TW201940555A - 聚矽氧聚合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種式(I)之聚矽氧聚合物:
M1 a M2 b M3 c D1 d D2 e D3 f T1 g T2 h T3 i Qj ,
其中:
M1 =R1 R2 R3 SiO1/2
M2 =R4 R5 R6 SiO1/2
M3 =R7 R8 R9 SiO1/2
D1 =R10 R11 SiO2/2
D2 =R12 R13 SiO2/2
D3 =R14 R15 SiO2/2
T1 =R16 SiO3/2
T2 =R17 SiO3/2
T3 =R18 SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R8 、R9 、R10 、R11 、R13 、R15 、R16 獨立地選自氫、C1 -C60 脂族或芳族基或C1 -C60 烷氧基;
R4 、R12 、R17 獨立地選自C1-C60烷基、C1-C60烷氧基或R19 -A-R20 -,其中A選自包含選自以下各者之不飽和環狀部分之基團:芳族基、稠合芳族基、不飽和脂環基、不飽和雜環基或其兩者或多於兩者之組合;R19 選自-H、C1-C60烷基、烯丙基、乙烯基、烷氧基、烯丙氧基、乙烯基氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基;且R20 選自二價有機基團;
R7 、R14 、R18 獨立地選自氫或OR22 或不飽和單價基團,或含有諸如氧、氮、硫之雜原子的基團,或含有有機矽烷基之基團;且
下標a、b、c、d、e、f、g、h、i、j為零或受到以下限制之正值:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0且c+f+i≥0。
M1 a M2 b M3 c D1 d D2 e D3 f T1 g T2 h T3 i Qj ,
其中:
M1 =R1 R2 R3 SiO1/2
M2 =R4 R5 R6 SiO1/2
M3 =R7 R8 R9 SiO1/2
D1 =R10 R11 SiO2/2
D2 =R12 R13 SiO2/2
D3 =R14 R15 SiO2/2
T1 =R16 SiO3/2
T2 =R17 SiO3/2
T3 =R18 SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R8 、R9 、R10 、R11 、R13 、R15 、R16 獨立地選自氫、C1 -C60 脂族或芳族基或C1 -C60 烷氧基;
R4 、R12 、R17 獨立地選自C1-C60烷基、C1-C60烷氧基或R19 -A-R20 -,其中A選自包含選自以下各者之不飽和環狀部分之基團:芳族基、稠合芳族基、不飽和脂環基、不飽和雜環基或其兩者或多於兩者之組合;R19 選自-H、C1-C60烷基、烯丙基、乙烯基、烷氧基、烯丙氧基、乙烯基氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基;且R20 選自二價有機基團;
R7 、R14 、R18 獨立地選自氫或OR22 或不飽和單價基團,或含有諸如氧、氮、硫之雜原子的基團,或含有有機矽烷基之基團;且
下標a、b、c、d、e、f、g、h、i、j為零或受到以下限制之正值:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0且c+f+i≥0。
Description
本發明係關於一種聚矽氧聚合物。特定而言,本發明係關於一種官能化矽氧烷聚合物,其包含在廣泛範圍之溫度內呈現熱塑性及彈性特性且展現具有經改良之物理特性(諸如熱導率)的可逆相變性能之不飽和環狀部分。
聚二甲基矽氧烷(PDMS)聚合物由於其微結構而一般為室溫液體,且其主要因為其黏彈性能而經使用。但發現此類PDMS流體在需要高機械特性時應用受限,該等高機械特性諸如顯現高熱轉變(或熔點)、衝擊韌性、尺寸穩定性、低穿透性之能力。另外,PDMS之非晶形性質致使其熱導率較低。用以改良機械特性之一種常用方法為藉由將矽氧烷聚合物與熱塑性聚合物摻混或藉由使用填充劑。然而,此類技術可能具有不良儲存穩定性及相分離問題。用以製造固體聚矽氧之其他技術為經由聚矽氧樹脂藉由併入三級(T)及四級(Q)聚矽氧基或藉由交聯,但該技術將產生熱固性物。一般而言,兩種方法皆因其在後處理及塗覆方法中之挑戰而受損。軟質熱塑性聚矽氧可經由對聚矽氧之簡單有機修飾或經由共聚合而製得。美國公開案2003/0096919、美國專利第4,725,658號、美國專利第7,579,425號描述將呈脂肪酸、1-烯烴之形式的長鏈烴併入至聚矽氧鏈以製得軟質熱塑性聚矽氧。CN 201410102937及美國公開案20080302064描繪了使用長鏈脂族鏈烷烴蠟、聚矽氧共聚物及脂族烴、聚烯烴之相變聚矽氧組合物概念。
聚合物由於分子鏈之非晶形排列而一般為熱絕緣體,該等分子鏈提供對熱傳導聲子之傳輸的阻力。較佳熱導率可藉由改良聚合物之堆積或藉由將結晶形鏈段引入聚合物中而獲得。對改良熱導率之嘗試描述於Nature Nanotechnology 2010, 5(4), 251-55;Nature Nanotechnology 2014, 9, 384-90中。美國專利第7,109,288號;歐洲專利2562200及日本專利公開案JP 11-323162使用將液晶原基團併入非聚矽氧樹脂中以提高熱導率之構思。在日本專利2007-051221及2008-214599中使用類似構思來製得室溫流體可固化液晶原基聚矽氧樹脂。此類樹脂在固化時得到高T/C。
本發明係關於一種包含不飽和環狀部分之官能化矽氧烷聚合物。
特定而言,官能化矽氧烷聚合物包括將伸芳基醚接枝於聚矽氧聚合物或樹脂中以在聚合物基質中賦予結晶形鏈段。可將該等伸芳基醚基側接於矽氧烷鏈或在該鏈/基質之末端處。該等聚合物可為可固化或不可固化的,且可包括端接或側接於矽氧烷主鏈之反應性/可固化基團。
在本發明之一個態樣中,官能化矽氧烷聚合物呈現經改良之熱導率。
在本發明之一個態樣中,該等官能化矽氧烷聚合物在廣泛範圍之溫度內具有相變特性且呈現可逆熱塑性彈性特性。該聚合物在不同條件下可為固體、流體、膠狀物或蠟狀液。
在本發明之一個態樣中,該等官能化矽氧烷聚合物之該等特性可藉由對聚合物之態樣進行控制來調整,該等態樣包括例如聚合物之分子量、各種矽氧烷單元(亦即M、D、T及Q單元)之比率、等伸芳基醚基之濃度等。
在一個態樣中,提供一種式(I)之聚矽氧聚合物:
M1 a M2 b M3 c D1 d D2 e D3 f T1 g T2 h T3 i Qj ,
其中:
M1 =R1 R2 R3 SiO1/2
M2 =R4 R5 R6 SiO1/2
M3 =R7 R8 R9 SiO1/2
D1 = R10 R11 SiO2/2
D2 =R12 R13 SiO2/2
D3 =R14 R15 SiO2/2
T1 =R16 SiO3/2
T2 =R17 SiO3/2
T3 =R18 SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R8 、R9 、R10 、R11 、R13 、R15 、R16 獨立地選自氫、C1 -C60 脂族或芳族基或C1 -C60 烷氧基;
R4 、R12 、R17 獨立地選自C1-C60烷基、C1-C60烷氧基或R19 -A-R20 -,其中A選自包含選自以下各者之不飽和環狀部分之基團:芳族基、官能化芳族基、視情況含有雜原子之稠合芳族基、不飽和脂環基、不飽和雜環基或其兩者或多於兩者之組合;R19 選自-H、C1-C60烷基或視情況含有雜原子之烯丙基或芳基或乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基;且R20 選自二價有機基;
R7 、R14 、R18 獨立地選自氫或OR22 或不飽和單價基團,或含有諸如氧、氮、硫之雜原子的基團,或含有有機矽烷基之基團;且
下標a、b、c、d、e、f、g、h、i、j為零或受到以下限制之正值:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0且c+f+i≥0。
M1 a M2 b M3 c D1 d D2 e D3 f T1 g T2 h T3 i Qj ,
其中:
M1 =R1 R2 R3 SiO1/2
M2 =R4 R5 R6 SiO1/2
M3 =R7 R8 R9 SiO1/2
D1 = R10 R11 SiO2/2
D2 =R12 R13 SiO2/2
D3 =R14 R15 SiO2/2
T1 =R16 SiO3/2
T2 =R17 SiO3/2
T3 =R18 SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R8 、R9 、R10 、R11 、R13 、R15 、R16 獨立地選自氫、C1 -C60 脂族或芳族基或C1 -C60 烷氧基;
R4 、R12 、R17 獨立地選自C1-C60烷基、C1-C60烷氧基或R19 -A-R20 -,其中A選自包含選自以下各者之不飽和環狀部分之基團:芳族基、官能化芳族基、視情況含有雜原子之稠合芳族基、不飽和脂環基、不飽和雜環基或其兩者或多於兩者之組合;R19 選自-H、C1-C60烷基或視情況含有雜原子之烯丙基或芳基或乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基;且R20 選自二價有機基;
R7 、R14 、R18 獨立地選自氫或OR22 或不飽和單價基團,或含有諸如氧、氮、硫之雜原子的基團,或含有有機矽烷基之基團;且
下標a、b、c、d、e、f、g、h、i、j為零或受到以下限制之正值:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0且c+f+i≥0。
在一個實施例中,A選自式-A1
-R21
-A2
-之基團,其中A1
及A2
獨立地選自C6至C12芳基、C12-C36稠合芳族環基、C5-C36不飽和脂環基及C5-C36不飽和雜環基;且R21
選自直接鍵、-(CH2
)n
-、-C(CH3
)2
-、-O-、-S-、-S(O)2
-、-C(O)-、C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、C(O)-O-、-CH=N-或-CH=N-N=CH-,其中n為1至10。
在一個實施例中,A獨立地選自
。
。
在一個實施例中,R4
、R12
及R17
中之A為
。
。
在一個實施例中,R4
、R12
及R17
中之A為
。
。
在任一先前實施例之聚合物的一個實施例中,R19
選自-H、CH2
=CH2
-(CH2
)l
-、CH2
=CH2
-(CH2
)l
-、O-,其中l為0至10;且R20
選自C2-C10二價烷基、-O-(CH2
)m
-或-O-C(O)-(CH2)m
-,且m為2至10。
在任一先前實施例之聚合物的一個實施例中,R1
、R2
、R3
、R5
、R6
、R8
、R9
、R10
、R11
、R13
、R15
、R16
為甲基。
在任一先前實施例之聚合物的一個實施例中,本發明中之不飽和單價基團可選自式(I)至式(V)之基團:
其中R23 、R28 、R31 、R32 、R35 、R36 、R42 獨立地選自-H、-OH、烷基、烯基、環烷基、芳基及具有1個至60個碳原子之脂族/芳族單價烴;R22 、R24 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R33 、R34 、R37 、R38 、R39 、R40 、R41 、R43 、R44 、R45 、R46 獨立地選自氫或具有1個至60個碳原子之脂族/芳族單價烴;下標n為零或正整數且具有在0至6之範圍內的值;下標o為正整數且具有在1至6之範圍內的值。
其中R23 、R28 、R31 、R32 、R35 、R36 、R42 獨立地選自-H、-OH、烷基、烯基、環烷基、芳基及具有1個至60個碳原子之脂族/芳族單價烴;R22 、R24 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R33 、R34 、R37 、R38 、R39 、R40 、R41 、R43 、R44 、R45 、R46 獨立地選自氫或具有1個至60個碳原子之脂族/芳族單價烴;下標n為零或正整數且具有在0至6之範圍內的值;下標o為正整數且具有在1至6之範圍內的值。
在任一先前實施例之聚合物的一個實施例中,聚合物具有大於20℃之峰值熔融溫度。
在任一先前實施例之聚合物的一個實施例中,聚合物具有23℃至100℃之峰值熔融溫度。
在任一先前實施例之聚合物的一個實施例中,聚合物具有約100 g/mol至約12000 g/mol之數目平均分子量。
在任一先前實施例之聚合物的一個實施例中,聚合物具有在0.1 W/m.K至0.5W/m.K之範圍內的熱導率。
在另一態樣中,提供一種包含任一先前實施例之聚合物的產品。
在一個實施例中,該產品選自汽車產品、家用產品、塗料、塗層、衣物清潔劑、紡織處理劑、油狀或氣體產品、燃料電池、電子產品、農業產品、航天產品、醫療或健康護理產品、膜、建築產品、黏著劑、密封劑、注塑可模製及壓縮可模製橡膠或塑膠或聚矽氧類橡膠。
在一個實施例中,該產品選自發光器件、電腦器件、經堆疊晶粒、行動電話、平板電腦、覆晶型封裝、混合記憶立方體、觸摸螢幕、Wi-Fi器件、汽車技術hifi系統、矽通孔器件及音訊系統,在太陽能加熱板中之加熱管道與儲水槽之間的接合部中、在燃料電池及風力發電機中、在電腦晶片、遊戲控制台、資料傳送器件之製造中、在光器件、電池組中、在殼體、冷卻器、熱量交換器件、電線、電纜、加熱絲、冰箱、洗碗機、空氣調節、蓄電池、變壓器、雷射器、功能性服飾、汽車座椅、醫療器件、防火、電動馬達、飛機及列車中,作為3D列印材料之長絲、藥物遞送系統、經皮貼片、傷口癒合貼片、創口包紮貼片、用於疤痕減輕之貼片、經皮離子導入療法、組織工程改造之架構、抗微生物器件、創口處理器件、眼科器件、生物插入物、假體、身體植入物、塗料、結構性塗層、砌體塗層或船舶塗層、晶種塗層、超鋪展劑或控制釋放肥料。
在又另一態樣中,提供一種包含任一先前實施例之聚合物的個人護理產品。
在一個實施例中,個人護理產品呈以下各者之形式:止汗劑/除臭劑、剃鬚產品、皮膚乳劑、保濕劑、爽膚水、浴液產品、清潔產品、洗髮劑、潤髮乳、組合洗髮劑/潤髮乳、清潔慕絲、定型髮膠、頭髮噴霧、頭髮染料、染髮產品、頭髮漂白劑、燙髮產品、直髮膏、指甲拋光劑、指甲拋光移除劑、指甲乳膏或乳劑、角皮軟化劑、防曬劑、驅蟲劑、抗衰老產品、唇彩、粉底、面部粉劑、眼線、眼影、腮紅、彩妝、睫毛膏、保濕製劑、粉底、身體及手部製劑、皮膚護理製劑、面部及頸部製劑、補劑、敷料、頭髮梳理助劑、氣溶膠定型劑、芳香製劑、鬚後水、彩妝製劑、軟焦應用、夜間及日間皮膚護理製劑、非染髮製劑、鞣製劑、合成及非合成性皂條、洗手液、鼻貼、用於個人護理之不織布應用、嬰兒乳劑、嬰兒洗髮劑、嬰兒潤髮乳、剃鬚製劑、黃瓜片、皮膚墊片、彩妝移除劑、面部清潔產品、冷霜、防曬產品、汽酒、面膜泥、面膜、古龍水及花露水、髮膜塗液、沐浴露、面部及身體清潔劑、個人護理沖洗產品、凝膠、泡沫浴液、擦洗清潔劑、收斂劑、指甲油、眼影棒、用於面部或眼部之粉劑、唇膏、唇蜜、頭髮護理泵抽噴霧、頭髮毛躁控制髮膠、免沖洗潤髮乳、髮油、頭髮柔順劑產品、頭髮定型劑、頭髮漂白產品、皮膚乳劑、預剃鬚劑及預電動剃鬚劑、無水霜及乳劑、油/水乳液、水/油乳液、防水乳霜或乳劑、抗痤瘡製劑、口腔清洗劑、按摩油、牙膏、清潔膠或清潔棒、軟膏基劑、局部創口癒合產品、氣溶膠滑石、障壁噴霧、維生素及抗衰老製劑、草藥提取製劑、浴液鹽、浴液及身體乳、頭髮定型助劑、頭發軟質固體塗覆劑、眼部軟質固體塗覆劑、指甲軟質固體塗覆劑及皮膚軟質固體塗覆劑、長效個人護理產品、潤髮薄霧、皮膚護理保濕薄霧、皮膚擦拭劑、毛孔擦拭劑、毛孔清潔劑、袪瑕劑、皮膚去角質劑、皮膚脫屑強化劑、皮膚濕紙巾或織物、脫毛製劑或個人護理潤滑劑。
現將參考例示性實施例,在隨附圖式中說明該等例示性實施例之實例。應理解,可採用其他實施例,且可作出結構性及功能性改變。此外,可對各種實施例之特徵進行組合或更改。如此,以下描述僅藉助於說明來呈現,且不應以任何方式限制可對所說明實施例作出之各種替代方案及修改。在本發明中,大量具體細節提供對本發明之透徹理解。應理解,本發明之態樣可藉由未必包括本文中所描述之全部態樣的其他實施例來實踐等。
如本文中所使用,字組「實例」及「例示性」意謂個例或說明。字組「實例」或「例示性」並不指示關鍵或較佳態樣或實施例。除非在上下文以其他方式提出,否則字組「或」意欲為包括性而非排他性的。作為一實例,片語「A採用B或C」包括任何包括性變換(例如A採用B;A採用C;或A採用B及C兩者)。另一方面,除非在上下文以其他方式提出,否則冠詞「一(a)」及「一(an)」一般欲意謂「一或多個」。
提供一種官能化聚矽氧聚合物。特定而言,提供一種官能化矽氧烷聚合物。矽氧烷聚合物包含有機基,該有機基包含不飽和環狀部分。已發現本矽氧烷聚合物呈現優良熱穩定性及熱導率。
提供一種式(I)之聚矽氧聚合物
M1 a M2 b M3 c D1 d D2 e D3 f T1 g T2 h T3 i Qj ,
其中:
M1 =R1 R2 R3 SiO1/2
M2 =R4 R5 R6 SiO1/2
M3 =R7 R8 R9 SiO1/2
D1 =R10 R11 SiO2/2
D2 =R12 R13 SiO2/2
D3 =R14 R15 SiO2/2
T1 =R16 SiO3/2
T2 =R17 SiO3/2
T3 =R18 SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R8 、R9 、R10 、R11 、R13 、R15 、R16 獨立地選自氫、C1 -C60 脂族或芳族基或C1 -C60 烷氧基;
R4 、R12 、R17 獨立地選自C1-C60烷基、C1-C60烷氧基或R19 -A-R20 -,其中A選自包含選自以下各者之不飽和環狀部分之基團:芳族基、稠合芳族基、不飽和脂環基、不飽和雜環基或其兩者或多於兩者之組合;R19 選自-H、C1-C60烷基、烯丙基、乙烯基、烷氧基、烯丙氧基、乙烯基氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基;且R20 選自二價有機基團;
R7 、R14 、R18 獨立地選自氫、OR22 、不飽和單價基團、含有諸如氧、氮、硫之雜原子的基團或含有有機矽烷基之基團;且
下標a、b、c、d、e、f、g、h、i及j為零或限制條件如下之正值:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0,且c+f+i≥0。
M1 a M2 b M3 c D1 d D2 e D3 f T1 g T2 h T3 i Qj ,
其中:
M1 =R1 R2 R3 SiO1/2
M2 =R4 R5 R6 SiO1/2
M3 =R7 R8 R9 SiO1/2
D1 =R10 R11 SiO2/2
D2 =R12 R13 SiO2/2
D3 =R14 R15 SiO2/2
T1 =R16 SiO3/2
T2 =R17 SiO3/2
T3 =R18 SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R8 、R9 、R10 、R11 、R13 、R15 、R16 獨立地選自氫、C1 -C60 脂族或芳族基或C1 -C60 烷氧基;
R4 、R12 、R17 獨立地選自C1-C60烷基、C1-C60烷氧基或R19 -A-R20 -,其中A選自包含選自以下各者之不飽和環狀部分之基團:芳族基、稠合芳族基、不飽和脂環基、不飽和雜環基或其兩者或多於兩者之組合;R19 選自-H、C1-C60烷基、烯丙基、乙烯基、烷氧基、烯丙氧基、乙烯基氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基;且R20 選自二價有機基團;
R7 、R14 、R18 獨立地選自氫、OR22 、不飽和單價基團、含有諸如氧、氮、硫之雜原子的基團或含有有機矽烷基之基團;且
下標a、b、c、d、e、f、g、h、i及j為零或限制條件如下之正值:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0,且c+f+i≥0。
如本文中所使用,不飽和脂環基係指包含一或多個不飽和鍵之脂族環基。在實施例中,不飽和脂環基包含至少一個C=C鍵。在實施例中,不飽和脂環基選自包含一或多個C=C鍵之C4-C36脂環基。不飽和脂環基可包含單環、稠環系統或雙環系統。不飽和脂環化合物之非限制性實例包括但不限於環戊烯、環己烯、環戊二烯、二環戊二烯等。
如本文中所使用,不飽和雜環基係指在環結構內包含至少一個不飽和鍵及至少一個雜原子之環基。不飽和基可為C=C或碳原子與雜原子之間的不飽和鍵。
在實施例中,R19
選自-H、CH2
=CH2
-(CH2
)l
-、CH2
=CH2
-(CH2
)l
-O-,其中l為0至10;且R20
選自C2-C10二價烷基、-O-(CH2
)m
-或-O-C(O)-(CH2)m
-,且m為2至10。在一個實施例中,R19
為CH2
=CH2
-(CH2
)l
-O-,其中l為0。在一個實施例中,R19
為CH2
=CH2
-(CH2
)l
-O-,其中l為1。
在實施例中,A獨立地選自C6至C12芳基、C12至C36稠合芳族基、C4-C36不飽和脂環基及C4-C36不飽和雜環基。
在一實施例中,A選自式-A1
-R21
-A2
-之基團,其中A1
及A2
獨立地選自C6至C12芳基、C12-C36稠合芳族環、C5-C36不飽和脂環基及C5-C36不飽和雜環基;且R21
選自直接鍵、-(CH2
)n
-、-C(CH3
)2
-、-O-、-S-、-S(O)2
-、-C(O)-、C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、C(O)-O-、-CH=N-或-CH=N-N=CH-,其中n為1至10。在實施例中,n為1至6、1至4或1至2。
A基團之合適基團的實例包括但不限於:
。
。
在一個實施例中,R1
、R2
、R3
、R5
、R6
、R8
、R9
、R10
、R11
、R13
、R15
、R16
為C1-C4烷基,A為
R19 選自-H、CH2 =CH2 -(CH2 )l -、CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為0至10;且R20 選自C2-C10二價烷基、-O-(CH2 )m -或-O-C(O)-(CH2)m -,且m為2至10。在一個實施例中,R19 為CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為0。在一個實施例中,R19 為CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為1。
R19 選自-H、CH2 =CH2 -(CH2 )l -、CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為0至10;且R20 選自C2-C10二價烷基、-O-(CH2 )m -或-O-C(O)-(CH2)m -,且m為2至10。在一個實施例中,R19 為CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為0。在一個實施例中,R19 為CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為1。
在一個實施例中,R1
、R2
、R3
、R5
、R6
、R8
、R9
、R10
、R11
、R13
、R15
、R16
為C1-C4烷基,A為
R19 選自-H、CH2 =CH2 -(CH2 )l -、CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為0至10;且R20 選自C2-C10二價烷基、-O-(CH2 )m -或-O-C(O)-(CH2)m -,且m為2至10。在一個實施例中,R19 為CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為0。在一個實施例中,R19 為CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為1。
R19 選自-H、CH2 =CH2 -(CH2 )l -、CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為0至10;且R20 選自C2-C10二價烷基、-O-(CH2 )m -或-O-C(O)-(CH2)m -,且m為2至10。在一個實施例中,R19 為CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為0。在一個實施例中,R19 為CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為1。
在一個實施例中,A選自(A-i)至(A-xiii)中之任一者,且R19
選自-H、CH2
=CH2
-(CH2
)l
-、CH2
=CH2
-(CH2
)l
-O-,其中l為0至10;且R20
選自C2-C10二價烷基、-O-(CH2
)m
-或-O-C(O)-(CH2)m
-,且m為2至10。在一個實施例中,A選自(A-i)至(A-xiii)中之任一者;R19
選自CH2
=CH2
-(CH2
)l
-O-,其中l為0,且R20
選自-O-(CH2
)m
-,其中m為2。在一個實施例中,A選自(A-i)至(A-xiii)中之任一者;R19
選自CH2
=CH2
-(CH2
)l
-O-,其中l為0,且R20
選自-O-(CH2
)m
-,其中m為3。在一個實施例中,A選自(A-i)至(A-xiii)中之任一者;R19
選自CH2
=CH2
-(CH2
)l
-O-,其中l為1,且R20
選自-O-(CH2
)m
-,其中m為2。在一個實施例中,A選自(A-i)至(A-xiii)中之任一者;R19
選自CH2
=CH2
-(CH2
)l
-O-,其中l為1,且R20
選自-O-(CH2
)m
-,其中m為3。
在一個實施例中,含A之基團側接於矽氧烷鏈。
在實施例中,R7
、R14
、R18
選自不飽和單價基團,其可選自式(I)至式(V)之基團
其中R23 、R28 、R31 、R32 、R35 、R36 、R42 獨立地選自-H、-OH、烷基、烯基、環烷基、芳基及具有1至60個碳原子之脂族/芳族單價烴;R22 、R24 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R33 、R34 、R37 、R38 、R39 、R40 、R41 、R43 、R44 、R45 、R46 獨立地選自氫或具有1至60個碳原子之脂族/芳族單價烴;下標n為零或正整數且具有在0至6之範圍內的值;下標o為正整數且具有在1至6之範圍內的值。
其中R23 、R28 、R31 、R32 、R35 、R36 、R42 獨立地選自-H、-OH、烷基、烯基、環烷基、芳基及具有1至60個碳原子之脂族/芳族單價烴;R22 、R24 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R33 、R34 、R37 、R38 、R39 、R40 、R41 、R43 、R44 、R45 、R46 獨立地選自氫或具有1至60個碳原子之脂族/芳族單價烴;下標n為零或正整數且具有在0至6之範圍內的值;下標o為正整數且具有在1至6之範圍內的值。
本聚合物可經由適當不飽和化合物及氫化矽烷在催化劑之存在下的矽氫化而形成。提供R4
、R12
、R17
基團之不飽和化合物可具有式R19
-A-R19'
,其中A如上文所描述,且R19
及R19'
獨立地選自烯丙基、乙烯基、烯丙氧基、乙烯基氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。在實施例中,R19
及R19'
獨立地選自CH2
=CH2
-(CH2
)a
-、CH2
=CH2
-(CH2
)a
-O-、CH2
=CH2
-(CH2
)a-
C(O)-O-,其中a為0至10。氫化矽烷可為例如在矽氧烷之主鏈內具有末端氫化矽烷官能基或具有含Si-H之基團或者在帶T結構或Q結構之聚矽氧樹脂內具有含Si-H之基團的矽氧烷。
形成聚合物之適用催化劑包括可對反應性含SiH之部分或取代基與諸如碳碳雙鍵之碳碳鍵之間的矽氫化反應進行催化之彼等化合物或分子。另外,在一或多個實施例中,此等催化劑在反應介質內可為可溶的。催化劑之類型包括過渡金屬化合物,其包括包括第VIII族金屬之彼等化合物。例示性第VIII族金屬包括鈀、銠、鍺及鉑。例示性催化劑化合物包括氯鉑酸;元素鉑;氯鉑酸六水合物;氯鉑酸與對稱二乙烯基四甲基二矽氧烷之錯合物;二氯-雙(三苯膦)鉑(II);順-二氯-雙(乙腈)鉑(II);二羧基二氯鉑(II);氯化鉑;及氧化鉑;零價鉑金屬錯合物,諸如Karstedt催化劑、[Cp*Ru(MeCN)3
]PF6
、[PtCl2
(環辛二烯)]、負載於載體(諸如礬土、二氧化矽或碳黑)上之固體鉑、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(例如Ptn
(ViMe2
SiOSiMe2
Vi)c
及Pt[(MeViSiO)4
]d
))、鉑膦錯合物(例如Pt(PPh3
)4
及Pt(PBU3
)4
))及鉑-亞磷酸鹽錯合物(例如Pt[P(Oph)3
]4
及Pt[P(Obu)3
]4
)),其中Me表示甲基,Bu表示丁基,「Vi」表示乙烯基且Ph表示苯基,且c及d表示整數。其他包括RhCl(PPh3
)3
、RhCl3
、Rh/Al2
O3
、RuCl3
、IrCl3
、FeCl3
、AlCl3
、PdCl2
.2H2
O、NiCl2
、TiCl4
等。
聚合物之特性或狀態可藉由對聚合物之各種態樣進行控制來控制或調整。特定而言,可藉由對聚合度、聚矽氧鏈長及分子量進行控制而將聚合物提供為液體、膠狀物或固體。
在一個實施例中,聚矽氧聚合物具有約100 g/mol至約100000 g/mol;約500 g/mol至約50000 g/mol;甚至約600 g/mol至約12000 g/mol之數目平均分子量。分子量可藉由凝膠滲透層析法來測定。
聚合物呈現使其適用於多種應用之特性。聚合物可呈現可逆熱塑性性能。聚合物在廣泛範圍之溫度內擁有塑膠及彈性特性兩者。聚合物之相變溫度為約10℃至約120℃。聚合物之特性或狀態可藉由對聚合物之各種態樣進行控制來控制或調整。特定而言,可藉由對聚合度、聚矽氧鏈長及分子量進行控制而將聚合物提供為液體、膠狀物或固體。例如熔化/相變性能之特性可藉由聚矽氧鏈段(例如m及x單元之大小或數目)及二價不飽和環狀基團A)來調整或選擇。
已發現本聚合物呈現可使其適用於廣泛多種應用之所要特性。該等聚合物具有高熱穩定性、折射率及熱導率。
在實施例中,本發明之共聚物亦可用作搖變劑或流變改性劑。如本文中所使用,「搖變劑」為一種提高所含有之組合物之搖變性、促進剪切稀化且使得能夠使用減小之注塑力的試劑。
已發現本聚合物呈現可使其適用於廣泛多種應用之所要特性。該等聚合物具有高熱穩定性、折射率及熱導率。本聚合物在與無機填充劑組合時,該等具有極佳潤濕性能以使得填充劑易於分散於聚合物中。此等特性允許為組合物提供極佳熱導率。
本聚矽氧聚合物可用於包括但不限於以下各者之多種應用:個人護理、健康護理、家用、塗料、汽車、塗層、衣物清潔劑、紡織處理劑、油及氣體、燃料電池、建築產品、航天產品、醫療產品、電子應用、農業、膜、黏合劑、密封劑、注塑可模製及壓縮可模製橡膠及塑膠以及各種聚矽氧類橡膠。
適用於個人護理應用之聚合物諸如但不限於化妝料、防曬劑、諸如洗髮劑或潤髮乳之頭髮產品、乳劑、乳膏等。個人護理產品之實例包括但不限於:包括噴霧之止汗劑/除臭劑、棒及滾抹產品、剃鬚產品、皮膚乳劑、保濕劑、爽膚水、浴液產品、清潔產品、洗髮劑、潤髮乳、組合洗髮劑/潤髮乳、清潔慕絲、定型髮膠、頭髮噴霧、頭髮染料、染髮產品、頭髮漂白劑、燙髮產品、直髮膏、指甲拋光劑、指甲拋光移除劑、指甲乳膏及乳劑、角皮軟化劑、防曬劑、驅蟲劑、抗衰老產品、唇膏、粉底、面部粉劑、眼線、眼影、刷、彩妝、睫毛膏、保濕製劑、粉底、身體及手部製劑、皮膚護理製劑、面部及頸部製劑、補劑、敷料、頭髮梳理助劑、氣溶膠定型劑、芳香製劑、鬚後水、彩妝製劑、軟焦應用、夜間及日間皮膚護理製劑、非染髮製劑、鞣製劑、合成及非合成性皂條、洗手液、鼻貼、用於個人護理之不織布應用、嬰兒乳劑、嬰兒浴液及洗髮劑、嬰兒潤髮乳、剃鬚製劑、黃瓜片、皮膚墊片、彩妝移除劑、面部清潔產品、冷霜、防曬劑產品、清潔慕絲、汽酒、面膜泥、面膜、古龍水及花露水、髮膜塗液、淋浴膠、面部及身體清潔劑、個人護理沖洗產品、凝膠、泡沫浴液、擦洗清潔劑、收斂劑、指甲油、眼影棒、用於面部或眼部之粉劑、唇膏、唇蜜、頭髮護理泵抽噴霧及其他非氣溶膠噴霧、頭髮毛躁控制髮膠、免沖洗潤髮乳、髮油、頭髮柔順劑產品、頭髮定型劑、頭髮漂白產品、皮膚乳劑、預剃鬚劑及預電動剃鬚劑、無水霜及乳劑、油/水液、水/油液、多重乳液及粗乳液及微乳液、防水乳霜或乳劑、抗痤瘡製劑、口腔清洗劑、按摩油、牙膏、清潔膠及清潔棒、軟膏基劑、局部創口癒合產品、氣溶膠滑石、障壁噴霧、維生素及抗衰老製劑、草藥提取製劑、浴液鹽、浴液及身體乳、頭髮定型助劑、頭髮軟質固體塗覆劑、眼部軟質固體塗覆劑、指甲軟質固體塗覆劑及皮膚軟質固體應用、長效個人護理產品、潤髮噴霧、皮膚護理保濕噴霧、皮膚擦拭劑、毛孔擦拭劑、毛孔清潔劑、袪瑕劑、皮膚去角質劑、皮膚脫屑強化劑、皮膚濕紙巾或織物、脫毛製劑、個人護理潤滑劑、指甲染色製劑、防曬劑、化妝料、頭髮護理產品、皮膚護理產品、牙膏,用於局部施用待塗覆於皮膚之醫藥組合物的藥物遞送系統及組合包含前述應用中之至少一者。個人護理組合物可包括各種成分,諸如載劑、顏料、成膜劑、乳化劑、維生素、塑化劑、界面活性劑、抗氧化劑、蠟、油、溶劑等。
本發明之聚合物可併入至載劑中,諸如在塗覆之後迅速揮發之揮發性載劑。揮發性載劑可選自揮發性烴、揮發性聚矽氧及其混合物。
上文已描述之物包括本說明書之實例。當然,不可能出於描述本說明書之目的而對組分或方法之每一可設想組合進行描述,但一般熟習此項技術者可認識到,本說明書之許多其他組合及變換為可能的。因此,本說明書意欲包含屬於所附申請專利範圍之精神及範疇內的所有此類更改、修改及變型。此外,就術語「包括」在實施方式及專利申請範圍中使用而言,此類術語意欲以類似於術語「包含」在「包含」作為過渡詞用於專利申請範圍中時所解譯之方式而為包括性的。
實例
除非在實例中以其他方式提及,否則藉由瞬變法使用Hot Disk TPS 500 S儀器來測定整體熱導率(T/C)。使用配備有溶劑脫氣器、Agilent Mixed-BLS(10 μm)柱、ELSD及RID偵測器之Agilent 1260 Infinity凝膠滲透層析系統來測定相對於單分散聚苯乙烯標準物的數目平均分子量(M n
)及多分散性指數(PDI)。藉由差示掃描熱量測定(DSC)在氮氣氛圍下以10℃ min- 1
之加熱速率在TA Instrument (Q 1000)上測定熔點。
實例1:攜有末端烯丙氧基醚基的經二苯基碸官能化之聚有機矽氧烷
向三頸燒瓶裝入10g之4,4'-二烯丙基氧基二苯碸、甲苯(50mL)及鉑催化劑(10ppm)。將所得混合物加熱至90℃,同時在氮氣氛圍下攪拌,並添加12.7 g之具有末端二甲基氫矽烷氧基單元且由大約10個稠合二甲基矽烷氧基單元組成之聚二甲基矽氧烷。藉由1
H NMR來監測反應物混合之進程。在反應完成之後,將所得混合物真空溶離以藉由置於140℃下之油浴上持續3小時來移除揮發物,其得到呈蠟狀固體之經伸芳基醚取代之矽氧烷聚合物(GPC:M n
=2200 g/mol;PDI=1.3)。聚合物具有0.195 W/m.K.之T/C及79.5℃之峰值熔點。
實例2:攜有末端烯丙氧基醚基的經二苯基碸官能化之聚有機矽氧烷
向三頸燒瓶裝入10g之4,4'-二烯丙基氧基二苯碸、甲苯(50mL)及鉑催化劑(10ppm)。將所得混合物加熱至90℃,同時在氮氣氛圍下攪拌,並加入18 g之具有末端三甲基單元且由大約20個稠合二甲基矽烷氧基單元組成之聚二甲基矽氧烷。藉由1
H NMR來監測反應物混合之進程。在反應完成之後,將所得混合物真空溶離以藉由置於140℃下之油浴上持續3小時來移除揮發物,其得到具有57℃之峰值熔點的呈蠟狀固體之經伸芳基醚取代的矽氧烷聚合物(GPC:M n
=3000 g/mol;PDI=1.4)。
實例3:攜有末端甲基的經聯苯基官能化之聚有機矽氧烷
向三頸燒瓶裝入55.2 g之4-(烯丙氧基)-1,1'-聯苯基、甲苯(90mL)及鉑催化劑(15ppm)。將所得混合物加熱至72℃,同時在氮氣氛圍下攪拌,並添加30 g之具有末端三甲基矽烷氧基單元、大約23個甲基氫矽烷氧基單元且由大約16個稠合二甲基矽烷氧基單元組成之聚二甲基矽氧烷。藉由1
H NMR來監測反應物混合之進程。在反應完成之後,將所得混合物真空溶離以藉由置於140℃下之油浴上持續3小時來移除揮發物,其得到呈白色固體之經伸芳基醚取代的矽氧烷聚合物(GPC:M n
=6400 g/mol;PDI=1.9)。聚合物具有0.194W/m.K之T/C及55.1℃之峰值熔點。
實例4:攜有末端聯苯基醚基的經聯苯基官能化之聚有機矽氧烷
向三頸燒瓶裝入26.8g之4-(烯丙氧基)-1,1'-聯苯基、甲苯(90mL)及鉑催化劑(15ppm)。將所得混合物加熱至72℃,同時在氮氣氛圍下攪拌,並添加50 g之具有末端二甲基氫矽烷氧基單元、大約8個甲基氫矽烷氧基單元且由大約48個稠合二甲基矽烷氧基單元組成的聚二甲基矽氧烷。藉由1
H NMR來監測反應物混合之進程。在反應完成之後,將所得混合物真空溶離以藉由置於140℃下之油浴上持續3小時來移除揮發物,其得到呈膠狀物質之經伸芳基醚取代的矽氧烷聚合物(GPC:M n
=4500 g/mol;PDI=2.0)。聚合物具有0.192 W/m.k之T/C及24.7℃之峰值熔點
實例5:攜有Q結構的經聯苯基官能化之聚有機矽氧烷
向三頸燒瓶裝入35.5 g之4-(烯丙氧基)-1,1'-聯苯基、甲苯(90mL)及鉑催化劑(15ppm)。將所得混合物加熱至72℃,同時在氮氣氛圍下攪拌,並添加15 g之具有大約4個Q單元及大約8個二甲基氫矽烷氧基單元的聚二甲基矽氧烷。藉由1
H NMR來監測反應物混合之進程。在反應完成之後,將所得混合物真空溶離以藉由置於140℃下之油浴上持續3小時來移除揮發物,其得到呈白色固體之經伸芳基醚取代的矽氧烷聚合物(GPC:M n
=1800 g/mol;PDI=1.0)。聚合物具有0.212 W/m.K之T/C及78.4℃之峰值熔點。
實例6:攜有T結構的經聯苯基官能化之有機矽氧烷
向三頸燒瓶裝入39.4 g之4-(烯丙氧基)-1,1'-聯苯基、甲苯(90mL)及鉑催化劑(15ppm)。將所得混合物加熱至72℃,同時在氮氣氛圍下攪拌,並添加20 g之3-((二甲基矽烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基-3-苯基三矽氧烷。藉由1
H NMR來監測反應物混合之進程。在反應完成之後,將所得混合物真空溶離以藉由置於140℃下之油浴上持續3小時來移除揮發物,其得到呈白色蠟狀固體之經伸芳基醚取代的矽氧烷樹脂(GPC:M n
=800 g/mol;PDI=1.0)。聚合物具有0.181 W/m.K之T/C及29.3℃之峰值熔點。
實例7:攜有末端聯苯基醚基之聚有機矽氧烷
向三頸燒瓶裝入26.8g之4-(烯丙氧基)-1,1'-聯苯基、甲苯(90mL)及鉑催化劑(30ppm)。將所得混合物加熱至72℃,同時在氮氣氛圍下攪拌,並添加20 g之具有末端二甲基氫矽烷氧基單元且由大約11個稠合二甲基矽烷氧基單元組成的聚二甲基矽氧烷。藉由1
H NMR來監測反應物混合之進程。在反應完成之後,將所得混合物真空溶離以藉由置於140℃下之油浴上持續3小時來移除揮發物,其得到具有25.1℃之峰值熔點的呈軟質蠟狀流體之經伸芳基醚取代的矽氧烷聚合物(GPC:M n
=1000 g/mol;PDI=1.0)。
雖然以上描述含有許多特殊性,但此等特殊性不應視為對本發明之範疇的限制,而僅作為對其較佳實施例之例示。熟習此項技術者可設想在如由在此隨附之申請專利範圍所限定的本發明之範疇及精神內的許多其他可能變型。
Claims (16)
- 一種式(I)之聚矽氧聚合物: M1 a M2 b M3 c D1 d D2 e D3 f T1 g T2 h T3 i Qj , 其中: M1 =R1 R2 R3 SiO1/2 M2 =R4 R5 R6 SiO1/2 M3 =R7 R8 R9 SiO1/2 D1 =R10 R11 SiO2/2 D2 =R12 R13 SiO2/2 D3 =R14 R15 SiO2/2 T1 =R16 SiO3/2 T2 =R17 SiO3/2 T3 =R18 SiO3/2 Q=SiO4/2 其中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R8 、R9 、R10 、R11 、R13 、R15 、R16 獨立地選自氫、C1 -C60 脂族或芳族基或C1 -C60 烷氧基; R4 、R12 、R17 獨立地選自C1-C60烷基、C1-C60烷氧基或R19 -A-R20 -,其中A選自包含選自以下各者之不飽和環狀部分的基團:芳族基、官能化芳族基、視情況含有雜原子之稠合芳族基、不飽和脂環基、不飽和雜環基或其兩者或多於兩者之組合;R19 選自-H、C1-C60烷基或視情況含有雜原子之烯丙基或芳基或乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基;且R20 選自二價有機基團; R7 、R14 、R18 獨立地選自氫或OR22 或不飽和單價基團,或含有諸如氧、氮、硫之雜原子的基團,或含有有機矽烷基之基團;且 下標a、b、c、d、e、f、g、h、i、j為零或受到以下限制之正值:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0且c+f+i≥0。
- 如請求項1之聚合物,其中A選自式-A1 -R21 -A2 -之基團,其中A1 及A2 獨立地選自C6至C12芳基、C12-C36稠合芳族環基、C5-C36不飽和脂環基及C5-C36不飽和雜環基;且R21 選自直接鍵、-(CH2 )n -、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-S(O)2 -、-C(O)-、C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、C(O)-O-、-CH=N-或-CH=N-N=CH-,其中n為1至10。
- 如請求項1之聚合物,其中A獨立地選自 。
- 如請求項1之聚合物,其中R4 、R12 及R17 中之A為。
- 如請求項1之聚合物,其中R4 、R12 及R17 中之A為。
- 如請求項1之聚合物,其中R19 選自-H、CH2 =CH2 -(CH2 )l -、CH2 =CH2 -(CH2 )l -O-,其中l為0至10;且R20 選自C2-C10二價烷基、-O-(CH2 )m -或-O-C(O)-(CH2)m -,且m為2至10。
- 如請求項1之聚合物,其中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R8 、R9 、R10 、R11 、R13 、R15 、R16 為甲基。
- 如請求項1之聚合物,其中本發明中之該不飽和單價基團可選自式(I)至式(V)之基團 其中R23 、R28 、R31 、R32 、R35 、R36 、R42 獨立地選自-H、-OH、烷基、烯基、環烷基、芳基及具有1個至60個碳原子之脂族/芳族單價烴;R22 、R24 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R33 、R34 、R37 、R38 、R39 、R40 、R41 、R43 、R44 、R45 、R46 獨立地選自氫或具有1個至60個碳原子之脂族/芳族單價烴;下標n為零或正整數且具有在0至6之範圍內的值;下標o為正整數且具有在1至6之範圍內的值。
- 如請求項1之聚合物,其中該聚合物具有大於20℃之峰值熔融溫度。
- 如請求項1之聚合物,其中該聚合物具有23℃至100℃之峰值熔融溫度。
- 如請求項1之聚合物,其具有約100 g/mol至約12000 g/mol之數目平均分子量。
- 如請求項1之聚合物,其中該聚合物具有在0.1 W/m•K至0.5 W/m•K之範圍內的熱導率。
- 一種汽車產品、家用產品、塗料、塗層、衣物清潔劑、紡織處理劑、油狀或氣體產品、燃料電池、電子產品、農業產品、航天產品、醫療或健康護理產品、膜、建築產品、黏著劑、密封劑、注塑可模製及壓縮可模製橡膠或塑膠或聚矽氧類橡膠,其包含如請求項1之聚合物。
- 如請求項13之產品,其選自發光器件、電腦器件、經堆疊晶粒、行動電話、平板電腦、覆晶型封裝、混合記憶立方體、觸摸螢幕、Wi-Fi器件、汽車技術hifi系統、矽通孔器件及音訊系統,在太陽能加熱板中之加熱管道與儲水槽之間的接合部中、在燃料電池及風力發電機中、在電腦晶片、遊戲控制台、資料傳送器件之製造中、在光器件、電池組中、在殼體、冷卻器、熱量交換器件、電線、電纜、加熱絲、冰箱、洗碗機、空氣調節、蓄電池、變壓器、雷射器、功能性服飾、汽車座椅、醫療器件、防火、電動馬達、飛機及列車中,作為3D列印材料之長絲、藥物遞送系統、經皮貼片、傷口癒合貼片、創口包紮貼片、用於疤痕減輕之貼片、經皮離子導入療法、組織工程改造之架構、抗微生物器件、創口處理器件、眼科器件、生物插入物、假體、身體植入物、塗料、結構性塗層、砌體塗層或船舶塗層、晶種塗層、超鋪展劑或控制釋放肥料。
- 一種個人護理產品,其包含如請求項1之聚合物。
- 如請求項15之個人護理產品,其呈以下各者之形式:止汗劑/除臭劑、剃鬚產品、皮膚乳劑、保濕劑、爽膚水、浴液產品、清潔產品、洗髮劑、潤髮乳、組合洗髮劑/潤髮乳、清潔慕絲、定型髮膠、頭髮噴霧、頭髮染料、染髮產品、頭髮漂白劑、燙髮產品、直髮膏、指甲拋光劑、指甲拋光移除劑、指甲乳膏或乳劑、角皮軟化劑、防曬劑、驅蟲劑、抗衰老產品、唇彩、粉底、面部粉劑、眼線、眼影、腮紅、彩妝、睫毛膏、保濕製劑、粉底、身體及手部製劑、皮膚護理製劑、面部及頸部製劑、補劑、敷料、頭髮梳理助劑、氣溶膠定型劑、芳香製劑、鬚後水、彩妝製劑、軟焦應用、夜間及日間皮膚護理製劑、非染髮製劑、鞣製劑、合成及非合成性皂條、洗手液、鼻貼、用於個人護理之不織布應用、嬰兒乳劑、嬰兒洗髮劑、嬰兒潤髮乳、剃鬚製劑、黃瓜片、皮膚墊片、彩妝移除劑、面部清潔產品、冷霜、防曬產品、汽酒、面膜泥、面膜、古龍水及花露水、髮膜塗液、沐浴露、面部及身體清潔劑、個人護理沖洗產品、凝膠、泡沫浴液、擦洗清潔劑、收斂劑、指甲油、眼影棒、用於面部或眼部之粉劑、唇膏、唇蜜、頭髮護理泵抽噴霧、頭髮毛躁控制髮膠、免沖洗潤髮乳、髮油、頭髮柔順劑產品、頭髮定型劑、頭髮漂白產品、皮膚乳劑、預剃鬚劑及預電動剃鬚劑、無水霜及乳劑、油/水乳液、水/油乳液、防水乳霜或乳劑、抗痤瘡製劑、口腔清洗劑、按摩油、牙膏、清潔膠或清潔棒、軟膏基劑、局部創口癒合產品、氣溶膠滑石、障壁噴霧、維生素及抗衰老製劑、草藥提取製劑、浴鹽、浴液及身體乳、頭髮定型助劑、頭髮軟質固體塗覆劑、眼部軟質固體塗覆劑、指甲軟質固體塗覆劑及皮膚軟質固體塗覆劑、長效個人護理產品、潤髮薄霧、皮膚護理保濕薄霧、皮膚擦拭劑、毛孔擦拭劑、毛孔清潔劑、袪瑕劑、皮膚去角質劑、皮膚脫屑強化劑、皮膚濕紙巾或織物、脫毛製劑或個人護理潤滑劑。
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