CN112174926A - 一种tadf材料中间体4,7-二溴占吨酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TADF材料中间体4,7‑二溴占吨酮的制备方法，包括如下步骤：A.将2‑溴苯酚、3‑溴‑2‑氟苯腈加入到碱性的DMF溶液中使之发生偶联反应，得到第一中间体；B.将氢氧化钾、乙醇溶于水中，向其中加入第一中间体，使之发生水解反应得到第二中间体；C.将第二中间体溶于二氯甲烷，并依次滴加三氟乙酸酐、三氟化硼乙醚，使之发生酰化反应得到4,7‑二溴占吨酮。本发明4,7‑二溴占吨酮的制备方法采用易得污染小的原材料，不仅制备方法简单，而且提高了成品收率。
Description
技术领域
本发明涉及TADF材料制备领域，尤其涉及一种用于TADF材料中间体4,7- 二溴占吨酮的制备方法。
背景技术
TADF材料，也叫热激发延迟荧光材料，是指当三重激发态与单重态激发态能量接近时，三重态激子可以通过反系间窜越过程转变为单重态激子并通过延迟荧光过程发光。TADF材料的发光效率远远高于第一代荧光材料，且可与第二代磷光材料相抗衡。同时，TADF材料不含价格高昂的铱或铂等贵金属，因此成本比第二代磷光材料低。除了上述优点外，其合成步骤较少、容易快速生产。所以TADF材料有望成为继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。
目前高效TADF材料，都是采用电子给体(D)与电子受体(A)之间相互扭转的分子构型，以实现分子的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)的分离，从而降低ΔEST。目前TADF发光材料中广泛采用占吨酮及衍生物作为受体，和给体吩噁嗪(PXZ)衍生物一起构建了好多新型性能媲美磷光材料的高效TADF发光材料。
4,7-二溴占吨酮是TADF材料制备中的重要电子受体，目前针对该化合物的合成方法研究较少。2014年，Clonis,Yannis D等人在Bioorganic&Medicinal Chemistry杂志报道的该化合物的合成中是以占吨酮为原料，先和氯化亚砜反应生成中间产物，然后再用中间产物和氢溴酸溴化反应生成目标产物。但这种制备方法是以腐蚀性非常强的氢溴酸和氯化亚砜为原料的，操作要求较高，对环境污染较大，而且该方法制备的最终成品收率较低。
发明内容
为克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种TADF材料中间体4,7-二溴占吨酮的制备方法,不仅制备的原材料易得污染小，而且制备简单，成品收率高。
为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种TADF材料中间体4,7- 二溴占吨酮的制备方法，包括如下步骤：
A.将2-溴苯酚、3-溴-2-氟苯腈加入到碱性的DMF溶液中使之发生偶联反应，得到第一中间体，其结构式为：
B.将氢氧化钾、乙醇溶于水中，向其中加入第一中间体，使之发生水解反应得到第二中间体，其结构式为：
C.将第二中间体溶于二氯甲烷，并依次滴加三氟乙酸酐、三氟化硼乙醚，使之发生酰化反应得到4,7-二溴占吨酮，其结构式为：
进一步来说，所述步骤A的偶联反应包括：将2-溴苯酚溶于DMF并向其中加入强碱氢化钠得到一号溶液；将3-溴-2-氟苯腈溶于DMF得到二号溶液；将二号溶液滴加到一号溶液中，在氮气保护下使之加热回流过夜，TLC监控反应完毕后得到第一反应液；将第一反应液降至室温后倒入到氢氧化钠溶液中，并通过萃取、干燥除去溶剂后得到第一中间体。将3-溴-2-氟苯腈溶于DMF的二号溶液滴加到2-溴苯酚溶于DMF的一号溶液中，并通过一号溶液中的氢化钠作为强碱，在氮气保护下加热回流过夜，使2-溴苯酚、3-溴-2-氟苯腈充分反应，并通过TLC监控反应的终点，提高第一中间体的得率。
进一步来说，所述萃取采用二氯甲烷或乙酸乙酯为萃取剂。
进一步来说，所述干燥采用无水硫酸钠或无水硫酸镁为干燥剂。
进一步来说，所述步骤B中的水解反应需在氮气保护下加热回流24h，并通过TLC监控反应完毕。
进一步来说，所述步骤B的水解反应后需对溶液进行PH值调节，使之在酸性环境下析出白色固体；再对白色固体进行抽滤、打浆，得到第二中间体。
进一步来说，所述步骤B中的PH调节采用6M的盐酸溶液。
进一步来说，所述步骤B中打浆采用甲醇。
进一步来说，所述步骤C中的的三氟乙酸酐需降温至0度滴加，滴加完毕后需升至室温搅拌30min。
进一步来说，所述步骤C中的三氟化硼乙醚需降温至0度滴加。
本发明的有益效果在于：本发明步骤A中采用的制备原料为2-溴苯酚、3- 溴-2-氟苯腈，原料易得污染小，而且在碱性的DMF溶液中能充分发生偶联反应；步骤B中通过氢氧化钾、乙醇的碱性水溶液中使第一中间体充分发生水解反应，使第一中间体的氰基置换成羧基得到第二中间体；步骤C中以二氯甲烷为溶剂、三氟乙酸酐为酰化剂、三氟化硼乙醚为催化剂使第二中间体充分发生酰化反应并得到最终的产物4,7-二溴占吨酮，本发明的制备方法采用易得无污染的原材料，不仅制备方法简单，而且提高了成品收率。
附图说明
图1为本发明实施例的合成路线示意图；
图2为本发明实施例的产物4,7-二溴占吨酮的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
参见附图1-2所示，本发明的一种TADF材料中间体4,7-二溴占吨酮的制备方法，包括如下步骤：
A.在室温下将2-溴苯酚溶于DMF，并向其中缓慢加入氢化钠得到第一溶液；将3-溴-2-氟苯腈溶于DMF得到第二溶液；将第二溶液滴加到第一溶液中，并在氮气保护下使之加热回流过夜，TLC监控反应完毕后得到第一反应液；将第一反应液降至室温，并倒入到1M的氢氧化钠溶液中，用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，除去溶剂得到第一中间体，其结构式为：
B.将氢氧化钾、乙醇溶于水中，向其中加入第一中间体，在氮气保护下加热回流24h，TLC监控反应完毕得到第二反应液，将第二反应液降至室温后缓慢倒入到6M的盐酸中，析出白色固体，对白色固体进行抽滤，甲醇打浆后得到第二中间体，其结构式为：
C.将第二中间体溶于二氯甲烷，降温至0度，滴加三氟乙酸酐，升至室温搅拌30min，再次降温至0度，滴加三氟化硼乙醚，室温反应过夜得到第三反应液；将第三反应液倒入冰水中，分液，除去溶剂，用甲醇打浆后得到4,7-二溴占吨酮，其结构式为：
以下为本发明的较佳实施例。
第一步：在250ml的三口烧瓶中，室温下加入18.4g(100mmol)2-溴苯酚、100mlDMF，然后缓慢加入3g(125mmol)氢化钠，向其中滴加20g(100mmol)3-溴-2-氟苯腈的50mlDMF溶液，在氮气保护下，将反应液加热回流过夜，TLC监控反应完毕；降至室温，将反应液倒入200ml 1M的氢氧化钠溶液中，用二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥，除去溶剂后，得20g的第一中间体，收率56.6％；
第二步：在500ml的三口烧瓶中，依次加入150ml水、60g氢氧化钾、150ml 乙醇、20g第一中间体，在氮气保护下，加热回流24h，TLC监控反应完毕，降至室温；将反应液缓慢倒入200ml 6M盐酸中，白色固体析出，抽滤，甲醇打浆，得20g的第二中间体，收率95.2％；
第三步：在500ml的三口烧瓶中，加入20g的第二中间体，250ml二氯甲烷，降温至0度，滴加24g三氟乙酸酐，滴加完毕后升至室温搅拌30min；再次降温至0度，滴加4g三氟化硼乙醚，室温反应过夜；反应完毕后将反应液倒入冰水中分液，除去溶剂，用甲醇打浆，得到4,7-二溴占吨酮，收率78.9％。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种TADF材料中间体4,7-二溴占吨酮的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A.将2-溴苯酚、3-溴-2-氟苯腈加入到碱性的DMF溶液中使之发生偶联反应，得到第一中间体，其结构式为：
B.将氢氧化钾、乙醇溶于水中，向其中加入第一中间体，使之发生水解反应得到第二中间体，其结构式为：
C.将第二中间体溶于二氯甲烷，并依次滴加三氟乙酸酐、三氟化硼乙醚，使之发生酰化反应得到4,7-二溴占吨酮，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A的偶联反应包括：将2-溴苯酚溶于DMF并向其中加入强碱氢化钠得到一号溶液；将3-溴-2-氟苯腈溶于DMF得到二号溶液；将二号溶液滴加到一号溶液中，在氮气保护下使之加热回流过夜，TLC监控反应完毕后得到第一反应液；将第一反应液降至室温后倒入到1M的氢氧化钠溶液中，并通过萃取、干燥除去溶剂后得到第一中间体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述萃取采用二氯甲烷或乙酸乙酯为萃取剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述干燥采用无水硫酸钠或无水硫酸镁为干燥剂。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的水解反应需在氮气保护下加热回流24h，并通过TLC监控反应完毕。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B的水解反应后需对溶液进行PH值调节，使之在酸性环境下析出白色固体；再对白色固体进行抽滤、甲醇打浆，得到第二中间体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的PH调节采用6M的盐酸溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤C中的的三氟乙酸酐需降温至0度滴加，滴加完毕后需升至室温搅拌30min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤C中的三氟化硼乙醚需降温至0度滴加。
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