CN102757525A - 环保型涂料印花粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种环保型涂料印花粘合剂及其制备方法。所述方法包括：（1）提供单体，以单体的总质量计，所述单体包括45-85%的软单体、10-35%的硬单体、2-7%的功能单体和3-13%的交联单体；（2）在60-90℃的温度和在自由基引发剂的存在下，使一部分的软单体、硬单体和功能单体发生乳液聚合反应；（3）在25-45℃的温度下，且在步骤（2）中得到的中间产物以及自由基引发剂和助引发剂混合物的存在下，使剩余的软单体、硬单体和功能单体，以及交联单体发生乳液聚合反应，得到所述涂料印花粘合剂产物。所述粘合剂用于特深色印花，克服了现有环保型粘合剂用于特深色印花时耐摩擦牢度不足的问题。

Description

环保型涂料印花粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纺织品涂料印花粘合剂，特别是用于特深色涂料印花的环保型粘合剂及其制备方法。

背景技术

涂料印花因为具有工艺简单、色谱齐全、节能降耗、污染较小等优点，越来越受到印染行业的重视，并且已被越来越多的印染厂采用。

粘合剂是涂料印花浆料中的主要组分，它的性能直接影响织物的印花过程，影响印花织物的牢度、手感及风格。近年来，涂料印花发展迅速，我国涂料印花产品也逐年增加。然而，用于涂料印花的相关化学品如印花粘合剂还跟不上市场发展的节奏。特别是近年市场上出现的特深色印花（涂料在印花色浆中的用量达6-8%，甚至更高；而一般印花的涂料用量常在3%以下），要求印花织物的干、湿摩擦牢度达到3-4级，并且手感柔软，这大大高于国家标准对印花织物的牢度要求（国家标准要求纯棉织物印花后，干、湿摩擦牢度分别达到2-3级和2级）。这无疑对印花粘合剂的应用性能提出了非常高的要求。另外，随着人们对环保的日益重视，很多国家特别是欧美各国已制定了严格的生态纺织品标准，限制有毒、有害物质的使用，例如对甲醛和烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）均有明确的限定。不言而喻，这对印花粘合剂提出了更加严格的要求。

中国专利CN1851112、CN101368342和CN101265670制备的印花粘合剂不释放甲醛，也不含APEO，属于环保型粘合剂，但用于印花时，所得印花织物的干摩擦牢度为2-3级，湿摩擦牢度为2级，达不到特深色印花对干、湿摩擦牢度（3-4级）的要求。利用中国专利CN101748617A、CN101928367A、CN1544566和CN102391411A中报道的粘合剂制得的印花织物的干、湿摩擦牢度达到了3-4级，却只适用于涂料用量为2.5%-3%的中浅色印花。另外，CN1544566中报道的粘合剂包含高达0.8-1.6%的APEO，不符合环保型产品的要求。中国专利CN1936172公开的环保型涂料印花粘合剂同样含有禁用的APEO。中国专利CN101220563和CN101245561公开了环保型印花粘合剂。但是，CN101220563没有公布将印花粘合剂用于涂料印花时涂料的适用量，并且在制备粘合剂时加入几乎不溶于水的1-5%的己二酸二酰肼，这将不可避免地导致印花过程中堵网。而CN101245561没有粘合剂的性能参数。总之，目前公开的环保型印花粘合剂要么能满足牢度的要求，但只适合中浅色印花；要么能用于特深色印花，但牢度达不到要求。

基于此，若能制备适用于特深色印花的性能良好的环保型粘合剂，无疑具有重要的现实意义和经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于特深色印花的性能优良的环保型粘合剂及其制备方法，以克服现有环保型粘合剂用于特深色印花时耐摩擦牢度不足的问题。

一方面，本发明提供了一种环保型涂料印花粘合剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）提供单体，以单体的总质量计，所述单体包括45-85%的软单体、10-35%的硬单体、2-7%的功能单体和3-13%的交联单体；

（2）在60-90℃的温度和在自由基引发剂的存在下，使一部分的软单体、硬单体和功能单体发生乳液聚合反应；

（3）在25-45℃的温度下，且在步骤（2）中得到的中间产物以及自由基引发剂和助引发剂混合物的存在下，使剩余的软单体、硬单体和功能单体，以及交联单体发生乳液聚合反应，得到所述涂料印花粘合剂产物。

另一方面，本发明提供了一种环保型涂料印花粘合剂，所述环保型涂料印花粘合剂包含通过上述方法制备的丙烯酸类乳液共聚物。

本发明的粘合剂制备工艺简单，生产能耗低，不含甲醛和APEO，符合生态环保要求。所述粘合剂用于涂料印花时，涂料用量高达8%，适合特深色印花；所得印花织物的干、湿摩擦牢度均至少达到3-4级，印花织物手感柔软，整理和使用过程中无甲醛释放。本发明的粘合剂可用于常规的印花工艺，适合于天然纤维织物、合成纤维织物和混纺织物的涂料印花。

附图说明

图1是实施例1得到的环保型涂料印花粘合剂的粒径分布曲线及多分散指数PDI。

具体实施方式

（一）提供单体

本发明制备环保型涂料印花粘合剂的方法的第一个步骤是提供单体，所述单体包括软单体、硬单体、功能单体和交联单体。

玻璃化温度的高低是反映聚合物柔软性和硬脆性的重要指标。单体的均聚物玻璃化温度较高者称为硬单体，反之称为软单体。硬单体可提高共聚物的硬度和拉伸强度，软单体可提高共聚物的柔软性和延伸性。出于本发明的目的，所述软单体是指均聚物的玻璃化温度低于0℃的（甲基）丙烯酸酯单体，所述硬单体是苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯以及均聚物的玻璃化温度等于或高于0℃的（甲基）丙烯酸酯单体。

在优选的实施方式中，所述软单体包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其组合。

在优选的实施方式中，所述硬单体包括但不限于苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或其组合。

在本发明中，所述功能单体是含羧基、酰胺基、羟基、环氧基的烯键式单体。在优选的实施方式中，所述功能单体包括但不限于丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。

在本发明中，所述交联单体是可用于交联的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺单体。在优选的实施方式中，所述交联单体包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺或其组合。

在一些实施方式中，以单体的总质量计，所述单体包括45-85%的软单体、10-35%的硬单体、2-7%的功能单体和3-13%的交联单体。在优选的实施方式中，以所有单体的总质量计，所述单体包括50-80%的软单体、12-33%的硬单体、3-6%的功能单体和4-11%的交联单体。在更优选的实施方式中，以所有单体的总质量计，所述单体包括55-75%的软单体、15-30%的硬单体、3.5-5.5%的功能单体和5-10%的交联单体。

（二）第一阶段乳液聚合

在本发明制备环保型涂料印花粘合剂的方法中，乳液聚合反应分两个阶段进行。在第一阶段乳液聚合中，也就是在本发明方法的步骤（2）中，部分软单体、硬单体和功能单体在自由基引发剂的存在下，在60-90℃发生乳液聚合反应。

在一些实施方式中，以所有单体的总质量计，所述部分软单体、硬单体和功能单体的质量占软单体、硬单体和功能单体总质量的50-90%，优选占60-88%，更优选占70-85%。

在一些实施方式中，所述自由基引发剂为过硫酸盐，所述过硫酸盐包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或其组合。在一些实施方式中，以所有单体的总质量计，所述自由基引发剂的用量为0.08-0.8%，优选0.15-0.6%，更优选0.2-0.5%。

在一些实施方式中，所述步骤（2）中的反应温度优选为75-85℃。

在一些实施方式中，所述步骤（2）中的保温反应时间为1-4小时，优选2-3小时。

（三）第二阶段乳液聚合

在第二阶段乳液聚合中，也就是在本发明方法的步骤（3）中，剩余的软单体、硬单体和功能单体以及全部交联单体，在第一阶段乳液聚合反应产物以及自由基引发剂和助引发剂混合物的存在下，在25-45℃发生乳液聚合反应。

所述步骤（3）所用的软单体、硬单体和功能单体与上述步骤（2）所用的软单体、硬单体和功能单体相同或不同。

在一些实施方式中，所述交联单体包括低温型交联单体和高温型交联单体的混合物。出于本发明的目的，将交联温度等于或低于100℃的交联剂称为低温型交联单体，将交联温度高于100℃的交联剂称为高温型交联单体。在优选的实施方式中，所述低温型交联单体包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯或其组合。在优选的实施方式中，所述高温型交联单体包括但不限于丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺或其组合。

虽然无意受任何理论的限制，但本发明人认为，低温型交联单体和高温型交联单体的组合使用有利于提高粘合剂与织物的交联程度。因为在印花焙烘时，尽管焙烘温度通常是恒定的温度，但是织物的温度实际上经历从低温到高温逐渐升高的过程，而低温型交联单体与高温型交联单体的组合使用，正好适应了这样的过程，有利于提高粘合剂与织物的交联能力，从而提高湿摩擦牢度。这克服了使用单一的低温型或高温型交联单体造成的因交联不够而牢度不好或因交联过头而手感发硬的缺陷。

在一些实施方式中，以低温型交联单体和高温型交联单体的总质量计，所述低温型交联单体的用量为20-85%，优选25-82%，更优选30-80%，最优选33-75%；所述高温型交联单体的用量为15-80%，优选18-75%，更优选20-70%，最优选25-67%。

在所述步骤（3）中，引发剂采用自由基引发剂和助引发剂的混合物。在一些实施方式中，所述自由基引发剂为过硫酸盐，所述过硫酸盐包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或其组合。在一些实施方式中，所述助引发剂为C₂-C₅脂肪胺、维生素C、异维生素C或其组合，其中所述C₂-C₅脂肪胺包括但不限于N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基丙二胺、N,N,N′,N′-四甲基丁二胺、N,N′-二甲基乙二胺或其组合。

从上文所述可以看出，根据本发明，步骤（2）的乳液聚合反应用自由基引发剂，即过硫酸盐热分解引发体系在高温60-90℃引发，而步骤（3）的乳液聚合反应则用自由基引发剂和助引发剂的混合物引发，实际上是采用氧化还原体系在低温25-45℃引发。虽然无意受任何理论的限制，但本发明人认为，在不同聚合阶段采用不同引发剂引发，能使聚合反应更平稳，乳胶粒子分布更均匀，进一步提高印花时粘合剂皮膜的致密性和光洁性，有利于提高干摩擦牢度，同时产品综合性能更好。

在一些实施方式中，以所有单体的总质量计，步骤（3）中自由基引发剂的用量为0.1-1.0%，优选0.15-0.8%，更优选0.2-0.7%；助引发剂的用量为0.05-0.8%，优选0.08-0.7%，更优选0.1-0.6%。

在一些实施方式中，所述步骤（3）中的反应温度优选为30-40℃。

在一些实施方式中，所述步骤（3）中的保温反应时间为1-5小时，优选为2-4小时。

在本发明的方法中，在乳液聚合反应之前，单体可任选用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合乳化。在一些实施方式中，所述阴离子表面活性剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或其组合。在一些实施方式中，所述非离子表面活性剂包括但不限于脂肪醇聚氧乙烯醚、平平加、吐温或其组合。

在本发明的方法中，在第二阶段乳液聚合反应结束之后，可通过加入氨水等方法将体系的pH调节至6-9，然后过滤，出料，即得所需产物。

在本发明中，乳液聚合反应是在不同温度下分阶段进行的，所制备的乳胶粒子小且分布均匀，粘合剂在印花过程中在织物表面形成平滑、致密、连续的薄膜，提高了干摩擦牢度。

实施例

下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不对本发明的范围构成限制。还应理解，在阅读了本发明公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作出各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

各实施例中的实验数据根据如下方法测定：

粘合剂的离心稳定性测定：使用医用离心机（TDZ5-WS）在3000rpm的转速下离心30分钟，观察是否飘油、分层、沉淀。

粘合剂的耐剪切性能测定：将粘合剂配制成30%的水溶液，使用高剪切机（U450/80-220）在1000rpm的转速下剪切30分钟，观察是否飘油、分层、沉淀。

粘合剂的粒径测定：配制0.1%的粘合剂溶液，用Zetasizer Nano S90[英国马尔文（Malvern）公司]纳米粒度仪测定其平均粒径和多分散指数PDI。多分散指数越小，粒径分布越均匀。

印花织物的干、湿摩擦牢度按照GB/T3920-2008标准测定。

印花织物的布面甲醛含量按照GB/T2912.1-1998标准测定。

印花织物的硬挺度按照ASTM D1388-2002标准测定。

实施例1

将2g十二烷基硫酸钠、12g AEO9、5g丙烯酸、280g丙烯酸正丁酯、30g苯乙烯和350g去离子水加入反应容器，于25℃搅拌乳化45分钟，制得预乳液。

将1.2g过硫酸铵溶于100g去离子水中，配制引发剂溶液，然后取170g预乳液和25g引发剂溶液加入四口瓶，升温至80-82℃。当反应乳液出现蓝光后，缓慢滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加完毕后于82-85℃保温2.0小时。

然后将温度降至30℃，滴加10g丙烯酸、20g丙烯酸正丁酯、40g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸缩水甘油酯和10g甲基丙烯酸羟乙酯组成的混合物，同时滴加过硫酸铵溶液（1g过硫酸铵溶于70g去离子水）和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺溶液（0.6g N,N,N′,N′-四甲基乙二胺溶于50g去离子水），滴加完毕后于30℃反应3小时。

最后用氨水调节pH至7.5，过滤，出料，即得粘合剂。

用Zetasizer Nano S90纳米粒度仪对所得粘合剂进行测定，如图1所示，平均粒径为116.1nm，多分散指数为0.013，粒径分布非常均匀。经离心和耐剪切试验，均无飘油、无分层、无沉淀。

将此粘合剂用于全棉府绸（40s×40s/133×72，市售）的特深色印花，印花色浆配方为：

印花工艺为：印花→烘干（80℃×2分钟）→焙烘（150℃×3分钟）。

印花织物的性能如下面表1所示。

实施例2

将14g十二烷基苯磺酸钠、10g平平加20、8g甲基丙烯酸、2g丙烯酰胺、200g丙烯酸2-乙基己酯、50g苯乙烯和410g去离子水加入反应容器中，于40℃搅拌乳化60分钟，制得预乳液。

将1g过硫酸钠溶于50g去离子水中，配制引发剂溶液，然后取175g预乳液和12.5g引发剂溶液加入四口瓶，升温至80-82℃。当反应乳液出现蓝光后，缓慢滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加完毕后于82-85℃保温1.0小时。

然后将温度降至35℃，滴加10g甲基丙烯酸、20g丙烯酸乙酯、50g丙烯腈、20g丙烯酸羟丙酯和10g双丙酮丙烯酰胺组成的混合物，同时滴加过硫酸铵溶液（2g过硫酸铵溶于100g去离子水）和维生素C溶液（1g维生素C溶于50g去离子水），并于35℃反应3小时。

最后用氨水调节pH至7.5，过滤，出料，即得粘合剂。

测得粘合剂的平均粒径为144.8nm，多分散指数为0.037。经离心和耐剪切试验，均无飘油、无分层、无沉淀。

将此粘合剂用于全棉府绸（40s×40s/133×72，市售）的特深色印花，印花色浆配比和印花工艺与实施例1相同。印花织物的性能如下面表1所示。

实施例3

将6g十二烷基磺酸钠、24g吐温80、5g丙烯酸、5g丙烯酰胺、240g丙烯酸正丁酯、40g甲基丙烯酸甲酯和350g去离子水加入到反应容器，于35℃搅拌乳化60分钟，制得预乳液。

将1g过硫酸钾溶于50g去离子水中，配制引发剂溶液，然后取175g预乳液和13g引发剂溶液加入四口瓶，升温至80-82℃。当反应乳液出现蓝光后，缓慢滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加完毕后于80-82℃保温3.0小时。

然后将温度降至35℃，滴加5g丙烯酸、40g丙烯酸乙酯、40g丙烯腈、10g甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯和10g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺组成的混合物，同时滴加过硫酸铵溶液（2g过硫酸铵溶于100g去离子水）和异维生素C溶液（1g维生素C溶于80g去离子水），并于35℃反应3小时。

最后用氨水调节pH至8.0，过滤，出料，即得粘合剂。

测得粒径为183.8nm，多分散指数0.080。经离心和耐剪切试验，均无飘油、无分层、无沉淀。

将此粘合剂用于全棉府绸（40s×40s/133×72，市售）的特深色印花，印花色浆配比和印花工艺与实施例1相同。印花织物的性能如下面表2所示。

表1  各实施例粘合剂与市售粘合剂的应用性能

注：a.按照《GB/T 2912.1-1998纺织品  甲醛的测定  第1部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》测定印花织物的布面甲醛含量，然后按照《GB/T 18401-2010纺织品甲醛含量的限定》判定，布面甲醛含量小于20ppm可视为无甲醛释放。

b.AD285和陶氏均为市售环保型印花粘合剂。

从表1的应用结果可以看出，本发明的粘合剂的干、湿摩擦牢度均达到3-4级，优于市售产品；与空白织物相比，经本发明粘合剂印花的织物，硬挺度仅有不超过0.5cm的增加，说明本发明的粘合剂对织物的原有风格影响不大，即棉织物依然保持了柔软手感。此外，用本发明的粘合剂印花的织物，布面甲醛含量小于20ppm，满足最严格的环保要求。总之，本发明的粘合剂是适合特深色涂料印花、性能优良、绿色环保的粘合剂。

Claims (10)

1.一种环保型涂料印花粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供单体，以单体的总质量计，所述单体包括45-85%的软单体、10-35%的硬单体、2-7%的功能单体和3-13%的交联单体；

（2）在60-90℃的温度和在自由基引发剂的存在下，使一部分的软单体、硬单体和功能单体发生乳液聚合反应；

（3）在25-45℃的温度下，且在步骤（2）中得到的中间产物以及自由基引发剂和助引发剂混合物的存在下，使剩余的软单体、硬单体和功能单体，以及交联单体发生乳液聚合反应，得到所述涂料印花粘合剂产物。

2.如权利要求1所述的环保型涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述软单体是均聚物的玻璃化温度低于0℃的（甲基）丙烯酸酯单体，所述硬单体是苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯以及均聚物的玻璃化温度等于或高于0℃的（甲基）丙烯酸酯单体，所述功能单体是含羧基、酰胺基、羟基、环氧基的烯键式单体，所述交联单体是可用于交联的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺单体，步骤（2）中乳液聚合的软单体、硬单体和功能单体的质量占软单体、硬单体和功能单体总质量的50-90%。

3.如权利要求1或2所述的环保型涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过硫酸盐，所述助引发剂为C₂-C₅脂肪胺、维生素C、异维生素C或其组合。

4.如权利要求3所述的环保型涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或其组合，所述C₂-C₅脂肪胺包括N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基丙二胺、N,N,N′,N′-四甲基丁二胺、N,N′-二甲基乙二胺或其组合。

5.如权利要求1或2所述的环保型涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述交联单体包括交联温度等于或低于100℃的低温型交联单体和交联温度高于100℃的高温型交联单体的混合物。

6.如权利要求5所述的环保型涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述低温型交联单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯或其组合，所述高温型交联单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺或其组合。

7.如权利要求5所述的环保型涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，以低温型交联单体和高温型交联单体的总质量计，所述低温型交联单体的用量为20-85%，优选为30-80%，所述高温型交联单体的用量为15-80%，优选为20-70%。

8.如权利要求1所述的环保型涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的温度为75-85℃，步骤（3）中的温度为30-40℃。

9.如权利要求1所述的环保型涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述单体用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合乳化。

10.一种环保型涂料印花粘合剂，所述环保型涂料印花粘合剂包含通过权利要求1-9中任一项所述方法制备的丙烯酸类乳液共聚物。

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