CN112144306A - 一种水性涂料印花粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种水性涂料印花粘合剂及其制备方法，将改性纤维素溶于水中，在机械搅拌的情况下加入丙烯酸酯预聚物，室温下低速搅拌60min，搅拌速度为100‑200r/min制得水性涂料印花粘合剂。本发明首先通过溶液聚合制备丙烯酸酯预聚物，制备工艺成熟，单体转化率高，且得到的预聚物的成膜性好、粘度及剥离强度大；改性纤维素与丙烯酸酯预聚物复配形成水性涂料印花粘合剂，可以有效解决丙烯酸酯预聚物因粘度过大导致涂抹不开或涂抹不均匀的问题，且改性纤维素表面含有大量羟基和羧基，可使印花颜料借粘合剂成膜更好的附着于纺织物表面；粘合剂在低温烘焙下即可成膜，牢度优异，节能环保，同时涂料印花的手感柔软，贮存稳定。

Description

一种水性涂料印花粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及粘合剂领域，具体为一种水性涂料印花粘合剂及其制备方法。
背景技术
纺织品的生产、加工以及应用过程中无不需要用到粘合剂，自从人类发现和制造织物以来就已经掌握了使用粘合剂进行改性和制造特殊的纺织品。涂料印花是利用粘合剂在织物表面成膜原理，将不具有亲和性和反应性的颜料粘附在织物上的印花方法，涂料印花不受织物纤维的限制，也不受织造方法的影响，一般印制后只需固色而无需水洗从而简化了工艺流程，减少了印染废水对环境的污染。
涂料印花粘合剂中丙烯酸类粘合剂具有原料易得，易合成，具有干燥性能迅速、低温性能及透明性好，基本上无毒和无环境污染，粘接面广且粘接性能好等特点，其耐水性、耐化学药品性亦佳，尤其是对疏水表面材料也具有优良的黏结性，使用方便，粘接接头耐久性良好，因而应用最为广泛。目前通常以乳液聚合制备丙烯酸类粘合剂，然而传统的乳液聚合由于乳化剂不能清理干净残留在最终产物中，容易产生泡沫、吸湿、渗析等弊病，涂膜的透明度、耐水性、黏附性等性能受到了影响。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在通过利用溶液聚合法制备丙烯酸酯预聚物，使其具有较高的分子量、粘度和剥离强度，随后利用改性纤维素水溶液与丙烯酸粘合剂复配形成水性涂料印花粘合剂，可用以解决丙烯酸酯预聚物因粘度过大导致涂抹不开或涂抹不均匀的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种水性涂料印花粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将改性纤维素溶于水，在机械搅拌的情况下加入丙烯酸酯预聚物，室温下低速搅拌60min，搅拌速度为100-200r/min；其中，
所述改性纤维素由羟乙基纤维素和聚马来酸酐在四氯化锡催化作用下合成；
所述丙烯酸酯预聚物的制备步骤如下：在带有机械搅拌装置的反应瓶中加入乙酸乙酯和过氧化苯甲酰(BPO)，加热至乙酸乙酯的回流温度，分批次缓慢滴加丙烯酸酯类单体混合溶液，之后产物经减压蒸馏去除乙酸乙酯得丙烯酸酯预聚物，其中所述丙烯酸酯类单体混合溶液包括硬单体、软单体和功能性单体。
进一步地，所述改性纤维素、水和丙烯酸酯预聚物的用量按重量份计为5～10:50:10～20。
进一步地，所述乙酸乙酯、过氧化苯甲酰和丙烯酸酯类单体混合溶液的质量比为1:0.005～0.02:0.2～2。
进一步地，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯酸甲酯中的一种或多种。
进一步地，所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸辛酯中的一种。
进一步地，所述功能性单体选自丙烯酸、丙烯腈或甲基丙烯酸的一种。
进一步地，所述硬单体、软单体和功能性单体摩尔比优选为7:5:0.1。
进一步地，所述单体混合溶液中还包括交联单体丙烯酸-β羟乙酯(HEA)。
一种如上任一项所述的制备方法制得的水性涂料印花粘合剂。
纤维素是自然界中分布最广的天然高分子化合物，通过对其改性得到的纤维素基高分子表面活性剂不仅具有使用安全性高和原材料来源丰富等优点，在增溶、分散、乳化和发泡等方面也有优异表现。本发明中选用水溶性的羟乙基纤维素同马来酸酐合成两亲性高分子表面活性剂。以一个纤维素重复单元和一个聚马来酸酐重复单元为例，反应方程式如式1所示。马来酸酐开环后形成羧酸，而纤维素表面含有羟基，由于纤维素和聚马来酸酐具有多个重复单元，因此形成了两端亲水，中间段疏水的两亲性高分子表面活性剂(图1)。改性后的纤维素溶于水中，有利于丙烯酸酯预聚物在水中的分散，混合形成水性涂料，从而使得形成的涂料粘合剂能均匀的涂抹在织物表面，且不破坏丙烯酸酯预聚物的粘度和剥离强度。
Figure BDA0002725090500000031
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明首先通过溶液聚合制备丙烯酸酯预聚物，制备工艺成熟，单体转化率高，且得到的预聚物的成膜性好、粘度及剥离强度大；可通过在单体组分中添加交联单体或其他活性单体进一步提高预聚物的粘度和剥离强度，反应程度可控；改性纤维素与丙烯酸酯预聚物复配形成水性涂料印花粘合剂，可以有效解决丙烯酸酯预聚物因粘度过大导致涂抹不开或涂抹不均匀的问题，且改性纤维素表面含有大量羟基和羧基，可使印花颜料借粘合剂成膜更好的附着于纺织物表面；粘合剂在低温烘焙下即可成膜，牢度优异，节能环保，同时涂料印花的手感柔软，贮存稳定。
附图说明
图1是两亲性高分子表面活性剂改性纤维素的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
丙烯酸酯预聚物的制备工艺如下：在带有机械搅拌装置的反应瓶中加入乙酸乙酯和过氧化苯甲酰，加热至乙酸乙酯的回流温度，分批次缓慢滴加丙烯酸酯类单体混合溶液，之后产物经减压蒸馏去除乙酸乙酯得丙烯酸酯预聚物，其中所述丙烯酸酯类单体混合溶液包括硬单体、软单体和功能性单体，作为优选，在以下实施例中硬单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、软单体为丙烯酸丁酯(BA)、功能性单体为丙烯腈(AN)。
实施例1
将32g乙酸乙酯加入到反应瓶中，加入0.3g BPO，升温至80℃。取17g MMA、16g BA和0.25g AA配置成混合溶液，分5次缓慢滴加到上述反应瓶中，每次滴加完需反应1h，反应结束后倒出产物即得丙烯酸酯预聚物。
实施例2
将32g乙酸乙酯加入到反应瓶中，加入0.3g BPO，升温至80℃。取17g MMA、16g BA、0.25g AA配置成混合溶液，混合溶液中还包括2％HEA，将混合溶液分5次缓慢滴加到上述反应瓶中，每次滴加完需反应1h，反应结束后倒出产物即得丙烯酸酯预聚物。
实施例3
将32g乙酸乙酯加入到反应瓶中，加入0.3g BPO，升温至80℃。取17g MMA、16g BA、0.25g AA配置成混合溶液，混合溶液中还包括5％HEA，将混合溶液分5次缓慢滴加到上述反应瓶中，每次滴加完需反应1h，反应结束后倒出产物即得丙烯酸酯预聚物。
实施例4
将32g乙酸乙酯加入到反应瓶中，加入0.3g BPO，升温至80℃。取17g MMA、16g BA、0.25g AA配置成混合溶液，混合溶液中还包括2％HEA和1％St，将混合溶液分5次缓慢滴加到上述反应瓶中，每次滴加完需反应1h，反应结束后倒出产物即得丙烯酸酯预聚物。
对丙烯酸与预聚物进行性能测试，分子量和分子量分布用GPC50型凝胶渗透色谱仪进行测定；粘度使用博勒飞dv2t粘度仪测试；剥离强度利用拉力试验机，按GB/T2792-1998标准进行测定，测试结果见表1。
表1
固含量％ M<sub>n</sub>(g/mol) M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 粘度(cp) 剥离强度(N/mm<sup>-1</sup>)
实施例1 50.72 34000 1.67 2100 4.862
实施例2 55.03 54000 1.90 9260 16.565
实施例3 56.16 52000 1.90 23920 12.031
实施例4 54.35 57000 1.90 11860 29.813
从上表中可以看出聚合物的固含量达到50％，即转化率几乎都达到了100％，比起未加单体HEA(实施例1)，实施例2-4的分子量所增加，都达到5万以上，粘度和剥离强度也有所增加。对比实施例1-3，交联单体HEA的用量对于粘合剂性能的影响并非是存在一个正相关的线性关系，随着HEA添加量的增加，对聚合反应起到交联催化的作用，其粘度随之增大，但超过一定值时，易交联固化成为整体，致使剥离强度先增加后减弱，且粘度过大时，不易于在织布上涂抹均匀。对比实施例2和实施例4，实施例4是在实施例2的基础上又添加了1％St，此时的粘合剂能够均匀的涂抹于棉织布上，手感良好、布料柔软，并且粘度达到11860cp，剥离强度达到29.813N/mm-1，性能最佳。
水性涂料印花粘合剂的制备工艺如下：将10份改性纤维素溶于50份水，在机械搅拌的情况下加入20份丙烯酸酯预聚物，室温下低速搅拌60min，搅拌速度为100-200r/min；其中，所述改性纤维素具体为：羟乙基纤维素溶解于二甲亚砜(DMSO)中，加入等质量的聚马来酸酐机械搅拌将混合溶液加热至60℃，缓慢滴加四氯化锡的DMSO混合溶液，继续搅拌反应2h，除去DMSO即改性纤维素。
采用直接印花法印花，印花后再80-100℃焙烘5-10分钟。按照GB/T3921-2008和GB/T 2912.1-1998标准进行检验。
应用例1-4使用的丙烯酸酯预聚物分别为实施例1-4，性能检验记录在表2。
表2
手感 湿擦牢固度 干擦牢固度 皂洗牢固度 甲醛含量
应用例1 过柔软 2-3级 2-3级 1-2级 10.1
应用例2 柔软 3-4级 3级 2-3级 10.3
应用例3 柔软 4-5级 4级 3-4级 9.6
应用例4 柔软 4-5级 4-5级 4级 9.9
从表2中数据可知，由于实施例1的粘度和剥离强度均较小，导致应用例1的手感过于柔软，相应的湿擦、干擦和皂洗牢固度较低。应用例2-4所得涂料印花粘合剂均具有较好的柔软性，各项性能优异，在低温条件下烘焙，干、湿摩擦和皂洗牢固度好，最高可达到4级以上，且甲醛含量少，能够满足环保要求。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (9)

1.一种水性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性纤维素溶于水中，在机械搅拌的情况下加入丙烯酸酯预聚物，室温下低速搅拌60min，搅拌速度为100-200r/min；其中，
所述改性纤维素由羟乙基纤维素和聚马来酸酐在四氯化锡催化作用下合成；
所述丙烯酸酯预聚物的制备步骤如下：在带有机械搅拌装置的反应瓶中加入乙酸乙酯和过氧化苯甲酰，加热至乙酸乙酯的回流温度，分批次缓慢滴加丙烯酸酯类单体混合溶液，之后产物经减压蒸馏去除乙酸乙酯得丙烯酸酯预聚物。
2.如权利要求1所述的水性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述改性纤维素、水和丙烯酸酯预聚物的用量按重量份计为5～10:50:10～20。
3.如权利要求1所述的水性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸乙酯、过氧化苯甲酰和丙烯酸酯类单体混合溶液的质量比为1:0.005～0.02:0.2～2。
4.如权利要求1所述的水性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体混合溶液包括硬单体、软单体和功能性单体，且所述硬单体、软单体和功能性单体的摩尔比为7:5:0.1。
5.如权利要求4所述的水性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯酸甲酯中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的水性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸辛酯中的一种。
7.如权利要求4所述的水性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述功能性单体选自丙烯酸、丙烯腈或甲基丙烯酸的一种。
8.如权利要求1所述的水性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体混合溶液中还包括交联单体丙烯酸-β羟乙酯。
9.一种如权利要求1-8所述的任一项制备方法制得的水性涂料印花粘合剂的。
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