CN112189028B - 硅酮聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了式(I)的硅酮聚合物：M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj。其中：M1＝R1R2R3SiO1/2 M2＝R4R5R6SiO1/2 M3＝R7R8R9SiO1/2 D1＝R10R11SiO2/2 D2＝R12R13SiO2/2 D3＝R14R15SiO2/2 T1＝R16SiO3/2 T2＝R17SiO3/2 T3＝R18SiO3/2 Q＝SiO4/2其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16独立地选自氢、C1‑C60脂族或芳族基团或C1‑C60烷氧基；R4、R12、R17独立地选自C1‑C60烷基、C1‑C60烷氧基或R19‑A‑R20‑，其中A选自包含不饱和环状部分的基团，其选自芳族基团、稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团，或其两种或更多种的组合；R19选自–H、C1‑C60烷基、烯丙基、乙烯基、烷氧基、烯丙氧基、乙烯氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；且R20选自二价有机基团；R7、R14、R18独立地选自氢或OR22或不饱和单价自由基或含有杂原子(如氧、氮、硫)的自由基或含有有机硅烷基团的自由基；且下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j是受以下限制的零或正数：2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000，b+e+h>0且c+f+i≥0。

Description

硅酮聚合物
技术领域
本发明涉及一种硅酮聚合物。特别地，本发明涉及一种包含不饱和环状部分的官能化硅氧烷聚合物，其在宽温度范围内表现出热塑性和弹性体性质，并表现出可逆的相变行为并具有改善的物理性质，例如导热性。
背景技术
聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物由于其微结构而通常为室温液体，并且它们主要由于其粘弹性行为而被使用。但是这样的PDMS流体在要求高机械性能(例如显示高热转变(或熔点)的能力、冲击韧性、尺寸稳定性、低渗透性)的应用中受到限制。另外，PDMS的无定形性质使其热导率低。一种改善机械性质的常用方法是将硅氧烷聚合物与热塑性聚合物共混或使用填料。但是，这样的技术可能具有差的存储稳定性和相分离问题。其他用于制造固体硅酮的技术是通过硅酮树脂通过掺入叔(T)和季(Q)硅酮基团或通过交联，但该技术将导致热固性。两种方法通常都会受到后处理和应用方法挑战的损害。软热塑性硅酮可以通过对硅酮进行简单的有机改性或通过共聚反应制得。美国公开号2003/0096919、美国专利号4,725,658、美国专利号7,579,425描述了将脂肪酸、1-烯烃形式的长链烃掺入硅酮链以制备软热塑性硅酮。CN 201410102937和美国公开20080302064描述了使用长链脂族链烷烃蜡、具有脂族烃的硅酮共聚物、聚烯烃的相变硅酮组合物的构思。
由于分子链的无定形排列，聚合物通常是热绝缘体，其提供对导热声子传输的抵抗力。通过改善聚合物的填充或通过在聚合物中引入结晶链段可以获得更好的导热性。Nature Nanotechnology 2010,5(4),251-55；Nature Nanotechnology 2014,9,384-90中描述了改善热导率的尝试。美国专利号7,109,288；EP 2562200和日本专利公开JP 11-323162使用了在非硅酮树脂中掺入介晶基团以提高热导率的构思。日本专利2007-051221和2008-214599中使用类似的构思制备室温流体可固化的液晶元-硅酮树脂。这样的树脂在固化时给出高的T/C。
发明内容
本发明涉及包含不饱和环状部分的官能化硅氧烷聚合物。
特别地，官能化硅氧烷聚合物包括在硅酮聚合物或树脂中接枝亚芳基醚以在聚合物基体中赋予结晶链段。可以将亚芳基醚基置于硅氧烷链的侧位或链/基体的末端处。所述聚合物可以是可固化的或不可固化的，并且可以包括在硅氧烷主链的末端或侧位的反应性/可固化的基团。
在本发明的一方面，官能化硅氧烷聚合物表现出改善的导热性。
在本发明的一方面，官能化硅氧烷聚合物具有相变特性，并在宽的温度范围内表现出可逆的热塑性弹性体性质。在不同条件下，聚合物可以是固体、流体、胶，或蜡状液体。
在本发明的一方面，可以通过控制聚合物的各个方面来调节官能化硅氧烷聚合物的性质，所述各个方面包括例如聚合物的分子量、各种硅氧烷单元(即，M、D、T和Q单元)的比率、亚芳基醚基团的浓度等。
在一个方面，提供了式(I)的硅酮聚合物：
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
D1＝R10R11SiO2/2
D2＝R12R13SiO2/2
D3＝R14R15SiO2/2
T1＝R16SiO3/2
T2＝R17SiO3/2
T3＝R18SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16独立地选自氢、C1-C60脂族或芳族基团或C1-C60烷氧基；
R4、R12、R17独立地选自C1-C60烷基、C1-C60烷氧基或R19-A-R20-，其中A选自包含不饱和环状部分的基团，其选自芳族基团、官能化芳族基团、任选地含有杂原子的稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团，或其两种或更多种的组合；R19选自–H、C1-C60烷基或烯丙基或芳基或乙烯基(任选地含有杂原子)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；且R20选自二价有机基团；
R7、R14、R18独立地选自氢或OR22或不饱和单价自由基或含有杂原子(如氧、氮、硫)的自由基或含有有机硅烷基团的自由基；且
下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j是受以下限制的零或正数：2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000，b+e+h>0且c+f+i≥0。
在一个实施方案中，A选自式–A1-R21-A2-的基团，其中A1和A2独立地选自C6至C12芳基、C12-C36稠合芳族环基团、C5-C36不饱和脂环族基团和C5-C36不饱和杂环基团；且R21选自直接键(direct bond)、–(CH2)n-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、C(O)-O-、-CH＝N-或-CH＝N-N＝CH-，其中n是1-10。
在一个实施方案中，A独立地选自
Figure BDA0002792780960000031
Figure BDA0002792780960000041
在一个实施方案中，R4、R12和R17中的A是
Figure BDA0002792780960000042
在一个实施方案中，R4、R12和R17中的A是
Figure BDA0002792780960000043
在任一前述实施方案的聚合物的一个实施方案中，R19选自–H、CH2＝CH2-(CH2)l-、CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是0-10；且R20选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或–O-C(O)-(CH2)m-，且m是2-10。
在任一前述实施方案的聚合物一个实施方案中，R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是甲基。
在任一前述实施方案的聚合物的一个实施方案中，本发明中的不饱和单价自由基可以选自式(I)至(V)的组：
Figure BDA0002792780960000044
Figure BDA0002792780960000051
其中R23、R28、R31、R32、R35、R36、R42独立地选自-H、-OH、烷基、烯基、环烷基、芳基和具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃；R22、R24、R25、R26、R27、R29、R30、R33、R34、R37、R38、R39、R40、R41、R43、R44、R45、R46独立地选自氢或具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃；下标n是零或正整数且具有0至6范围内的值；下标o是正整数且具有1至6范围内的值。
在任一前述实施方案的聚合物的一个实施方案中，所述聚合物的峰熔融温度大于20℃。
在任一前述实施方案的聚合物的一个实施方案中，所述聚合物的峰熔融温度为23℃至100℃。
在任一前述实施方案的聚合物的一个实施方案中，聚合物的数均分子量为约100g/mol至约12000g/mol。
在任一前述实施方案的聚合物的一个实施方案中，所述聚合物的热导率在0.1至0.5W/m.K的范围内。
在另一方面，提供了包含任一前述实施方案的聚合物的产品。
在一个实施方案中，所述产品选自汽车产品、家用产品、油漆、涂料、衣物洗涤剂、纺织品处理剂、石油或天然气产品、燃料电池、电子产品、农产品、航空航天产品、医疗或保健产品、膜、建筑产品、粘合剂、密封剂、可注塑和可压塑的橡胶或塑料，或硅酮基橡胶。
在一个实施方案中，所述产品选自发光设备，计算机设备，叠层裸片，移动电话，平板电脑，倒装芯片封装，混合内存立方体，触摸屏，Wi-Fi设备，汽车技术hifi系统，硅通孔设备，和音频系统，在太阳能加热的供暖中的热管和水箱之间的连接中，在燃料电池和风力涡轮机中，在制造计算机芯片、游戏机、数据传输设备中，在照明设备中，电池，在外壳中，冷却器，热交换设备，电线，电缆，加热电线，冰箱，洗碗机，空调，蓄能器，变压器，激光器，功能性服装，汽车座椅，医疗设备，消防，电动机，飞机和火车，作为用于3D打印材料的细丝，药物输送系统，透皮贴剂，伤口愈合贴剂，伤口敷料贴剂，减疤贴剂，透皮离子电渗疗法，组织工程支架，抗微生物装置，伤口处理装置，眼科设备，生物插入物，假体，身体植入物，油漆，结构涂料，砖石涂料，或船舶涂料，种子涂料，超级散播剂或控释肥料。
在又一方面，提供了包含任一前述实施方案的聚合物的个人护理产品。
在一个实施方案中，个人护理产品的形式为：止汗剂/除臭剂，剃刮产品，皮肤乳液，保湿剂，调色剂，沐浴产品，清洁产品，洗发剂，护发素，组合洗发剂/护发素，摩丝，定型凝胶，喷发剂，染发剂，头发着色剂，漂发剂，卷发剂，直发剂，指甲油，指甲油去除剂，护甲霜或乳液，角质层软化剂，防晒剂，驱虫剂，抗衰老产品，口红，粉底，扑面粉，眼线产品，眼影，腮红，彩妆，睫毛膏，保湿制剂，粉底，身体和手部制剂，皮肤护理制剂，面部和颈部制剂，滋补品，敷料，头发梳理助剂，气溶胶固定剂，香味制剂，须后水，彩妆制剂，柔焦应用，夜间和日间护肤制剂，无着色头发制剂，晒黑制剂，合成的和非合成的皂条，洗手液，鼻贴(nosestrip)，个人护理用无纺布应用，婴儿乳液，婴儿洗发剂，婴儿护发素，剃须制剂，黄瓜片，皮肤护垫，卸妆剂，面部清洁产品，冷霜，防晒产品，喷雾(spritzer)，糊剂面膜和泥，面膜，古龙水和淡香水，毛外皮凃剂(hair cuticle coat)，沐浴露，面部和身体洗涤剂，个人护理冲洗产品，凝胶，泡沫浴，擦洗清洁剂，收敛剂，指甲调理剂，眼影棒，用于脸部或眼睛的粉剂，润唇膏，唇彩，护发泵喷雾剂，毛发卷曲控制凝胶，免洗护发素，润发油，头发去缠结产品，头发固定剂，头发漂白产品，皮肤乳液，剃须前和电动剃须前产品，无水霜和乳液，油/水乳液，水/油乳液，抗水霜或乳液，抗粉刺制剂，漱口水，按摩油，牙膏，透明凝胶或棒，软膏基质，局部伤口愈合产品，气溶胶滑石，屏障喷雾剂，维生素和抗衰老制剂，草药提取制剂，沐浴盐，沐浴乳和身体乳，头发造型助剂，头发、眼部、指甲和皮肤柔软固体应用，控释个人护理产品，护发雾，护肤保湿雾，皮肤擦拭剂，毛孔皮肤擦拭剂，毛孔清洁剂，淡斑剂，皮肤去角质剂，皮肤脱屑强化剂，皮肤湿巾纸或布，脱毛制剂，或个人护理润滑剂。
具体实施方式
现在将参考示例性实施方案，其实例在附图中示出。应理解，可以使用其它实施方案，并且可以进行结构和功能的改变。此外，各实施方案的特征可以组合或改变。这样，以下描述仅以说明的方式呈现，且不应以任何方式限制可对所说明的实施方案作出的各种替代和修改。在本公开内容中，许多具体细节提供了对本公开内容的全面理解。应理解，本公开内容的各方面可以用不必包括本文所述的所有方面等的其它实施方案来实践。
如本文所使用的，词语“实例”和“示例性”意指例子或示例性说明。词语“实例”或“示例性”不指示关键或优选方面或实施方案。除非上下文另外暗示，否则词语“或”旨在是包括性的而非排他性的。作为实例，短语“A采用B或C”包括任何包含性的排列(例如，A采用B；A采用C；或A采用B和C二者)。作为另一个问题，冠词“一(a)”和“一(an)”通常旨在表示“一个或多个”，除非上下文另有说明。
提供了一种官能化硅酮聚合物。特别地，提供了一种官能化硅氧烷聚合物。所述硅氧烷聚合物包含含不饱和环状部分的有机基团。已经发现本发明的硅氧烷聚合物表现出良好的热稳定性和导热性。
提供了式(I)的硅酮聚合物
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
D1＝R10R11SiO2/2
D2＝R12R13SiO2/2
D3＝R14R15SiO2/2
T1＝R16SiO3/2
T2＝R17SiO3/2
T3＝R18SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16独立地选自氢、C1-C60脂族或芳族基团或C1-C60烷氧基；
R4、R12、R17独立地选自C1-C60烷基、C1-C60烷氧基或R19-A-R20-，其中A选自包含不饱和环状部分的基团，其选自芳族基团、稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团，或其两种或更多种的组合；R19选自–H、C1-C60烷基、烯丙基、乙烯基、烷氧基、烯丙氧基、乙烯氧基、丙烯酸酯，或甲基丙烯酸酯；且R20选自二价有机基团；
R7、R14、R18独立地选自氢、OR22、不饱和单价自由基、含有杂原子(如氧、氮、硫)的自由基、或含有有机硅烷基团的自由基；且
下标a、b、c、d、e、f、g、h、i和j是受以下前提限制的零或正数：2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000，b+e+h>0，且c+f+i≥0。
如本文所用，不饱和脂环族基团是指包含一个或多个不饱和键的脂族环状基团。在实施方案中，不饱和脂环族基团包含至少一个C＝C键。在实施方案中，不饱和脂环族基团选自包含一个或多个C＝C键的C4-C36脂环族基团。不饱和脂环族基团可以包含单环、稠环体系或双环环体系。不饱和脂环族化合物的非限制性实例包括但不限于环戊烯、环己烯、环戊二烯、二环戊二烯等。
如本文所用，不饱和杂环基团是指在环结构内包含至少一个不饱和键和至少一个杂原子的环状基团。不饱和基团可以是C＝C或在碳原子与杂原子之间的不饱和键。
在实施方案中，R19选自–H、CH2＝CH2-(CH2)l-、CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是0-10；且R20选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或–O-C(O)-(CH2)m-，且m是2-10。在一个实施方案中，R19是CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是0。在一个实施方案中，R19是CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是1。
在实施方案中，A独立地选自C6至C12芳基、C12至C36稠合芳族基团、C4-C36不饱和脂环族基团和C4-C36不饱和杂环基团。
在一个实施方案中，A选自式–A1-R21-A2-的基团，其中A1和A2独立地选自C6至C12芳基、C12-C36稠合芳族环、C5-C36不饱和脂环族基团，和C5-C36不饱和杂环基团；且R21选自直接键–、(CH2)n-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、C(O)-O-、-CH＝N-或-CH＝N-N＝CH-，其中n是1-10。在实施方案中，n是1-6、1-4或1-2。
A基团的合适基团的实例包括但不限于：
Figure BDA0002792780960000091
Figure BDA0002792780960000101
在一个实施方案中，R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是C1-C4烷基，A是
Figure BDA0002792780960000102
R19选自–H、CH2＝CH2-(CH2)l-、CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是0-10；且R20选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或–O-C(O)-(CH2)m-，且m是2-10。在一个实施方案中，R19是CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是0。在一个实施方案中，R19是CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是1。
在一个实施方案中，R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是C1-C4烷基，A是
Figure BDA0002792780960000103
R19选自–H、CH2＝CH2-(CH2)l-、CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是0-10；且R20选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或–O-C(O)-(CH2)m-，且m是2-10。在一个实施方案中，R19是CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是0。在一个实施方案中，R19是CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是1。
在一个实施方案中，A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种，且R19–H、CH2＝CH2-(CH2)l-、CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是0-10；且R20选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或–O-C(O)-(CH2)m-，且m是2-10。在一个实施方案中，A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种；R19选自CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是0且R20选自-O-(CH2)m-，其中m是2。在一个实施方案中，A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种；R19选自CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是0且R20选自-O-(CH2)m-，其中m是3。在一个实施方案中，A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种；R19选自CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是1且R20选自-O-(CH2)m-，其中m是2。在一个实施方案中，A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种；R19选自CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是1且R20选自-O-(CH2)m-，其中m是3。
在一个实施方案中，含A基团是硅氧烷链的侧基。
在实施方案中，R7、R14、R18选自不饱和单价自由基，可以选自式(I)至(V)的基团
Figure BDA0002792780960000111
Figure BDA0002792780960000121
其中R23、R28、R31、R32、R35、R36、R42独立地选自-H、-OH、烷基、烯基、环烷基、芳基和具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃；R22、R24、R25、R26、R27、R29、R30、R33、R34、R37、R38、R39、R40、R41、R43、R44、R45、R46独立地选自氢或具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃；下标n是零或正整数且具有0至6范围内的值；下标o是正整数且具有1至6范围内的值。
本发明的聚合物可以经由适当的不饱和化合物和硅烷基氢化物在催化剂存在下的氢化硅烷化而形成。提供R4、R12、R17基团的不饱和化合物可以具有式R19-A-R19'，其中A如上所述，并且R19和R19'独立地选自烯丙基、乙烯基、烯丙氧基、乙烯氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在实施方案中，R19和R19’独立地选自CH2＝CH2-(CH2)a-、CH2＝CH2-(CH2)a-O-、CH2＝CH2-(CH2)a-C(O)-O-，其中a是0-10。硅烷基氢化物可以是例如具有末端硅烷基氢化物官能团或在硅氧烷的主链内具有含Si-H基团或在具有T或Q结构的硅酮树脂内具有含Si-H基团的硅氧烷。
对形成聚合物有用的催化剂包括可以催化反应性的含SiH的部分或取代基与碳-碳键如碳-碳双键之间的氢化硅烷化反应的那些化合物或分子。此外，在一种或多种实施方案中，这些催化剂可以溶于反应介质中。催化剂的类型包括过渡金属化合物，所述过渡金属化合物包括包括VIII族金属的那些化合物。示例性的VIII族金属包括钯、铑、锗和铂。示例性的催化剂化合物包括氯铂酸、单质铂、六水合氯铂酸、氯铂酸与对称二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、二氯-双(三苯基膦)铂(II)、顺式-二氯-双(乙腈)铂(II)、二羰基二氯铂(II)、氯化铂和氧化铂、零价铂金属络合物如Karstedt催化剂、[Cp*Ru(MeCN)3]PF6、[PtCl2(环辛二烯)]、负载在载体(如氧化铝、二氧化硅或炭黑)上的固体铂、铂-乙烯基硅氧烷络合物(例如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)c和Pt[(MeViSiO)4]d)、铂-膦络合物(例如Pt(PPh3)4和Pt(PBU3)4)和铂-亚磷酸酯络合物(例如Pt[P(Oph)3]4和Pt[P(Obu)3]4)，其中Me代表甲基，Bu代表丁基，“Vi”代表乙烯基并且Ph代表苯基，并且c和d代表整数。其他包括RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2.2H2O、NiCl2、TiCl4等。
可以通过控制聚合物的各个方面来控制或调节聚合物的性质或状态。特别地，可以通过控制聚合度、硅酮链长和分子量，将聚合物作为液体、胶或固体提供。
在一个实施方案中，硅酮聚合物的数均分子量为约100g/mol至约100000g/mol；约500g/mol至约50000g/mol；甚至约600g/mol至约12000g/mol。分子量可以通过凝胶渗透色谱法确定。
所述聚合物表现出使其可用于多种应用的性质。所述聚合物可表现出可逆的热塑性行为。所述聚合物在宽温度范围内具有塑性和弹性性质。所述聚合物的相变温度为约10℃至约120℃。可以通过控制聚合物的各个方面来控制或调节聚合物的性质或状态。特别地，可以通过控制聚合度、硅酮链长和分子量，将聚合物作为液体、胶或固体提供。可以通过硅酮链段(例如，m和x单元的大小或数目)和二价不饱和环状基团A)来调节或选择性质，例如熔融/相变行为。
已经发现本发明的聚合物表现出可以使其适合于多种应用的期望性质。所述聚合物具有高的热稳定性、折射率和热导率。
在实施方案中，本发明的共聚物还可以用作触变剂或流变改性剂。如本文所用，“触变剂”是增加包含其的组合物的触变性，促进剪切稀化并能够使用减小的注射力的触变剂。
已经发现本发明的聚合物表现出可以使其适合于多种应用的期望性质。所述聚合物具有高的热稳定性、折射率和热导率。当与无机填料结合时，其具有优异的润湿行为，使填料易于分散在聚合物中。这些性质允许提供具有优异导热性的组合物。
本发明的硅酮聚合物可用于多种应用中，包括但不限于个人护理、保健、家用、油漆、汽车、涂料、衣物洗涤剂、纺织品处理、石油和天然气、燃料电池、建筑产品、航空航天产品、医疗产品、电子应用、农业、膜、粘合剂、密封剂、可注塑和可压塑的橡胶和塑料，和各种硅酮基橡胶。
所述聚合物适用于个人护理应用中，例如但不限于化妆品、防晒剂、发用产品(如洗发剂或护发素)、乳液、霜等。个人护理产品的实例包括但不限于止汗剂/除臭剂，包括喷雾剂，棒和滚珠产品，剃须产品，护肤液，保湿剂，调色剂，沐浴产品，清洁产品，洗发剂，护发素，组合的洗发水/护发素，摩丝，定型凝胶，喷发剂，染发剂，头发着色剂，漂发剂，卷发产品，直发剂，指甲油，指甲油去除剂，护甲霜和乳液，角质层软化剂，防晒剂，驱虫剂，抗衰老产品，口红，粉底，扑面粉，眼线产品，眼影，腮红，彩妆，睫毛膏，保湿制剂，粉底，身体和手部制剂，皮肤护理制剂，脸部和颈部制剂，滋补品，敷料，头发梳理助剂，气溶胶固定剂，香味制剂，须后水，彩妆制剂，柔焦应用，夜间和日间皮肤护理制剂，无着色头发制剂，晒黑制剂，合成和非合成皂条，洗手液，鼻贴，个人护理用无纺布应用，婴儿乳液，婴儿沐浴露和洗发剂，婴儿护发素，剃须制剂，黄瓜片，皮肤垫，卸妆剂，洁面产品，冷霜，防晒产品，摩丝，喷雾，糊剂面膜和泥，面膜，古龙水和淡香水，毛外皮凃剂，沐浴露，面部和身体洗涤剂，个人护理冲洗产品，凝胶，泡沫浴，擦洗清洁剂，收敛剂，指甲调理，眼影棒，用于脸部或眼部的粉剂，润唇膏，唇彩，护发泵喷雾剂和其他非气溶胶喷雾剂，毛发卷曲控制凝胶，免洗护发素，润发油，头发去缠结产品，头发固定剂，头发漂白产品，皮肤乳液，剃须前产品和电动剃须前产品，无水霜和乳液，油/水，水/油，多乳液和粗乳液和微乳液，防水霜和乳液，抗粉刺制剂，漱口水，按摩油，牙膏，透明凝胶和棒，软膏基质，局部伤口愈合产品，气溶胶滑石，屏障喷雾剂，维生素和抗衰老制剂，草药提取制剂，沐浴盐，沐浴乳和身体乳，头发造型助剂，头发、眼睛、指甲和皮肤柔软固体应用，控释个人护理产品，护发雾，护肤保湿雾，皮肤擦拭剂，毛孔皮肤擦拭剂，毛孔清洁剂，淡斑剂，皮肤去角质剂，皮肤脱屑强化剂，皮肤湿巾纸和布，脱毛制剂，个人护理润滑剂，指甲着色制剂，防晒剂，化妆品，护发产品，护肤产品，牙膏，用于皮肤的药物组合物的局部施用的药物递送系统，和包含至少一种前述应用的组合。个人护理组合物可包含各种成分，例如载体、颜料、成膜剂、乳化剂、维生素、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、蜡、油、溶剂等。
本发明的聚合物可以被掺入载体中，例如在施用后快速挥发的挥发性载体。挥发性载体可选自挥发性烃、挥发性硅酮及其混合物。
以上描述的内容包括本说明书的实例。当然，不可能为了描述本说明书而描述组分或方法的每个可想到的组合，但是本领域的普通技术人员可以认识到，本说明书的许多进一步的组合和排列是可能的。因此，本说明书旨在涵盖落入所附权利要求书的精神和范围内的所有这样的变更、修改和变化。此外，就在详细描述或权利要求书中使用术语“包括”而言，这一术语旨在以与术语“包含”相似的方式为包含性的，如在权利要求书中作为过渡词使用时所解释的“包含”。
实施例
除非在实施例中另有说明，通过使用Hot Disk TPS 500S仪器的瞬态方法来测定堆积热导率(T/C)。使用配备有溶剂脱气器、Agilent Mixed-BLS(10um)柱、ELSD和RID检测器的Agilent 1260 Infinity凝胶渗透色谱系统，参照单分散聚苯乙烯标准测定数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)。在氮气气氛下以10℃ min-1的加热速率在TA仪器(Q 1000)上通过差示扫描量热法(DSC)测定熔点。
实施例1：带有末端烯丙氧基醚基团的二苯砜官能化的聚有机硅氧烷
在三颈烧瓶中装入10g 4,4'-二烯丙氧基二苯砜、甲苯(50mL)和铂催化剂(10ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至90℃，并加入12.7g具有末端二甲基氢硅烷氧基单元并且由大约10个缩合的二甲基硅烷氧基单元组成的聚二甲基硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后，将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物，得到作为蜡质固体的亚芳基醚取代的硅氧烷聚合物(GPC：Mn＝2200g/mol；PDI＝1.3)。聚合物的T/C为0.195W/m.K，峰熔点为79.5℃。
实施例2：带有末端烯丙氧基醚基团的二苯砜官能化的聚有机硅氧烷
在三颈烧瓶中装入10g 4,4'-二烯丙氧基二苯砜、甲苯(50mL)和铂催化剂(10ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至90℃，并加入18g具有末端三甲基单元并且由大约20个缩合的二甲基硅烷氧基单元组成的聚二甲基硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后，将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物，得到作为蜡质固体的亚芳基醚取代的硅氧烷聚合物(GPC：Mn＝3000g/mol；PDI＝1.4)，其峰熔点为57℃。
实施例3：带有末端甲基的联苯官能化聚有机硅氧烷
在三颈烧瓶中装入55.2g 4-(烯丙氧基)-1,1'-联苯、甲苯(90mL)和铂催化剂(15ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至72℃，并加入30g具有末端三甲基硅烷氧基单元、大约23个甲基氢硅烷氧基单元并且由大约16个缩合的二甲基硅烷氧基单元组成的聚二甲基硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后，将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物，得到作为白色固体的亚芳基醚取代的硅氧烷聚合物(GPC：Mn＝6400g/mol；PDI＝1.9)。聚合物的T/C为0.194W/m.K，峰熔点为55.1℃。
实施例4：带有末端联苯醚基团的联苯官能化聚有机硅氧烷
在三颈烧瓶中装入26.8g 4-(烯丙氧基)-1,1'-联苯、甲苯(90mL)和铂催化剂(15ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至72℃，并加入50g具有末端二甲基氢硅烷氧基单元、大约8个甲基氢硅烷氧基单元并且由大约48个缩合的二甲基硅烷氧基单元组成的聚二甲基硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后，将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物，得到作为胶粘材料的亚芳基醚取代的硅氧烷聚合物(GPC：Mn＝4500g/mol；PDI＝2.0)。聚合物的T/C为0.192W/m.K，峰熔点为24.7℃。
实施例5：带有Q结构的联苯官能化聚有机硅氧烷
在三颈烧瓶中装入35.5g 4-(烯丙氧基)-1,1'-联苯、甲苯(90mL)和铂催化剂(15ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至72℃，并加入15g具有大约4个Q单元和大约8个二甲基氢硅烷氧基单元的聚二甲基硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后，将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物，得到作为白色固体的亚芳基醚取代的硅氧烷树脂(GPC：Mn＝1800g/mol；PDI＝1.0)。聚合物的T/C为0.212W/m.K，峰熔点为78.4℃。
实施例6：带有T结构的联苯官能化有机硅氧烷
在三颈烧瓶中装入39.4g 4-(烯丙氧基)-1,1'-联苯、甲苯(90mL)和铂催化剂(15ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至72℃，并加入20g 3-((二甲基硅烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基-3-苯基三硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后，将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物，得到作为白色蜡状固体的亚芳基醚取代的硅氧烷树脂(GPC：Mn＝800g/mol；PDI＝1.0)。聚合物的T/C为0.181W/m.K，峰熔点为29.3℃。
实施例7：带有末端联苯醚基团的聚有机硅氧烷
在三颈烧瓶中装入26.8g 4-(烯丙氧基)-1,1'-联苯、甲苯(90mL)和铂催化剂(30ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至72℃，并加入20g具有末端二甲基氢硅烷氧基单元并且由大约11个缩合的二甲基硅烷氧基单元组成的聚二甲基硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后，将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物，得到作为软蜡状流体的亚芳基醚取代的硅氧烷聚合物(GPC：Mn＝1000g/mol；PDI＝1.0)，其峰熔点为25.1℃。
虽然上述的描述包含许多细节，但这些细节不应被解释为对本发明范围的限制，而仅作为其优选实施方案的示例。本领域技术人员可以设想在所附权利要求限定的本发明的范围和精神内的许多其它可能的变化方案。

Claims (14)

1.一种式(I)的硅酮聚合物：
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
D1＝R10R11SiO2/2
D2＝R12R13SiO2/2
D3＝R14R15SiO2/2
T1＝R16SiO3/2
T2＝R17SiO3/2
T3＝R18SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16独立地选自氢、C1-C60脂族或芳族基团或C1-C60烷氧基；
R4、R12、R17独立地选自C1-C60烷基、C1-C60烷氧基或R19-A-R20-，条件是R4、R12或R17中的至少一者是R19-A-R20-，R19选自–H、任选地含有杂原子的C1-C60烷基或烯丙基或芳基或乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；R20选自二价有机基团，所述二价有机基团选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或-O-C(O)-(CH2)m-，m为2-10；且A独立地选自：
Figure FDA0003952955190000011
R7、R14、R18独立地选自氢或OR22或不饱和单价自由基或含有杂原子的自由基或含有有机硅烷基团的自由基；且
下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j是受以下限制的零或正数：2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000，b+e+h>0且c+f+i≥0。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中所述杂原子选自氧、氮和硫。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中R4、R12和R17中的A是
Figure FDA0003952955190000021
4.如权利要求1所述的聚合物，其中R19选自–H、CH2＝CH2-(CH2)l-、CH2＝CH2-(CH2)l-O-，其中l是0-10；且R20选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或–O-C(O)-(CH2)m-，且m是2-10。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚合物，其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是甲基。
6.如权利要求1所述的聚合物，其中所述不饱和单价自由基选自式(I)至(V)的基团：
Figure FDA0003952955190000022
Figure FDA0003952955190000031
Figure FDA0003952955190000032
和/或
Figure FDA0003952955190000033
其中R23、R28、R31、R32、R35、R36、R42独立地选自-H、-OH、烷基、烯基、环烷基、芳基和具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃；R22、R24、R25、R26、R27、R29、R30、R33、R34、R37、R38、R39、R40、R41、R43、R44、R45、R46独立地选自氢或具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃；下标n是零或正整数且具有0至6范围内的值；下标o是正整数且具有1至6范围内的值。
7.如权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的峰熔融温度大于20℃。
8.如权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的峰熔融温度为23℃至100℃。
9.如权利要求1所述的聚合物，其数均分子量为100g/mol至12000g/mol。
10.如权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的热导率在0.1至0.5W/m·K的范围内。
11.一种包含如权利要求1-10中任一项所述聚合物的汽车产品、家用产品、油漆、涂料、衣物洗涤剂、纺织品处理剂、石油或天然气产品、燃料电池、电子产品、农产品、航空航天产品、医疗或保健产品、膜、建筑产品、粘合剂、密封剂、可注塑和可压塑的橡胶或塑料、或硅酮基橡胶。
12.如权利要求11所述的产品，其选自：发光设备，计算机设备，叠层裸片，移动电话，平板电脑，倒装芯片封装，混合内存立方体，触摸屏，Wi-Fi设备，汽车技术hifi系统，硅通孔设备，和音频系统，在太阳能加热的供暖中的热管和水箱之间的连接中，在燃料电池和风力涡轮机中，在制造计算机芯片、游戏机、数据传输设备中，在照明设备中，电池，在外壳中，冷却器，热交换设备，电线，电缆，加热电线，冰箱，洗碗机，空调，蓄能器，变压器，激光器，功能性服装，汽车座椅，医疗设备，消防，电动机，飞机，和火车，作为用于3D打印材料的细丝，药物输送系统，透皮贴剂，伤口愈合贴剂，伤口敷料贴剂，减疤贴剂，透皮离子电渗疗法，组织工程支架，抗微生物装置，伤口处理装置，眼科设备，生物插入物，假体，身体植入物，油漆，结构涂料，砖石涂料或船舶涂料，种子涂料，超级散播剂或控释肥料。
13.一种个人护理产品，其包含如权利要求1-10中任一项所述的聚合物。
14.如权利要求13所述的个人护理产品，其形式为：止汗剂/除臭剂，剃刮产品，皮肤乳液，保湿剂，调色剂，沐浴产品，清洁产品，洗发剂，护发素，组合洗发剂/护发素，摩丝，定型凝胶，喷发剂，染发剂，头发着色剂，漂发剂，卷发剂，直发剂，指甲油，指甲油去除剂，护甲霜或乳液，角质层软化剂，防晒剂，驱虫剂，抗衰老产品，口红，粉底，扑面粉，眼线产品，眼影，腮红，彩妆，睫毛膏，保湿制剂，粉底，身体和手部制剂，皮肤护理制剂，面部和颈部制剂，滋补品，敷料，头发梳理助剂，气溶胶固定剂，香味制剂，须后水，彩妆制剂，柔焦应用，夜间和日间护肤制剂，无着色头发制剂，晒黑制剂，合成的和非合成的皂条，洗手液，鼻贴，个人护理用无纺布应用，婴儿乳液，婴儿洗发剂，婴儿护发素，剃须制剂，黄瓜片，皮肤护垫，卸妆剂，面部清洁产品，冷霜，防晒产品，喷雾，糊剂面膜和泥，面膜，古龙水和淡香水，毛外皮凃剂，沐浴露，面部和身体洗涤剂，个人护理冲洗产品，凝胶，泡沫浴，擦洗清洁剂，收敛剂，指甲调理剂，眼影棒，用于脸部或眼睛的粉剂，润唇膏，唇彩，护发泵喷雾剂，毛发卷曲控制凝胶，免洗护发素，润发油，头发去缠结产品，头发固定剂，头发漂白剂，皮肤乳液，剃须前和电动剃须前产品，无水霜和乳液，油/水乳液，水/油乳液，抗水霜或乳液，抗粉刺制剂，漱口水，按摩油，牙膏，透明凝胶或棒，软膏基质，局部伤口愈合产品，气溶胶滑石，屏障喷雾剂，维生素和抗衰老制剂，草药提取制剂，沐浴盐，沐浴乳和身体乳，头发造型助剂，头发、眼部、指甲和皮肤柔软固体应用，控释个人护理产品，护发雾，护肤保湿雾，皮肤擦拭剂，毛孔皮肤擦拭剂，毛孔清洁剂，淡斑剂，皮肤去角质剂，皮肤脱屑强化剂，皮肤湿巾纸或布，脱毛制剂，或个人护理润滑剂。
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