CN112174518A - Csp镜用玻璃基板、其制造方法以及csp镜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供高透射、白浊的产生得到抑制且反射层的劣化·剥离得到抑制的CSP镜用玻璃基板。本发明作为玻璃基板，涉及一种CSP镜用玻璃基板，是碱扩散得到抑制、玻璃表面的白浊现象和反射层的劣化·剥离得到抑制的玻璃基板，以氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：60～75％，Al2O3：0～3％，CaO：0～15％，MgO：0～12％，Na2O：5～20％，K2O+SrO+BaO：1.1～15％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.06％。

Description

CSP镜用玻璃基板、其制造方法以及CSP镜
技术领域
本发明涉及CSP镜用玻璃基板、其制造方法以及CSP镜。
背景技术
近年来，作为可再生能源的有力方式之一，聚光型太阳能热发电(CSP)系统备受关注。CSP系统中，通过将太阳光利用镜子(以下，称为“CSP镜”)聚光、蓄热至规定的位置并利用该热进行发电。
一般而言，CSP系统中使用的CSP镜由玻璃基板和配置于该玻璃基板的一表面的含有银等的反射层构成。在使用CSP镜时，以玻璃基板的一侧面向太阳的方式取向。
在该状态下入射到玻璃基板的太阳光在反射层被反射，再次从玻璃基板的一侧向规定的方向射出。
例如，对CSP镜用玻璃基板要求可见光透射率(以下，记为Tv)和太阳辐射透射率(以下，记为Te)充分高。因此，对作为CSP镜的基底的玻璃基板而言，使用由使着色成分(特别是铁)的含量极少而提高Tv和Te的钠钙玻璃构成的高透射玻璃板(所谓白板玻璃)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-112710号公报
发明内容
然而，上述玻璃基板中，已知经时在玻璃基板的表面溶出的Na+热扩散到空气中或者玻璃表面凝结的水分中，由此玻璃表面发生白浊，从而透射率降低。
此外，CSP镜中，已知在长期使用时在玻璃基板与反射层的界面产生反射层的劣化·剥离等现象。
因此，本发明提供一种白浊的产生得到抑制、高透射且反射层的劣化·剥离得到抑制的CSP镜用玻璃基板。
作为本发明的一个实施方案的CSP镜用玻璃基板的特征在于，以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：60～75％，Al2O3：0～3％，CaO：0～15％，MgO：0～12％，Na2O：5～20％，K2O+SrO+BaO：1.1～15％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.06％。该玻璃基板是后述的各种耐候性试验中的透射率(Te，Tv)的降低得到抑制的玻璃基板。
上述玻璃基板优选以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：60～74％，Al2O3：0.3～2.5％，CaO：3～12％，MgO：1～10％，Na2O：7～17％，K2O：0～5％，SrO：0～5％，BaO：0～5％，K2O+SrO+BaO：1.4～12％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.05％。
作为本发明的另一实施方案的CSP镜用玻璃基板的特征在于，以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：68～75％，Al2O3：0～2.5％，CaO：0～15％，MgO：0～12％，Na2O：5～20％，K2O：0.8～5％，SrO：0～1％，BaO：0～1％，K2O+SrO+BaO：1.1～7％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.06％。
上述玻璃基板优选以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：69～74％，Al2O3：0.3～2.3％，CaO：3～12％，MgO：1～10％，Na2O：7～17％，K2O：1.0～4.5％，SrO：0.1～0.8％，BaO：0.1～0.8％，K2O+SrO+BaO：1.5～6％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.05％。
作为本发明的另一实施方案的CSP镜用玻璃基板的特征在于，以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：69.3～73％，Al2O3：0.5～2.1％，CaO：5～10％，MgO：3～8％，Na2O：9～15％，K2O：1.3～4.0％，SrO：0.2～0.7％，BaO：0.2～0.7％，K2O+SrO+BaO：2～5％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.03％。
上述玻璃基板优选150℃的体积电阻率(log(ρ[Ω·cm]))为9.0～12.0。
作为本发明的另一实施方案的CSP镜用玻璃基板的制造方法的特征在于，是将玻璃原料熔融并通过浮法或下拉法进行成型的CSP镜用玻璃基板的制造方法，
成型后的上述玻璃基板以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：60～75％，Al2O3：0～3％，CaO：0～15％，MgO：0～12％，Na2O：5～20％，K2O+SrO+BaO：1.1～15％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.06％。
作为本发明的另一实施方案的CSP镜的特征在于，是在上述CSP镜用玻璃基板的一个表面依次设置反射层和涂膜而成的。
本发明的CSP镜用玻璃基板中，由于将各玻璃组成的含量调整为特定范围，因此，玻璃表面的白浊得到抑制且为高透射。另外，用于CSP镜时，反射层的劣化·剥离得到抑制。
根据本发明的CSP镜用玻璃基板的制造方法，通过将各玻璃组成的含量调整为特定范围，能够制造玻璃表面的白浊和反射层的劣化·剥离得到抑制的CSP镜用玻璃基板。
本发明的CSP镜中，由于将CSP镜所使用的玻璃基板的各玻璃组成的含量调整为特定范围，因此，玻璃表面的白浊和反射层的劣化·剥离得到抑制。
附图说明
图1是本发明的CSP镜用玻璃基板(例2)与一般的高透射率玻璃的透射率的比较图。
图2是表示对于本发明的CSP镜用玻璃基板(例2)和一般的高透射率玻璃，玻璃表面的湿热试验(高温高湿试验(85℃、85％、250Hr、2000hr))前后的太阳辐射透射率(Te)的降低率的比较图。
图3是表示对于本发明的CSP镜用玻璃基板(例2)和一般的高透射率玻璃，玻璃表面的循环试验(90℃/4h→-40℃/4h→40℃/100％16h×40循环)后的太阳辐射透射率的劣化程度的比较图。
图4是表示CSP镜的湿热(DH)试验和盐水喷雾试验(CASS试验)的结果的照片图。图4(a)的照片图表示使用例2的玻璃板得到的CSP镜的DH试验的结果，图4(b)的照片图表示使用一般的高透射率玻璃的玻璃板得到的CSP镜的DH试验的结果。另外，图4(c)的照片图表示使用例2的玻璃板得到的CSP镜的盐水喷雾试验(CASS试验)的结果，图4(d)的照片图表示使用一般的高透射率玻璃的玻璃板得到的CSP镜的结果。
图5是表示本发明的CSP镜的一个实施方案的图。
符号说明
10 CSP镜
12 玻璃基板
14 反射层
16 涂膜
具体实施方式
＜CSP镜用玻璃基板＞
本发明的一实施方案的CSP镜用玻璃基板具有下述的组成(I)。CSP镜用玻璃基板优选具有下述的组成(II)，更优选具有下述的组成(III)，特别优选具有下述的组成(IV)。
以下，本说明书中，“CSP镜用玻璃基板”也简记为“玻璃板”或“玻璃基板”。
(I)以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：60～75％，Al2O3：0～3％，CaO：0～15％，MgO：0～12％，Na2O：5～20％，K2O+SrO+BaO：1.1～15％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.06％。
(II)以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：68～75％，Al2O3：0～2.5％，CaO：0～15％，MgO：0～12％，Na2O：5～20％，K2O：0.8～5％，SrO：0～1％，BaO：0～1％，K2O+SrO+BaO：1.1～7％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.06％。
(III)以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：69～74％，Al2O3：0.3～2.3％，CaO：3～12％，MgO：1～10％，Na2O：7～17％，K2O：1.0～4.5％，SrO：0.1～0.8％，BaO：0.1～0.8％，K2O+SrO+BaO：1.5～6％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.05％。
(IV)以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：69.3～73％，Al2O3：0.5～2.1％，CaO：5～10％，MgO：3～8％，Na2O：9～15％，K2O：1.3～4.0％，SrO：0.2～0.7％，BaO：0.2～0.7％，K2O+SrO+BaO：2～5％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.03％。
本发明的玻璃板如上所述将各玻璃组成的含量调整为特定范围，因此，玻璃表面的白浊得到抑制且为高透射。另外，用于CSP镜时，反射层的劣化·剥离得到抑制。
特别是本发明的玻璃板采用以氧化物基准的质量百分比表示计K2O、SrO和BaO的合计的含量比通常的钠钙玻璃(包含通常的高透射玻璃板)中含有的K2O、SrO和BaO的合计的含量(例如，在高透射玻璃板的情况下为0.4％以下)多的组成。
如果K/Na比变大，则因混合碱效果而玻璃板的体积电阻率变高(即，电导率变低)。另外，对于碱土金属/Na比，也发现与K/Na比同样的趋势，在原子半径大的Sr、Ba的情况下，该趋势特别显著。因此，如果K2O的含量(或者K2O、SrO和BaO的合计的含量)比通常的钠钙玻璃(包含通常的高透射玻璃板)多，则玻璃板的体积电阻率变高(即，电导率变低)，因此，即使将被覆有含有银等的反射层的玻璃板长期暴露于水分等，玻璃板中所含的Na+也不易被电性吸引到反射层，Na+不易扩散至反射层的表面。因此，反射层的劣化·剥离得到抑制。
K2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为0～5％。如果K2O的含量为5％以下，则可抑制原料成本的上升，并且能够防止高温下的粘性上升而熔化性变差。
K2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示计更优选为0.8％以上，进一步优选为1.0％以上，进一步优选为1.1％以上，特别优选为1.3％以上。另外，K2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示计更优选为4.5％以下，进一步优选为4.0％以下。
另外，K2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示计更优选为0.8～5％，进一步优选为1.0～4.5％，进一步优选为1.1～4.5％，特别优选为1.3～4.0％。
SrO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为0～5％。如果SrO的含量为5％以下，则能够防止失透特性(即，在玻璃板的成型时不易产生失透这样的特性)的劣化。
SrO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上。另外，SrO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计更优选为4％以下，进一步优选为2％以下，进一步优选为1％以下，进一步优选为0.8％以下，特别优选为0.7％以下。
另外，SrO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计更优选为0～4％，进一步优选为0～2％，进一步优选为0～1％，进一步优选为0.1～0.8％，特别优选为0.2～0.7％。
BaO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为0～5％。如果BaO的含量为5％以下，则能够防止失透特性劣化。
BaO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上。另外，BaO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计更优选为4.5％以下，进一步优选为4％以下，进一步优选为1％以下，进一步优选为0.8％以下，特别优选为0.7％以下。
另外，BaO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计更优选为0～4.5％，进一步优选为0～4％，进一步优选为0～1％，进一步优选为0.1～0.8％，特别优选为0.2～0.7％。
K2O、SrO和BaO的合计的含量(以下，本说明书中，也将该合计量记为“K2O+SrO+BaO”)以氧化物基准的质量百分比表示计为1.1～15％。如果K2O+SrO+BaO超过15％，则液相温度上升而失透特性劣化的可能性变高。
K2O+SrO+BaO以氧化物基准的质量百分比表示计优选为1.4％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上。另外，K2O+SrO+BaO以氧化物基准的质量百分比表示计优选为13％以下，更优选为12％以下，进一步优选为7％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。
另外，K2O+SrO+BaO以氧化物基准的质量百分比表示计优选为1.4～13％，更优选为1.4～12％。K2O+SrO+BaO也可以为1.1～7％、1.5～6％、2～5％。
Fe2O3是在制造上不可避免地会混入的着色成分。
换算为Fe2O3的全铁的含量以氧化物基准的质量百分比表示计为0～0.06％。如果换算为Fe2O3的全铁的含量为0.06％以下，则Tv的降低得到抑制。
换算为Fe2O3的全铁的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为0.05％以下，更优选为0.03％以下，进一步优选为0.01％以下。特别是通过使该全铁的含量为0.01％以下，容易使玻璃板的Te(板厚4mm厚度换算)为90％以上，并且容易使玻璃板的Tv(板厚4mm厚度换算)为90％以上，因而优选。
另外，换算为Fe2O3的全铁的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为0～0.05％，更优选为0～0.03％，进一步优选为0～0.01％。
本说明书中，根据标准分析法以Fe2O3的量的形式表示全铁的含量，但存在于玻璃中的铁并不是全部以3价铁的形式存在。通常，在玻璃中存在2价铁。2价铁主要在波长1000～1100nm附近具有吸收峰，在比波长800nm短的波长处也具有吸收，3价铁主要在波长400nm附近具有吸收峰。2价铁的增加会导致1000nm前后的近红外线区域的吸收增加，如果将其用Te表示，则意味着Te降低。因此，在着眼于Tv、Te的情况下，通过抑制换算为Fe2O3的全铁的含量，能够抑制Tv的降低，通过使3价铁比2价铁多，能够抑制Te的降低。因此，从抑制Tv、Te的降低的方面考虑，优选减少全铁量，将换算为Fe2O3的全铁中的换算为Fe2O3的2价铁的质量比例(以下，记为Redox)抑制得较低。
玻璃板中的Redox优选为35％以下。如果Redox为35％以下，则能够抑制Te的降低。Redox更优选为30％以下。
SiO2为玻璃的主成分。
SiO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示计为60～75％。SiO2的含量小于60％时，玻璃的稳定性降低。如果SiO2的含量超过75％，则玻璃的熔化温度上升，有可能无法熔化。
SiO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为62％以上，更优选为68％以上，进一步优选为69％以上，特别优选为69.3％以上。另外，SiO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为74％以下，进一步优选为73％以下，特别优选为72％以下。
另外，SiO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为60～74％，更优选为62～73％，进一步优选为62～72％。另外，SiO2的含量可以为68～75％，优选可以为69～75％、69～74％，进一步可以为69.3～73％。
Al2O3为提高耐候性的成分。
Al2O3的含量以氧化物基准的质量百分比表示计为0～3％。如果Al2O3的含量超过3％，则熔化性显著变差，或者体积电阻过于变低。
Al2O3的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上。另外，Al2O3的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为2.8％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2.3％以下，特别优选为2.1％以下。
另外，Al2O3的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为0～2.8％，更优选为0～2.5％，进一步优选为0.3～2.5％。另外，Al2O3的含量可以为0.3～2.3％，优选可以为0.5～2.1％。
CaO为促进玻璃原料的熔融，并且调整粘性、热膨胀系数等的成分。
CaO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计为0～15％。如果CaO的含量超过15％，则失透温度上升。
CaO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为3％以上，更优选为5％以上。另外，CaO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为12％以下，更优选为11％以下，更优选为10％以下。
另外，CaO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为3～12％，更优选为3～11％。另外，可以为5～10％。
MgO为促进玻璃原料的熔融，并且调整粘性、热膨胀系数等的成分。
MgO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计为0～12％。如果MgO的含量超过12％，则失透温度上升。
MgO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。另外，MgO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为10％以下，更优选为8％以下，优选为6％以下。
另外，MgO的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为2～12％，更优选为2～6％。另外，MgO的含量可以为1～10％，优选可以为3～8％。
Na2O是促进玻璃原料的熔融的必需成分。
Na2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示计为5～20％。Na2O的含量小于5％时，玻璃原料的熔化变难。如果Na2O的含量超过20％，则玻璃板的耐候性和稳定性劣化。
Na2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为7％以上，更优选为9％以上。另外，Na2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为19％以下，更优选为17％以下，进一步优选为15％以下。
另外，Na2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为7～19％，更优选为7～17％，进一步优选为9～17％。进而，Na2O的含量可以为9～15％。
本发明的玻璃板中，虽然不是必需的，但可以进一步含有TiO2、ZrO2、Li2O和B2O3。
含有TiO2时，TiO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为0～2％。如果TiO2的含量超过2％，则玻璃板着色，Tv和Te降低。
ZrO2为提高玻璃的化学耐久性，并且提高弹性模量、硬度等物理强度的成分。
含有ZrO2时，ZrO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为0～3％。如果ZrO2的含量超过3％，则熔融特性劣化，并且失透温度上升。
Li2O为促进玻璃原料的熔融，并使熔化温度降低的成分。
含有Li2O时，Li2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示计为0～3％。如果Li2O的含量超过3％，则玻璃的稳定性劣化。另外，原料成本显著上升。
B2O3为促进玻璃原料的熔融的成分，但如果添加于钠钙玻璃，则由挥发所致的条纹(ream)的生成、炉壁的侵蚀等不良情况多，在制造上不适合。
含有B2O3时，B2O3的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为1％以下，更优选实质不含有。在此，实质上不含有是指可以混入杂质程度的量。
玻璃板优选含有作为澄清剂使用的SO3。换算为SO3的全硫的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为0.01～0.5％。如果换算为SO3的全硫的含量超过0.5％，则在熔融玻璃被冷却的过程中产生再沸，泡品质有可能劣化。换算为SO3的全硫的含量小于0.01％时，无法得到充分的澄清效果。
换算为SO3的全硫的含量以氧化物基准的质量百分比表示计更优选为0.05％以上，进一步优选为0.2％以上。另外，换算为SO3的全硫的含量以氧化物基准的质量百分比表示计进一步优选为0.4％以下。
另外，换算为SO3的全硫的含量以氧化物基准的质量百分比表示计更优选为0.05～0.5％，进一步优选为0.2～0.4％。
玻璃板可以含有作为澄清剂使用的SnO2。换算为SnO2的全锡的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为0～1％。
玻璃板可以含有作为澄清剂使用的Sb2O3。换算为Sb2O3的全锑的含量优选为0～0.5％。如果换算为Sb2O3的全锑的含量超过0.5％，则在浮法的情况下，成型后的玻璃板发生白浊。换算为Sb2O3的全锑的含量以氧化物基准的质量百分比表示计优选为0～0.1％。
玻璃板优选实质上不含有作为着色成分的S、NiO、MoO3、CoO、Cr2O3、V2O5或MnO。实质上不含有S、NiO、MoO3、CoO、Cr2O3、V2O5、或MnO是指完全不含S、NiO、MoO3、CoO、Cr2O3、V2O5或MnO，或者可以作为制造上不可避免地混入的杂质而含有S、NiO、MoO3、CoO、Cr2O3、V2O5、MnO。如果实质上不含有S、NiO、MoO3、CoO、Cr2O3、V2O5或MnO，则Tv、Te的降低得到抑制。
玻璃板的Te(4mm厚度换算，即将玻璃板的板厚换算为4mm)优选为80％以上，更优选为82.7％以上。Te为依照JIS R 3106(1998)(以下，简记为JIS R 3106)利用光谱光度计测定透射率而算出的太阳辐射透射率。
另外，组成中的着色成分即Fe2O3含量为0.01％以下时，Te(4mm厚度换算)优选为90％以上，更优选为91％以上，进一步优选为91.5％以上。
玻璃板的Tv(4mm厚度换算)优选为80％以上，更优选为82％以上。Tv为依照JIS R3106利用光谱光度计测定透射率而算出的可见光透射率。系数使用标准的光A、2度视场的值。
另外，组成中的着色成分即Fe2O3含量为0.01％以下时，Tv(4mm厚度换算)优选为90％以上，更优选为91％以上。
玻璃板在150℃下的体积电阻率(log(ρ[Ω·cm]))优选为9.0～12，更优选为9.1～12。如果玻璃板在150℃下的体积电阻率为9.0以上，则可期待因反射膜的腐蚀所致的劣化·剥离的抑制效果。
同样地，玻璃板在200℃下的体积电阻率(log(ρ[Ω·cm]))优选为7.8～12，更优选为7.9～11。如果玻璃板在200℃下的体积电阻率为7.8以上，则可期待因反射膜的腐蚀所致的劣化·剥离的更高的抑制效果。
在此，玻璃板的体积电阻率通过依据ASTM C657-78的方法测定。
＜CSP镜用玻璃基板的制造方法＞
本发明的玻璃基板可以将玻璃原料熔融，并通过浮法或下拉法进行成型。具体而言，例如依次经过下述的工序(i)～(V)而制造。
(i)以成为目标组成的方式将各种玻璃母组成原料、碎玻璃、澄清剂等混合，制备玻璃原料。
(ii)使玻璃原料熔融而制成熔融玻璃。
(iii)将熔融玻璃清澄后，通过浮法或下拉法(熔融法)成型为规定厚度的玻璃板。
(iv)将玻璃板冷却。
(V)将玻璃板切割为规定的大小。
作为玻璃母组成原料，例如可举出硅砂、白云石、苏打灰等通常作为钠钙玻璃的原料使用的物质。
作为澄清剂，可举出SO3、SnO2或Sb2O3等。
玻璃原料的熔融例如可通过将玻璃原料连续地供给到玻璃熔融炉(熔融窑)，利用重油、气体、电等加热至约1300～1600℃来进行。
对于以上说明的本发明的玻璃板，由于K2O、SrO和BaO的合计的含量以氧化物基准的质量百分比表示计为1.1％以上，因此，玻璃板的体积电阻率变高(即，电导率变低)。其结果，即使长期使用CSP镜，玻璃板中所含的Na+也不易被电性吸引到反射膜，Na+不易扩散至反射膜的表面。因此，反射膜的劣化·剥离得到抑制。
另外，由于换算为Fe2O3的全铁的含量以氧化物基准的质量百分比表示计为0～0.06％，因此，Tv充分变高。
＜CSP镜＞
本发明的CSP镜在上述玻璃板的一个表面依次设置有反射层和涂膜。
图5是表示本发明的CSP镜的一个实施方案的截面图，利用反射层14和涂膜16在玻璃基板12的一个表面形成CSP镜10。
反射层可以使用公知的金属膜，可以通过喷涂法、真空蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法设置。金属膜优选含有银。
另外，涂膜可以使用公知的无机膜、有机膜。另外，涂膜可以通过使用幕流涂布机的方法、浸渍法、喷涂法、旋涂法等公知的方法设置。
实施例
以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些例子。
〔例1～31〕
例2～31为实施例，例1为比较例。
CSP镜用玻璃基板(玻璃板)的各性能如下进行测定而求出。
(Redox)
得到的玻璃板的Fe2O3量是通过荧光X射线测定而求出的换算为Fe2O3的全铁的含量(％＝质量百分比)。
Redox的计算所需的玻璃板中的2价铁的量由通过透射率测定而得到的波长1000nm的透射率进行换算而求出。在此，将由波长1000nm处的反射带来的影响设为8％并减去，然后，转换为吸收系数，基于预先通过湿式分析法制作的标准曲线对2价铁的量进行定量。
(Tv)
将得到的玻璃板研磨成4mm厚度，测定JIS R 3106规定的可见光透射率(Tv)(采用A光源)。
(Te)
将得到的玻璃板研磨成4mm厚度，测定JIS R 3106规定的太阳辐射透射率(Te)。
(体积电阻率)
玻璃板的体积电阻率通过依据ASTM C657-78的方法进行测定。作为玻璃板，使用具有约50mm×50mm的大小并对两面进行光学研磨而制成厚度约4mm的玻璃板。通过蒸镀法在该玻璃板的两面形成金属Al膜作为电极，测定100℃、150℃、200℃时的体积电阻率。另外，任意点的体积电阻值通过使用由各温度下的体积电阻率(log(ρ[Ω·cm]))和绝对温度的倒数(1/T)的关系求出的斜率A和截距B，根据以下的预测式求出。
log(ρ[Ω·cm])＝A/T+B
＜玻璃板的白浊程度的评价＞(DH试验)
通过湿热型的耐久性试验(以下，记为DH试验)，能够估算长期使用后对白浊(透射率的降低)的耐久性。DH试验通过将试验片长时间暴露于高温·高湿环境下并比较试验前后的透射率来评价玻璃表面的白浊程度。
本试验中，将预先测定了透射率(Te)的玻璃试验片放入设定为温度85℃/相对湿度85％的恒温恒湿层，测定放置250小时、2000小时后的透射率，对降低率进行比较。
(热循环试验)
通过热循环型的耐久性试验(以下，记为HC试验)，能够估算在使用CSP镜的环境暴露下长期使用后的白浊程度(透射率的降低)。HC试验通过将试验片在高温→低温→高湿这样的条件下长时间暴露并将其反复，然后，对试验前后的透射率进行比较，从而评价玻璃表面的白浊程度。
本试验中，将预先测定了透射率(Te)的玻璃试验片在温度90℃下保持4小时后，在温度-40℃下保持4小时，接着在温度40℃/湿度100％下保持16小时，将这样的循环反复进行40次，测定其后的透射率，对降低率进行比较。
＜CSP镜的反射层的劣化·剥离的评价＞(DH试验)
对于制作的CSP镜，与上述同样地放入设定为温度85℃/相对湿度85％的恒温恒湿层，放置250小时、2000小时，目视观察在玻璃基板表面是否产生某些异常。判定将未确认到异常的情况设为合格。
(盐水喷雾试验(CASS试验))
依据JIS Z 2371(2015)进行盐水(+氯化铜)喷雾试验(CASS试验)，目视观察在840小时后在玻璃基板表面是否产生某些异常。判定将未确认到异常的情况设为合格。
＜玻璃板的制造＞
例1～31的玻璃板如下制作。
以成为表1～5所示的组成的方式将硅砂、其它各种玻璃母组成原料和澄清剂(SO3)混合，制备玻璃原料。将玻璃原料放入坩埚，在电炉中在1500℃下加热3小时，制成熔融玻璃。将熔融玻璃倾倒在碳板上，进行冷却。对两面进行研磨，得到厚度4mm的玻璃板。
对于得到的玻璃板，使用光谱光度计(日立制作所公司制，U-4100)测定每1nm波长的透射率，求出Redox、Tv、Te、体积电阻率。另外，进行DH试验、热循环试验，评价白浊程度。
每1nm波长的透射率的测定结果示于图1(例2和一般的高透射率玻璃)，Redox、Tv、Te和体积电阻率的结果示于表1～5(例1～31)。另外，将DH试验的结果示于图2(例2和一般的高透射率玻璃)，将热循环试验的结果示于图3(例2和一般的高透射率玻璃)。
应予说明，表1～5中，A[K]和B表示求出体积电阻值时的斜率A和截距B(无量纲)。另外，“-”表示未测定。另外，对于表1～5所示的组成，由于将有效数字四舍五入而记载，因此，有时各成分的含量的合计不为100％。另外，图1～3中的“一般的高透射率玻璃”使用通常的钠钙玻璃(K2O、SrO和BaO的合计的含量为0.4％以下的玻璃)。
[表1]
[表1]
组成(质量％) 例1 例2 例3 例4 例5 例6
SiO<sub>2</sub> 71.3 71.4 71.4 71.4 71.2 70.29
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.5 1.86 1.86 1.8 1.6 1.5
GaO 8.5 7.81 7.81 7.81 7.4 11
MgO 4.2 4.69 4.69 4.69 5 6
Na<sub>2</sub>O 13.1 12.29 11.79 11.29 9.5 9
K<sub>2</sub>O 1 1.51 2.01 2.51 4 0
SrO 0 0 0 0 0 2
BaO 0 0 0 0 0 0
K<sub>2</sub>O+SrO+BaO 1 1.51 2.01 2.51 4 2
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.036 0.022 0.022 0.022 0.011 0.010
SO<sub>3</sub> 0.23 0.4 0.4 0.4 0.29 0.2
TiO<sub>2</sub> 0.04 0.021 0.021 0.021 1 0
CeO<sub>2</sub> 0.1 0 0 0 0 0
合计 100.0 100.0 100.0 99.9 100.0 100.0
Redox(％) - 14.5 13.7 13.5 - -
Tv(％) - 91.7 91.7 91.6 - -
Te(％) - 90.6 90.6 90.6 - -
log ρ([(Ω/cm])at 100℃ 10.424 10.56 10.79 11.01 11.54 11.38
log ρ([(Ω/cm])at 150℃ 8.914 9.12 9.35 9.50 9.97 9.90
log ρ([(Ω/cm])at 200℃ 7.725 7.95 8.12 8.30 8.70 8.66
A(×1000K) 4.72 4.56 4.65 4.68 4.96 4.74
B -2.29 -1.72 -17.3 -1.63 -1.81 -1.38
[表2]
[表2]
组成(质量％) 例7 例8 例9 例10 例11 例12
SiO<sub>2</sub> 70.29 71.29 65.29 63.29 62.29 65.29
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.5 0.5 0.5 2.5 2.5 0.5
CaO 11 3 11 11 3 11
MgO 2 2 2 6 6 6
Na<sub>2</sub>O 9 11 17 9 17 9
K<sub>2</sub>O 4 4 4 0 4 4
SrO 0 4 0 4 4 4
BaO 1 4 0 4 1 0
K<sub>2</sub>O+SrO+BaO 5 12 4 8 9 8
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010
SO<sub>3</sub> 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0
CeO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0
合计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Redox(％) - - - - - -
Tv(％) - - - - - -
Te(％) - - - - - -
log ρ([(Ω/cm])at 100℃ 12.23 11.80 10.87 12.41 10.66 13.37
log ρ([(Ω/cm])at 150℃ 10.60 10.17 9.35 10.80 9.15 11.65
log ρ([(Ω/cm])at 200℃ 9.28 8.86 8.06 9.49 7.94 10.24
A(×1000K) 5.16 5.13 4.91 5.09 4.75 5.47
B -1.66 -2.03 -2.34 -1.31 -2.14 -1.37
[表3]
[表3]
组成(质量％) 例13 例14 例15 例16 例17 例18
SiO<sub>2</sub> 70.95 70.84 70.71 70.28 70.28 70.28
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.9 1.9 1.9 1.88 1.88 1.88
CaO 9.77 8.91 9.74 8.4 8.2 8.3
MgO 3.42 4.24 3.41 4.54 4.83 4.73
Na<sub>2</sub>O 12.31 11.98 11.64 11.26 10.9 10.9
K<sub>2</sub>O 1.44 1.92 2.39 2.53 2.8 2.8
SrO 0 0 0 0 0 0
BaO 0 0 0 0.9 0.9 0.9
K<sub>2</sub>O+SrO+BaO 1.44 1.92 2.39 3.43 3.7 3.7
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010
SO<sub>3</sub> 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0
CeO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0
合计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Redox(％) - - - - - -
Tv(％) - - - - - -
Te(％) - - - - - -
log ρ([(Ω/cm])at 100℃ 10.82 10.95 11.19 11.26 11.38 11.39
log ρ([(Ω/cm])at 150℃ 9.34 9.45 9.67 9.72 9.82 9.86
log ρ([(Ω/cm])at 200℃ 8.17 8.27 8.47 8.49 8.57 8.62
A(×1000K) 4.58 4.62 4.77 4.83 4.86 4.82
B -1.55 -1.52 -1.65 -1.76 -1.76 -1.61
[表4]
[表4]
组成(质量％) 例19 例20 例21 例22 例23 例24
SiO<sub>2</sub> 70.28 70.28 70.87 70.99 71.1 71.1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.88 1.88 1.9 1.9 1.91 1.91
CaO 8.3 8.3 8.11 8.3 7.37 7.54
MgO 4.73 4.73 4.79 4.8 4.97 4.8
Na<sub>2</sub>O 11.5 11.7 12.3 12.3 12.34 12.34
K<sub>2</sub>O 2.2 2 1.5 1.5 1.5 1.5
SrO 0 0 0 0 0 0
BaO 0.9 0.9 0.3 0 0.6 0.6
K<sub>2</sub>O+SrO+BaO 3.1 2.9 1.8 1.5 2.1 2.1
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.010 0.010 0.008 0.010 0.010 0.010
SO<sub>3</sub> 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
TiO<sub>2</sub> 0 0 0.021 0 0 0
GeO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0
合计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Redox(％) - - - - - -
Tv(％) - - 91.2 - - -
Te(％) - - 90.3 - - -
log ρ([(Ω/cm])at 100℃ 11.13 11.04 10.69 10.68 10.65 10.66
log ρ([(Ω/cm])at 150℃ 9.61 9.54 9.21 9.22 9.14 9.15
log ρ([(Ω/cm])at 200℃ 8.39 8.35 8.04 8.08 7.95 7.96
A(×1000K) 4.73 4.67 4.54 4.49 4.72 4.72
B -1.66 -1.57 -1.57 -1.45 -2.06 -2.06
[表5]
[表5]
组成(质量％) 例25 例26 例27 例28 例29 例30 例31
SiO<sub>2</sub> 70.65 70.89 70.99 70.89 71.09 70.89 71.19
Al<sub>2</sub>O3 1.9 1.7 1.6 1.7 1.6 1.4 1.6
CaO 8 8.11 8.21 8.21 8.21 8.3 8.11
MgO 4.8 4.79 4.79 4.79 4.79 5 4.79
Na<sub>2</sub>O 12.34 12.2 12.1 12.1 12 12.2 12.3
K<sub>2</sub>O 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.4 1.5
SrO 0 0 0 0 0 0 0
BaO 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.3
k<sub>2</sub>O+Sro+BaO 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2 1.8
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010
SO<sub>3</sub> 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
TiO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0
GeO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0
合计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Redox(％) - - - - - - -
Tv(％) - - - - - - -
Te(％) - - - - - - -
log ρ([(Ω/cm])at 100℃ 10.73 10.77 10.81 10.80 10.82 10.81 10.72
log ρ([(Ω/cm])at 150℃ 9.22 9.26 9.30 9.29 9.31 9.30 9.21
log ρ([(Ω/cm])at 200℃ 8.03 8.07 8.11 8.10 8.12 8.12 8.02
A(×1000K) 4.72 4.72 4.72 4.72 4.72 4.72 4.72
B -1.99 -1.94 -1.91 -1.91 -1.89 -1.90 -1.99
K2O+SrO+BaO的合计的含量少的一般的高透射率玻璃，通过DH试验，2000小时后的玻璃透射率的降低为3.23％。另一方面，K2O、SrO和BaO的合计的含量以氧化物基准的质量百分比表示计为1.1％以上的例2～31，通过DH试验，2000小时后的玻璃透射率的降低为0.77％。根据以上内容，可知本发明的玻璃基板可长期抑制玻璃表面的白浊(图2中仅示出例2和一般的高透射率玻璃)。
K2O+SrO+BaO的合计的含量少的一般的高透射率玻璃，通过HC试验，40个循环后的玻璃透射率的降低为3.8％。另一方面，K2O、SrO和BaO的合计的含量以氧化物基准的质量百分比表示计为1.1％以上的例2～31，通过HC试验，并未确认到40个循环后的玻璃透射率的降低。根据以上内容，可知本发明的玻璃基板可长期抑制玻璃表面的白浊(图3中仅示出例2和一般的高透射率玻璃)。
＜CSP镜的制作＞
通过喷涂法在例2的玻璃板的一个表面形成含有银的金属膜(反射层)，进一步通过幕流涂布法形成背面保护膜的涂膜，从而形成银、铜和背漆的3层结构，制作本发明的CSP镜。
另外，使用上述一般的高透射率玻璃作为玻璃板，除该点以外，与上述同样地制作CSP镜。
对得到的CSP镜进行DH试验和盐水喷雾试验(CASS试验)，评价反射层的劣化·剥离(图4)。图4(a)的照片图表示使用例2的玻璃板得到的CSP镜的DH试验的结果，图4(b)的照片图表示使用一般的高透射率玻璃的玻璃板得到的CSP镜的DH试验的结果。另外，图4(c)的照片图表示使用例2的玻璃板得到的CSP镜的盐水喷雾试验(CASS试验)的结果，图4(d)照片图表示使用一般的高透射率玻璃的玻璃板得到的CSP镜的结果。
如图4的(a)、(c)所示，使用例2的玻璃板制作的CSP镜即使实施DH试验和盐水喷雾试验(CASS试验)也未从外观上发现异常，是合格的。另一方面，如图4的(b)、(d)所示，使用一般的高透射率玻璃制作的CSP镜产生锈(シケ)(反射层劣化)，是不合格的(图4(d)中箭头所示的位置)。
详细并且参照特定的实施方案对本发明进行了说明，但能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下加以各种变更、修正对本领域技术人员而言是清楚的。
本申请基于2019年7月5日申请的日本专利申请2019-126036，其内容作为参照引入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的玻璃基板作为CSP镜用高透射玻璃等是有用的。

Claims (8)

1.一种CSP镜用玻璃基板，其特征在于，以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：60～75％，Al2O3：0～3％，CaO：0～15％，MgO：0～12％，Na2O：5～20％，K2O+SrO+BaO：1.1～15％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.06％。
2.根据权利要求1所述的CSP镜用玻璃基板，其中，以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：60～74％，Al2O3：0.3～2.5％，CaO：3～12％，MgO：1～10％，Na2O：7～17％，K2O：0～5％，SrO：0～5％，BaO：0～5％，K2O+SrO+BaO：1.4～12％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.05％。
3.一种CSP镜用玻璃基板，其特征在于，以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：68～75％，Al2O3：0～2.5％，CaO：0～15％，MgO：0～12％，Na2O：5～20％，K2O：0.8～5％，SrO：0～1％，BaO：0～1％，K2O+SrO+BaO：1.1～7％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.06％。
4.根据权利要求3所述的CSP镜用玻璃基板，其中，以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：69～74％，Al2O3：0.3～2.3％，CaO：3～12％，MgO：1～10％，Na2O：7～17％，K2O：1.0～4.5％，SrO：0.1～0.8％，BaO：0.1～0.8％，K2O+SrO+BaO：1.5～6％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.05％。
5.一种CSP镜用玻璃基板，其特征在于，以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：69.3～73％，Al2O3：0.5～2.1％，CaO：5～10％，MgO：3～8％，Na2O：9～15％，K2O：1.3～4.0％，SrO：0.2～0.7％，BaO：0.2～0.7％，K2O+SrO+BaO：2～5％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.03％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的CSP镜用玻璃基板，其中，150℃的体积电阻率log(ρ)为9.0～12.0，所述ρ的单位为Ω·cm。
7.一种CSP镜用玻璃基板的制造方法，其特征在于，是将玻璃原料熔融并通过浮法或下拉法进行成型的CSP镜用玻璃基板的制造方法，
成型后的所述玻璃基板以下述氧化物基准的质量百分比表示计含有SiO2：60～75％，Al2O3：0～3％，CaO：0～15％，MgO：0～12％，Na2O：5～20％，K2O+SrO+BaO：1.1～15％，换算为Fe2O3的全铁：0～0.06％。
8.一种CSP镜，是在权利要求1～6中任一项所述的CSP镜用玻璃基板的一个表面依次设置反射层和涂膜而成的。
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