物插入物，假体，身体植入物，油漆，结构涂料，砖石涂料，或船舶涂料，种子涂料，超级散播剂或控释肥料。
可以以用于分配或施加组合物的任何合适的方式将组合物施加至表面。在一个实施方案中，组合物通过在压力下分配或模版印刷或丝网印刷或喷射印刷或3D印刷来应用。组合物的厚度可以根据特定目的或预期应用的需要来选择。在实施方案中，组合物的厚度为0.01mm至15cm。
组合物还可用于个人护理产品中。合适的个人护理产品的实例包括但不限于以下形式的那些产品：止汗剂/除臭剂，剃刮产品，皮肤乳液，保湿剂，调色剂，沐浴产品，清洁产品，洗发剂，护发素，组合洗发剂/护发素，摩丝，定型凝胶，喷发剂，染发剂，头发着色剂，漂发剂，卷发剂，直发剂，指甲油，指甲油去除剂，护甲霜或乳液，角质层软化剂，防晒剂，驱虫剂，抗衰老产品，口红，粉底，扑面粉，眼线产品，眼影，腮红，彩妆，睫毛膏，保湿制剂，粉底，身体和手部制剂，皮肤护理制剂，面部和颈部制剂，滋补品，敷料，头发梳理助剂，气溶胶固定剂，香味制剂，须后水，彩妆制剂，柔焦应用，夜间和日间护肤制剂，无着色头发制剂，晒黑制剂，合成的和非合成的皂条，洗手液，鼻贴，个人护理用无纺布应用，婴儿乳液，婴儿洗发剂，婴儿护发素，剃须制剂，黄瓜片，皮肤护垫，卸妆剂，面部清洁产品，冷霜，防晒产品，喷雾，糊剂面膜和泥，面膜，古龙水和淡香水，毛外皮凃剂，沐浴露，面部和身体洗涤剂，个人护理冲洗产品，凝胶，泡沫浴，擦洗清洁剂，收敛剂，指甲调理剂，眼影棒，用于脸部或眼睛的粉剂，润唇膏，唇彩，护发泵喷雾剂，毛发卷曲控制凝胶，免洗护发素，润发油，头发去缠结产品，头发固定剂，头发漂白剂，皮肤乳液，剃须前和电动剃须前产品，无水霜和乳液，油/水乳液，水/油乳液，抗水霜或乳液，抗粉刺制剂，漱口水，按摩油，牙膏，透明凝胶或棒，软膏基质，局部伤口愈合产品，气溶胶滑石，屏障喷雾剂，维生素和抗衰老制剂，草药提取制剂，沐浴盐，沐浴乳和身体乳，头发造型助剂，头发、眼部、指甲和皮肤柔软固体应用，控释个人护理产品，护发雾，护肤保湿雾，皮肤擦拭剂，毛孔皮肤擦拭剂，毛孔清洁剂，淡斑剂，皮肤去角质剂，皮肤脱屑强化剂，皮肤湿巾或布，脱毛制剂，或个人护理润滑剂。
应当理解，在个人护理产品中，产品可以包括适合于形成这样的产品的任何其他材料，包括但不限于颜料、成膜剂、乳化剂、维生素、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、蜡、油、溶剂等。
以上描述的内容包括本说明书的实例。当然，不可能为了描述本说明书而描述组分或方法的每个可想到的组合，但是本领域的普通技术人员可以认识到，本说明书的许多进一步的组合和排列是可能的。因此，本说明书旨在涵盖落入所附权利要求书的精神和范围内的所有这样的变更、修改和变化。此外，就在详细描述或权利要求书中使用术语“包括”而言，这一术语旨在以与术语“包含”相似的方式为包含性的，如在被用作权利要求书中的过渡词时所解释的“包含”。
实施例
实施例1：带有末端烯丙氧基醚基团的二苯砜官能化的聚有机硅氧烷(A1)
在氮气环境下，在配有回流冷凝器、滴液漏斗和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，向烯丙氧基二苯砜(16.9g，0.051mol)和Karstedt催化剂(5ppm 2wt％Pt)的甲苯(100mL)溶液中，在30min时间内逐滴添加带有末端氢化物基团(氢化物(Hyd)当量0.952)的聚二甲基硅氧烷(334.52g，0.151mol)。将反应温度升高至85℃并继续进行，直到所有的氢化物峰从1H-NMR消失。将所得烯丙氧基醚封端的聚合物在150摄氏度下真空汽提3h以去除挥发性化合物和溶剂。获得产品为高粘度液体。(GPC：Mn＝12392，PDI-1.8；粘度：6Pa.S)。
实施例2：带有末端氢化物基团的二苯砜官能化的聚有机硅氧烷
在75℃下，向烯丙氧基二苯砜(25g，0.076mol)和Karstedt催化剂(0.09g，5ppm2wt％Pt)的甲苯(150mL)溶液中，在30min时间内逐滴添加带有末端氢化物基团(氢化物当量0.952)的聚二甲基硅氧烷(334.52g，0.151mol)。随后将反应温度升高至85℃并继续进行，直到所有的烯丙基峰从1H-NMR消失。将所得氢化物封端的聚合物在150摄氏度下真空汽提3h以去除挥发性化合物和溶剂。获得产品为低粘度液体。(GPC：Mn＝3069g/mol，PDI-1.7；粘度：0.33Pa.S)。
实施例3(A2)：带有末端乙烯基基团的二苯砜官能化的聚有机硅氧烷
向氢化物封端的二苯砜官能化的聚有机硅氧烷(71.9g)(在实施例3中获得)、甲苯(30mL)和铂催化剂(5ppm 2％Pt)的反应混合物中添加1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(8.88g，0.048mol)并在110摄氏度下回流。继续反应，直到所有氢化物信号从1H-NMR消失。最后将所得聚合物在150摄氏度下真空汽提3h以去除挥发性化合物和溶剂。获得最终产品为低粘度液体。(GPC：Mn＝5014g/mol，PDI-1.9；粘度：0.56Pa.S)。
导热硅酮组合物的制备
从Sumitomo购买尺寸为0.3-110微米的氧化铝填料。从Momentive PerformanceMaterials购买尺寸为5至400μ的氮化硼填料。
通过将乙烯基封端的二甲基硅氧烷共聚物(B1)(乙烯基当量＝0.178，粘度＝0.4Pa.s)或聚有机硅氧烷共聚物(A1)与热填料在行星式离心混合机(Thinky混合机：ARE-310)中以2000rpm的速度均匀混合30秒来制备非可固化的导热油脂组合物。
通过使用thinky混合器以2000rpm持续30秒将可变大小和形状的不同填料混合到预混合的均质液态硅酮组合物中来开发导热可固化组合物，所述液态硅酮组合物由乙烯基封端的二甲基硅氧烷共聚物(B1)(乙烯基当量＝0.178，粘度＝0.4Pa.s)、聚有机硅氧烷共聚物(A1)、氢化物封端的聚二甲基硅氧烷(C1)、硅酮氢化物流体(D1/D2)、铂催化剂(8ppm)和抑制剂马来酸二烯丙酯(80ppm)组成。将组合物脱气，置于矩形模具中，最后在150℃和14psi的压力下在压缩模塑仪器内压制30min以形成弹性体垫。
通过将可变大小和形状的不同填料混合到实施例1中提供的具有聚有机硅氧烷、A-580、来自日本GE Toshiba的含有烷氧基的聚烷基硅氧烷硅酮流体(E1)和从MomentivePerformance Materials获得的预固化硅酮凝胶(F1)(商品名F-C4936)的均相混合物中来制备导热预固化凝胶组合物。
使用TP 500S热盘仪器在22℃下测量导热油脂、垫和凝胶的堆积热导率。使用ASTMD2240型硬度计(E型)测量垫的硬度。使用Brookfield粘度计(DV1数字粘度计，10S-1)测量导热油脂样品的粘度。
表1报告了非可固化导热油脂样品(含有变化尺寸的球形氧化铝填料的组合)的粘度和热导率结果。
表1
Figure BDA0002792783790000241
Figure BDA0002792783790000251
*球形氧化铝→0.4-3μm/3-12μm/50-100μm(20/20/60)
表2报告了非可固化导热油脂样品(含有聚有机硅氧烷(A2)&球形氧化铝和片状和团聚体形态的氮化硼的组合)的粘度和热导率结果。
表2
Figure BDA0002792783790000252
*片状形态；**团聚体形态，#球形形态
如表1所示，包含本发明聚合物的组合物表现出优异的导热性，特别是与使用常规硅氧烷的其他类似组合物相比。另外，表2中的数据显示，通过改变填料的组合、分布比和体积负载，可以调节和很大程度上改善聚有机硅氧烷共聚物的热导率。
表3报告了固化导热垫样品(含有球形氧化铝和片状和团聚体形态的氮化硼的组合)的热导率&硬度结果。
表3
Figure BDA0002792783790000261
表4报告了导热凝胶样品(含有球形氧化铝和片状和团聚体形态的氮化硼的组合)的热导率结果。
表4
Figure BDA0002792783790000262
Figure BDA0002792783790000271
发现用聚有机硅氧烷共聚物开发的凝胶制剂是高度可分配的，具有无漏油性质。
虽然上述的描述包含许多细节，但这些细节不应被解释为对本发明范围的限制，而仅作为其优选实施方案的示例。本领域技术人员可以设想在所附权利要求限定的本发明的范围和精神内的许多其它可能的变化方案。

Claims (36)

1.一种组合物，其包含：
(A)硅氧烷聚合物，其中所述硅氧烷聚合物(i)具有下式：
Figure FDA0002792783780000011
其中R1-R12独立地选自氢、任选地含有杂原子的C1-C10一价烃基、任选地含有杂原子的C6-C20一价芳族基团、和任选地含有杂原子的C4-C30一价饱和或不饱和环烷基团、含1-20个硅原子的硅烷氧基团、Z1或Z2；
Z1和Z2独立地选自氢、任选地含有杂原子的C1-C10烃基、-OH、-NH2、-COOH或R16-A-R17-，其中A选自包含不饱和环状基团的基团，其选自芳族基团、官能化芳族基团、任选地包含杂原子的稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团或其两种或更多种的组合；R16和R17独立地选自无、任选地含有杂原子的C1-C10烃基、任选地含有杂原子的C6-C20芳族基团、和任选地含有杂原子的C4-C30饱和或不饱和环烷基团；
Z3选自–R19-A-R19-，其中A选自包含不饱和环状部分的基团，其选自芳族基团、稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团，或其两种或更多种的组合；且R19选自无、任选地含有杂原子的C1-C10烃基、任选地含有杂原子的C6-C20芳族基团、和任选地含有杂原子的C4-C30饱和或不饱和环烷基团；
m是1-100；x是0-200；且y是0-200，其中x+y≥1；和
(B)(i)第一填料，和(ii)第二填料，其中第一填料和/或第二填料中的至少一种包含在粒径和/或形态方面彼此不同的多种填料类型。
2.如权利要求1所述的组合物，其中A独立地选自：C6至C12芳族基团；C10至C36稠合芳族环基团；C4-C36不饱和脂环族基团；和C4-C36不饱和杂环基团。
3.如权利要求1所述的组合物，其中Z1、Z2和Z3中的一个或多个中的A选自式–A1-R18-A2-的基团，其中A1和A2独立地选自C6至C12芳基、C12-C36稠合芳族环基团、C5-C36不饱和脂环族基团，和C5-C36不饱和杂环基团；且R18选自直接键、–(CH2)n-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、C(O)-O-、-CH＝N-或-CH＝N-N＝CH-，其中n是1-10。
4.如权利要求2或3所述的组合物，其中A独立地选自
Figure FDA0002792783780000021
5.如权利要求1所述的组合物，其中Z1、Z2和Z3中的A是
Figure FDA0002792783780000031
6.如权利要求1所述的组合物，其中Z1、Z2和Z3中的A是
Figure FDA0002792783780000032
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述硅氧烷聚合物的数均分子量为约1000g/mol至约50000g/mol。
8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中第一填料和第二填料独立地选自氧化铝、氧化镁、二氧化铈、二氧化铪、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化镨、氧化钍、二氧化铀、氧化钇、氧化锌、氧化锆、硅铝氮氧化物、硼硅酸盐玻璃、钛酸钡、碳化硅、二氧化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆、硼化锆、二硼化钛、十二硼化铝、重晶石、硫酸钡、石棉、重晶石、硅藻土、长石、石膏、纤维棒石、高岭土、云母、霞石正长岩、珍珠岩、叶蜡石、蒙脱石、滑石、蛭石、沸石、方解石、碳酸钙、硅灰石、偏硅酸钙、粘土、硅酸铝、滑石、硅酸镁铝、水合铝氧、水合氧化铝、硅土、二氧化硅、二氧化钛、玻璃纤维、玻璃鳞片、粘土、剥离型粘土或其他高纵横比纤维、棒或片、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、氧化铝、氮化铝、石墨、石墨烯、铝粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉、碳纤维或碳晶须、石墨、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化锌、碳纳米管、氮化硼纳米片、氧化锌纳米管、金属颗粒，或其两种或更多种的组合。
9.如权利要求8所述的组合物，其中金属颗粒选自铝、镁、锌、铁、钛、银、金、铂、镍、铜、锡、铅或其组合。
10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中第一填料和/或第二填料的粒径为约0.01μm至约500μm。
11.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中第一填料和/或第二填料选自多种填料材料。
12.如权利要求11所述的组合物，其中第一填料的平均粒径为约0.01至约0.1μm；第二填料的平均粒径为约1μm至约25μm；且(B)任选地包括平均粒径为约50μm至约100μm的第三填料。
13.如权利要求12所述的组合物，其中第一填料、第二填料和第三填料是氧化铝。
14.如权利要求1-9任一项所述的组合物，其包含约10vol.％至约90vol.％的第一填料和约90vol.％至约10vol.％的第二填料。
15.如权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中用表面功能化剂处理第一填料和/或第二填料。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述表面功能化剂选自官能化硅氧烷、烷氧基硅烷、烷基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、卤代硅烷(例如氯硅烷)、巯基硅烷、封端巯基硅烷、硫代羧酸酯硅烷、钛酸盐、锆酸盐、失水山梨醇硬脂酸酯或其两种或更多种的组合。
17.如权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中第一填料和第二填料独立地选自金属氧化物填料和非氧化物填料。
18.如权利要求18所述的组合物，其中所述非氧化物填料选自：金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维、或石墨纤维或其两种或更多种的组合。
19.如权利要求1-18中任一项所述的组合物，其中所述多种填料类型独立地具有约0.3微米至约350微米的平均粒径，所述多种填料类型具有彼此不同的平均粒径。
20.如权利要求1-19中任一项所述的组合物，其中所述多种填料类型具有彼此不同的形态，所述形态选自球形、片状、团聚体、球形团聚体和石墨状。
21.如权利要求1-20中任一项所述的组合物，其中第一填料选自氧化铝，且第二填料选自氮化硼。
22.如权利要求21所述的组合物，其中所述氧化铝包含多种填料类型。
23.如权利要求22所述的组合物，其中所述多种填料类型具有彼此不同的平均粒径。
24.如权利要求22所述的组合物，其中所述多种填料类型具有彼此不同的形态。
25.如权利要求21所述的组合物，其中所述氧化铝和氮化硼各自包含所述多种填料类型。
26.如权利要求1-25中任一项所述的组合物，其进一步包含：(i)包含至少一个烯基官能团的有机聚硅氧烷；和/或(ii)包含至少一个Si-H基团的有机聚硅氧烷。
27.如权利要求1-26中任一项的组合物，其包含加成催化剂、缩合固化催化剂、抑制剂、助粘剂、交联剂、稀释剂、热稳定剂或其两种或更多种的组合。
28.如权利要求1-27中任一项所述的组合物，其为导热油脂、粘合剂、导热凝胶、灌封材料或填隙材料的形式。
29.一种制品，其包含置于制品表面的至少一部分上的如权利要求1-28中任一项所述的组合物。
30.如权利要求29所述的制品，其中所述制品包含多个层，且所述组合物置于至少两个所述层之间的表面上。
31.如权利要求29或30所述的制品，其中所述制品是电子制品、汽车制品、家用电器制品、智能电器制品、电信制品、保健制品、个人护理制品、农业制品、模塑制品、砖石表面、纺织材料、家庭护理材料。
32.如权利要求29-31中任一项所述的制品，其中所述制品包含：发光设备，计算机设备，叠层裸片，移动电话，平板电脑，倒装芯片封装，混合内存立方体，触摸屏，Wi-Fi设备，汽车技术hifi系统，硅通孔设备，和音频系统，在太阳能加热的供暖中热管和水箱之间的连接中，在燃料电池和风力涡轮机中，在制造计算机芯片、游戏机、数据传输设备中，在照明设备中，电池，在外壳中，冷却器，热交换设备，电线，电缆，加热电线，冰箱，洗碗机，空调，蓄能器，变压器，激光器，功能性服装，汽车座椅，医疗设备，消防，电动机，飞机，和火车，作为用于3D打印材料的细丝，药物输送系统，透皮贴剂，伤口愈合贴剂，伤口敷料贴剂，减疤贴剂，透皮离子电渗疗法，组织工程支架，抗微生物装置，伤口处理装置，眼科设备，生物插入物，假体，身体植入物，油漆，结构涂料，砖石涂料，或船舶涂料，种子涂料，超级散播剂或控释肥料。
33.一种制备如权利要求29-32中任一项所述制品的方法，其包含：在压力下分配或模版印刷或丝网印刷或喷射印刷或3D印刷。
34.如权利要求33所述的制品的制备方法，其中所述组合物的厚度为0.01mm至15cm。
35.一种个人护理产品，其包含如权利要求1-28中任一项所述的组合物。
36.如权利要求35所述的个人护理产品，其形式为：止汗剂/除臭剂，剃刮产品，皮肤乳液，保湿剂，调色剂，沐浴产品，清洁产品，洗发剂，护发素，组合洗发剂/护发素，摩丝，定型凝胶，喷发剂，染发剂，头发着色剂，漂发剂，卷发剂，直发剂，指甲油，指甲油去除剂，护甲霜或乳液，角质层软化剂，防晒剂，驱虫剂，抗衰老产品，口红，粉底，扑面粉，眼线产品，眼影，腮红，彩妆，睫毛膏，保湿制剂，粉底，身体和手部制剂，皮肤护理制剂，面部和颈部制剂，滋补品，敷料，头发梳理助剂，气溶胶固定剂，香味制剂，须后水，彩妆制剂，柔焦应用，夜间和日间护肤制剂，无着色头发制剂，晒黑制剂，合成的和非合成的皂条，洗手液，鼻贴，个人护理用无纺布应用，婴儿乳液，婴儿洗发剂，婴儿护发素，剃须制剂，黄瓜片，皮肤护垫，卸妆剂，面部清洁产品，冷霜，防晒产品，喷雾，糊剂面膜和泥，面膜，古龙水和淡香水，毛外皮凃剂，沐浴露，面部和身体洗涤剂，个人护理冲洗产品，凝胶，泡沫浴，擦洗清洁剂，收敛剂，指甲调理剂，眼影棒，用于脸部或眼睛的粉剂，润唇膏，唇彩，护发泵喷雾剂，毛发卷曲控制凝胶，免洗护发素，润发油，头发去缠结产品，头发固定剂，头发漂白剂，皮肤乳液，剃须前和电动剃须前产品，无水霜和乳液，油/水乳液，水/油乳液，抗水霜或乳液，抗粉刺制剂，漱口水，按摩油，牙膏，透明凝胶或棒，软膏基质，局部伤口愈合产品，气溶胶滑石，屏障喷雾剂，维生素和抗衰老制剂，草药提取制剂，沐浴盐，沐浴乳和身体乳，头发造型助剂，头发、眼部、指甲和皮肤柔软固体应用，控释个人护理产品，护发雾，护肤保湿雾，皮肤擦拭剂，毛孔皮肤擦拭剂，毛孔清洁剂，淡斑剂，皮肤去角质剂，皮肤脱屑强化剂，皮肤湿巾纸或布，脱毛制剂，或个人护理润滑剂。
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